一種鎳氫電池的負極活性材料及其製備方法

2023-05-07 06:05:16 2

專利名稱：：一種鎳氫電池的負極活性材料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種鎳氫電池的負極活性材料，還涉及該負極活性材料的製備方法。
背景技術：
：與目前還在使用的鎳鎘電池相比，鎳氫電池具有比能量高、無鎘的汙染、對環境友好等優點，因此鎳氫電池具有更好的應用前景。但是鎳氫電池隨著充放電循環的不斷進行，鎳氫電池的負極活性材料儲氫合金粉末的抗氧化能力也不斷下降。尤其是電池過充電時，正極析出的氧氣會進一步促使儲氫合金的氧化，導致儲氫合金負極的實際儲氫能力下降，即儲氫合金負極充電接受能力下降。這樣又會導致電池充電時內部氫分壓上升，從而導致電池內壓上升。電池內壓升高到一定程度，電池安全閥會打開放出電池內部蓄積的氣體，同時電解液也會隨之溢出，因而造成電解液損失，電池內阻增大。因此，隨著電池充放電循環的進行，鎳氫電池的放電容量不斷下降，最終縮短了電池的循環壽命。日本特開平JP6-215765公開了一種鹼性蓄電池，該鹼性蓄電池包括主要由金屬氧化物構成的正極、主要由儲氫合金粉末構成的負極、隔膜和鹼性電解液，其中，所述負極包括儲氫合金粉末和選自由Y、Y203、Y(OH)3和Y2(S04)3或它們的混合物組成的組的任意含釔的材料，使儲氫合金表面被覆這種材料。通過該技術方案可以解決過充電時由正極產生的氧氣將儲氫合金氧化，從而使電池的內阻升高、充放電循環性能變差的問題。但是，上述方案僅能解決儲氫合金本身抗氧化能力降低的問題。由於鎳氫電池在充電過程中，負極存在析氫的副反應，同時電池在過充時正極析出氧氣。雖然設計鎳氫電池時負極容量高於正極容量，但由於儲氫合金負極氫氧複合速度較慢，仍會使產生的氫、氧氣體在電池內部蓄積，導致電池內壓上升。當電池內壓升高到一定程度，電池安全閥仍會打開，電解液隨氣體一起溢出，使電解液的量減少，內阻增大，電池放電容量下降，最終導致電池循環壽命縮短。因此，在上述方案中，電池的循環壽命仍有待提高。日本特開平JP2001-164329公開了一種儲氫合金、儲氫合金電極、鎳氫蓄電池以及儲氫合金的製備方法，所述儲氫合金包括儲氫合金顆粒和在該儲氫合金表面被覆的複合體，所述複合體含有選自鎳和鈷中至少一種的第一元素，和選自釔、鐿、鑭、鉺、鉍、鈰、鐠、釹和鈣中至少一種的第二元素。採用該儲氫合金作為鎳氫電池的負極活性材料，通過鎳和/或鈷對氫氧複合反應的作用，可以加快氫氧的複合，從而減少蓄積在電池內部的氣體。因此可以進一步提高電池的充放電循環壽命。在該專利申請中，所公開的儲氫合金的製備方法包括，使用含有上述第一元素和上述第二元素的鍍液進行非電解鍍覆，在儲氫合金顆粒表面形成鍍覆層。但該製備儲氫合金的方法非常繁瑣，使由此方法製備的上述儲氫合金的成本很高，並因此使鎳氫電池的成本提高。並且第二元素中釔、鐿、鑭、鉺、鉍、鈰、鐠、釹和鈣為非常活潑的金屬，不易還原成金屬而鍍覆到儲氫合金顆粒的表面，會使鍍覆效果較差，因而不能達到預期的電池循環壽命提高的效果。
發明內容本發明的目的在於克服上述現有技術中儲氫合金的成本較高，且製備方法繁瑣的缺陷，提供一種成本較低，且製備方法簡單，同時能使電池達到較高的充放電循環壽命的鎳氫電池的負極活性材料及其製備方法。本發明提供了一種鎳氫電池的負極活性材料，該負極活性材料含有儲氫合金粉末，其中，所述負極活性材料還含有添加劑粉末，所述添加劑粉末均勻分散在所述儲氫合金粉末中，所述添加劑粉末為鐿與鎳和/或鈷的合金粉末。本發明還提供了該鎳氫電池負極活性材料的製備方法，該方法包括，將儲氫合金粉末與添加劑粉末混合均勻，所述添加劑粉末為鐿與鎳和/或鈷的合金粉末。從理論上來說，按照日本特開平JP2001-164329所公開的儲氫合金，由於是將含有第一元素和第二元素的複合體被覆在儲氫合金的表面，因而會充分保護被包覆的儲氫合金不被氧化，使該儲氫合金的抗氧化能力和氫氧複合能力應該優於本發明的僅僅是簡單混合的負極活性材料。但是，本發明的發明人意外地發現，由於該日本專利申請中的第二元素都是非常活潑的金屬元素，因而在非電鍍的鍍覆液中不易還原成金屬而鍍覆到儲氫合金顆粒的表面，使鍍覆的效果較差，因而不能達到預期的電池循環壽命提高的效果。而採用本發明的方法，只需將儲氫合金與添加劑混合均勻，就能使該負極活性材料的抗氧化能力和氫氧複合能力毫無折扣地發揮出來，而且與由該日本專利申請的儲氫合金製成的電池的循環壽命相當。採用本發明提供的鎳氫電池負極活性材料的製備方法，由於製備方法非常簡單，因此可以降低本發明的鎳氫電池負極活性材料的成本，從而降低電池的成本。另外，儲氫合金可以與添加劑充分混合均勻，因而可以充分提高添加劑中鐿對儲氫合金的抗氧化能力，並充分保證加快氫與氧的複合反應，從而保證了電池充放電循環性能的提高。具體實施例方式本發明提供的鎳氫電池的負極活性材料含有儲氫合金粉末，其中，所述負極活性材料還含有添加劑粉末，所述添加劑粉末均勻分散在所述儲氫合金粉末中，所述添加劑粉末為鐿與鎳和/或鈷的合金粉末。根據本發明提供的負極活性材料，在儲氫合金粉末中添加鐿與鎳和/或鈷的合金粉末，金屬鐿為稀土元素，本身性質非常活潑，容易先於儲氫合金粉末的氧化而氧化為鐿的氧化物和/或氫氧化物，從而保護儲氫合金粉末不被氧化，而提高了負極活性材料的抗氧化的能力。金屬鎳和鈷對氫和氧的複合反應具有催化作用，因而可以加快氫和氧的複合速度，提高負極活性材料的消氧能力，改善電池內壓，因而可以保證鎳氫電池內部的氣體壓力不易過度升咼。因此，採用本發明提供的負極活性材料，既可以提高儲氫合金粉末的抗氧化能力，又可以改善儲氫合金粉末的消氧能力，即加快氫氧複合反應的能力。因此，可以更進一步地提高鎳氫電池的充放電循環壽命。根據本發明提供的負極活性材料，在優選情況下，以儲氫合金粉末為基準，所述添加劑粉末的含量為0.5-15重量％，更優選為1-10重量％。在該含量範圍內的添加劑粉末，可以使該負極活性材料達到更好的抗氧化的效果以及氫氧複合能力。根據本發明提供的負極活性材料，儲氫合金粉末的平均顆粒直徑為本領域技術人員公知的，例如為30-75微米。在優選情況下，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑小於儲氫合金粉末的平均顆粒直徑，更優選為0.5-10微米，這樣可以使添加劑粉末的比表面積更大，從而使添加劑粉末中的鐿易受到氧化，從而可以更好、更快地發揮保護儲氫合金粉末不被氧化的效果，同時添加劑粉末中的鎳或鈷也可以進一步提高氫氧的複合能力，從而更好地達到提高電池循環壽命的效果。根據本發明提供的負極活性材料，在更優選的情況下，儲氫合金粉末的平均顆粒直徑為40-60微米，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑為0.5-10微米。根據本發明提供的負極活性材料，在優選情況下，以添加劑粉末為基準，鐿的含量為10-90重量％、更優選為20-80重量％。鐿的含量在10-90重量％範圍內，既可以使合金粉末中的鐿充分發揮保護儲氫合金粉末不被氧化的效果，也可以保證鎳和/或鈷的含量，從而達到提高氫氧的複合能力的效果。本發明提供的鎳氫電池負極活性材料的製備方法包括，將儲氫合金粉末與添加劑粉末混合均勻，所述添加劑粉末為鐿與鎳和/或鈷的合金粉末。根據本發明提供的製備方法，將添加劑粉末與儲氫合金粉末混合均勻，從而使添加劑均勻分散於儲氫合金粉末中，因此可以有效地發揮該合金粉末抑制儲氫合金粉末氧化的能力，以及加快氫氧複合反應的能力，從而可以充分提高鎳氫電池的充放電循環性能。並且比現有技術日本特開平JP2001-164329中採用非電鍍的方法將含有鎳和/或鈷與鐿、釔等金屬中的至少一種的複合體鍍覆到儲氫合金顆粒的表面的方法更為簡單、方便，而且還可以使鎳氫電池獲得與該專利申請相當的充放電循環壽命。根據本發明提供的製備方法，在優選情況下，以儲氫合金粉末為基準，所述添加劑粉末的用量為0.5-15重量％。根據本發明提供的製備方法，在優選情況下，儲氫合金粉末的平均顆粒直徑為40-60微米，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑小於儲氫合金粉末的平均顆粒直徑。根據本發明提供的製備方法，在優選情況下，以添加劑合金粉末為基準，鐿的含量為10-90重量％。下面採用實施例的方式對本發明的方案進行進一步詳細說明。實施例11、製備負極片在組成為MmNi3.55Coa75Mno.4Alo.3(Mm表示富鈰混合稀土)的MmNi5系儲氫合金粉末(平均顆粒直徑為50微米)中，加入平均顆粒直徑為20微米的Yb-Co合金粉末混合均勻，該合金粉末的重量為MmNis系儲氫合金粉末的1重量％，在該合金中含Yb為30重量％，.其餘為鈷。然後按重量比100:1:10:0.5稱取上述混合的貯氫合金粉、濃度為60重量％的聚四氟乙烯(PTFE)乳濁液、2重量％濃度的羥丙基甲基纖維素水溶液和導電劑碳黑，充分攪拌混合均勻後得到粘稠的漿料，再將此漿料塗布於0.06毫米厚的穿孔鍍鎳鋼帶上，乾燥後壓實、裁切，得到長145毫米、寬44毫米、厚0.3毫米的H-AA2100(毫安時)的貯氫合金負極，該負極上貯氫合金粉的含量為10.5克。2、製備鎳金屬氫化物二次電池將上述製成的負極片與含有固溶Co、Zn的球狀氫氧化鎳以及導電助劑鈷的正極片以及隔膜組合巻繞成電極組，插入AA型鋼殼中，注入比重為1.30的以氫氧化鉀為主的電解液後封口，製成容量規格為2100mAh的AA型鎳金屬氫化物二次電池。實施例2按照實施例1描述的方法製備AA型鎳金屬氫化物二次電池，不同的是，MmNi5系儲氫合金粉末的平均顆粒直徑為40微米，Yb-Co合金粉末的平均顆粒直徑為3微米。最終製成容量規格為2100mAh的AA型鎳金屬氫化物二次電池。實施例3按照實施例1描述的方法製備AA型鎳金屬氫化物二次電池，不同的是，MmNi5系儲氫合金粉末的平均顆粒直徑為40微米，Yb-Co合金粉末的平均顆粒直徑為1微米。最終製成容量規格為2100mAh的AA型鎳金屬氫化物二次電池。實施例4按照實施例1描述的方法製備AA型鎳金屬氫化物二次電池，不同的是，負極活性材料為在儲氫合金粉末(平均顆粒直徑為55微米)中加入平均顆粒直徑為5微米的Yb-Ni合金粉末，該合金粉末的重量為儲氫合金粉末的15重量％，在該合金粉末中含Yb為90重量％，其餘為Ni。最終製成容量規格為2100mAh的AA型鎳金屬氫化物二次電池。實施例5按照實施例1描述的方法製備AA型鎳金屬氫化物二次電池，不同的是，負極活性材料為在儲氫合金粉末(平均顆粒直徑為60微米)中加入平均顆粒直徑為IO微米的Yb-Ni-Co合金粉末，該合金粉末的重量為儲氫合金粉末的10重量％，在該合金粉末中含Yb為10重量％、含Ni30重量。/。，其餘為Co。最終製成容量規格為2100mAh的AA型鎳金屬氫化物二次電池。比較例1按照實施例1描述的方法製備AA型鎳金屬氫化物二次電池,不同的是，在儲氫合金粉末中未加入Yb-Co合金粉末。最終製成容量規格為2100mAh的AA型鎳金屬氫化物二次電池。比較例2按照JP2001-164329實施例中公開的方法，製備由鎳和鈷的複合體包覆的儲氫合金粉末。在含有26g/l的硫酸鎳、2.1g/l的硫酸鐿、60g/l的檸檬酸鈉、21g/l的次亞磷酸鈉、65g/l的硫酸銨的化學鍍液中，加入氨水將溶液pH值調整至8，且化學鍍液的溫度為卯。C，然後加入組成為MmNi3.55Coo.75Mno.4A1.3的MmNi5系儲氫合金粉末，對該粉末表面進行化學鍍3分鐘。然後將鍍覆過的儲氫合金粉末與鍍液分離，並用去離子水洗淨，最終烘乾，得到表面包覆鐿鈷複合體的儲氫合金粉末，該複合體的重量為儲氫合金粉末的2.0重量％，且在該複合體中，鐿的含量為30重量％。將鍍覆過的儲氫合金粉末按照實施例1描述的方法製備AA型鎳金屬氫化物二次電池。最終製成容量規格為2100mAh的AA型鎳金屬氫化物二次電池。性能測試1、電池內壓測定將上述實施例1-7和比較例1-2中所得到的電池分別經過初次充放電活化後(化成的條件以0.1C(210mA)電流充電15小時，0.2C(210mA)電流放電至電池電壓為l.OV截止，並重複上述循環10次)，接著以1C(2100mA)的電流充電120min，測定此時電池的內壓。電池內壓通過在電池鋼殼底部裝上壓力計的方法進行測定，所得結果列於表1中。2、電池循環壽命測定將上述實施例l-7和比較例1-2中所得到的電池分別按上述化成條件經過初次充放電活化後，接著以0.2C(360mA)電流充電7.5小時，並且同時輔以-AV40mV控制，以1C放電至電池電壓為IV，每次充電或放電結束後均擱置15min,測定當電池放電容量降至初期容量的70%時的循環次數，該循環次數即為循環壽命。所得結果列於表1中。表ltableseeoriginaldocumentpage12由表1結果可以看出，將本發明實施例1與比較例1相比，電池的內壓大大地降低，而且電池的循環壽命大大地提高。並且，本發明實施例l所得到的電池的內壓和循環壽命與比較例2電池的內壓和循環壽命相當。從表l的結果還可以看出，在實施例l-3中，儲氫合金粉末與合金粉末平均顆粒直徑的大小也會影響到電池的內壓和循環壽命,在實施例2和3中，負極活性材料含有平均顆粒直徑分別為3微米和1微米的合金粉末，而實施例1中，負極活性材料含有平均顆粒直徑為15微米的合金粉末，由實施例2和3所得到的電池比由實施例1所得到的電池的內壓更低，循環壽命更高。通過上述對比可以得出，採用本發明提供的負極活性材料以及由本發明提供的方法製備得到的負極活性材料，製備方法簡單、方便，而且仍可以保持很低的電池內壓和很高的循環壽命。並且，在本發明優選的實施方式中，儲氫合金粉末與合金粉末的平均顆粒直徑分別在30-75微米和0.5-10微米範圍內的負極活性材料的內壓更低、循環壽命更高。權利要求1、一種鎳氫電池的負極活性材料，該負極活性材料含有儲氫合金粉末，其特徵在於，所述負極活性材料還含有添加劑粉末，所述添加劑粉末均勻分散在所述儲氫合金粉末中，所述添加劑粉末為鐿與鎳和/或鈷的合金粉末。2、根據權利要求1所述的負極活性材料，其中，以儲氫合金粉末為基準，所述添加劑粉末的含量為0.5-15重量％。3、根據權利要求2所述的負極活性材料，其中，以儲氫合金粉末為基準，所述添加劑粉末的含量為1-10重量％。4、根據權利要求1-3中任意一項所述的負極活性材料，其中，儲氫合金粉末的平均顆粒直徑為30-75微米，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑小於儲氫合金粉末的平均顆粒直徑。5、根據權利要求4所述的負極活性材料，其中，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑為0.5-10微米。6、根據權利要求4所述的負極活性材料，其中，儲氫合金粉末的平均顆粒直徑為40-60微米，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑為0.5-10微米。7、根據權利要求1所述的負極活性材料，其中，以所述添加劑粉末為基準，鐿的含量為10-90重量％。8、權利要求1所述的負極活性材料的製備方法，其特徵在於，該方法包括將儲氫合金粉末與添加劑粉末混合均勻，所述添加劑粉末為鐿與鎳和/或鈷的合金粉末。9、根據權利要求8所述的製備方法，其中，以儲氫合金粉末為基準，所述添加劑粉末的用量為0.5-15重量％。10、根據權利要求9所述的負極活性材料，其中，以儲氫合金粉末為基準，所述添加劑粉末的含量為1-10重量％。11、根據權利要求8-10中任意一項所述的負極活性材料，其中，儲氫合金粉末的平均顆粒直徑為30-75微米，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑小於儲氫合金粉末的平均顆粒直徑。12、根據權利要求11所述的負極活性材料，其中，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑為0.5-10微米。13、根據權利要求11所述的負極活性材料，其中，儲氫合金粉末的平均顆粒直徑為40-60微米，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑為0.5-10微米。14、根據權利要求8所述的製備方法，其中，以所述添加劑粉末為基準，全文摘要本發明公開了一種鎳氫電池的負極活性材料，該負極活性材料含有儲氫合金粉末，其中，所述負極活性材料還含有添加劑粉末，所述添加劑粉末均勻分散在所述儲氫合金粉末中，所述添加劑粉末為鐿與鎳和/或鈷的合金粉末。本發明提供的鎳氫電池的負極活性材料成本較低，且製備方法簡單，同時能使電池達到較高的充放電循環壽命。文檔編號H01M4/38GK101378127SQ20071014764公開日2009年3月4日申請日期2007年8月31日優先權日2007年8月31日發明者耿偉賢申請人:比亞迪股份有限公司