一種煤油基磁性液體的製備方法與流程
2023-05-07 17:06:02 1
本發明屬於材料技術領域，具體涉及一種煤油基磁性液體的製備方法。
背景技術：
磁性液體是由直徑為納米量級(10納米以下)的磁性固體顆粒、基載液(也叫媒體)以及界面活性劑三者混合而成的一種穩定的膠狀液體，在靜態時無磁性吸引力，當外加磁場作用時，才表現出磁性，在理論上具有很高的學術價值，如用納米金屬及合金粉末生產的磁性液體性能優異，可廣泛應用於各種苛刻條件的磁性流體密封、減震、醫療器械、聲音調節、光顯示、磁流體選礦等領域。
磁性液體的膠體穩定性、磁化強度直接影響到磁性液體的應用價值，而磁性液體的膠體穩定性、磁化強度受多方面因素的影響，包括磁性粒子的材料與純度、顆粒大小、吸附層的厚度、表面電荷的存在以及基載液對吸附層的溶劑化作用等，而不同的製備方法對上述因素產生很大影響，因此，研究一種膠體穩定性好，磁化強度高的磁性液體的製備方法，具有重要的應用前景。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種穩定性好、磁化強度高的煤油基磁性液體的製備方法，所述方法工藝條件易於控制，適合工業化生產。
為實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：
一種煤油基磁性液體的製備方法，包括如下步驟：
步驟1)鐵、鎂二元氫氧化物前軀體的製備：在鹼性介質中通過化學沉澱法製備鐵、鎂二元氫氧化物前軀體，清洗至溶液pH為7-8，分離，脫水、乾燥、研磨製得鐵、鎂二元氫氧化物前軀體；
步驟2)油酸包裹的磁性納米微粒的形成：將步驟1)製得的前軀體加入40-90℃、濃度為0.03-0.5mol/L的氯化亞鐵溶液中，保溫時間T1後，加入油酸，繼續保溫時間T2，冷卻至室溫，分離後丙酮或乙醇溶液清洗脫水，分離、乾燥、研磨製得油酸包裹的磁性納米微粒；
步驟3)煤油基磁性液體製備：將步驟2)製得的油酸包裹的磁性納米微粒作為分散相分散於煤油基液中，分散相磁性納米微粒與煤油基液的比例由磁性納米微粒的質量分數φm表示：
根據本發明的煤油基磁性液體的製備方法，步驟1)中所述的鐵、鎂二元氫氧化物前軀體的製備是以摩爾比2:1的Fe3+水溶液和Mg2+水溶液的混合物為原料，鹼性條件下100℃反應製得；具體地，步驟1)中所述的鐵、鎂二元氫氧化物前軀體的製備是以摩爾比2:1的FeCl3水溶液和Mg(NO3)2水溶液的混合物為原料，鹼性條件下100℃反應製得。
根據本發明的煤油基磁性液體的製備方法，步驟1)中所述的鐵、鎂二元氫氧化物前軀體的清洗溶液為稀硝酸溶液；具體地，所述的清洗溶液為濃度為0.01mol/L的HNO3水溶液。
根據本發明的煤油基磁性液體的製備方法，步驟1)中所述的分離方法為離心分離。
根據本發明的煤油基磁性液體的製備方法，步驟1)中所述的鐵、鎂二元氫氧化物前軀體的脫水為丙酮脫水；具體地，所述的脫水為沉澱物與丙酮充分混合後分離。
根據本發明的煤油基磁性液體的製備方法，步驟2)中所述的氯化亞鐵溶液的溫度為70℃。
根據本發明的煤油基磁性液體的製備方法，步驟2)中所述的氯化亞鐵溶液的濃度為0.06mol/L。
根據本發明的煤油基磁性液體的製備方法，步驟2)中所述的氯化亞鐵溶液的用量為60-100毫升每克前軀體；優選地，所述的氯化亞鐵溶液的用量為80毫升每克前軀體。
根據本發明的煤油基磁性液體的製備方法，步驟2)中所述的油酸為預熱的油酸；具體地，所述的油酸為預熱至40-90℃的油酸；優選地，所述的油酸為預熱至70℃的油酸。
根據本發明的煤油基磁性液體的製備方法，步驟2)中所述的油酸的加入量為0.2-0.8mL每克鐵、鎂二元氫氧化物前軀體；優選地，所述的油酸的加入量為0.6mL每克鐵、鎂二元氫氧化物前軀體。
根據本發明的煤油基磁性液體的製備方法，步驟2)中所述的保溫時間T1為20-60分鐘；優選地，所述的保溫時間T1為30分鐘。
根據本發明的煤油基磁性液體的製備方法，步驟2)中所述的保溫時間T2為30-70分鐘；優選地，所述的保溫時間T2為30-40分鐘。
根據本發明的煤油基磁性液體的製備方法，步驟2)中所述的分離方法為磁分離。
根據本發明的煤油基磁性液體的製備方法，步驟2)中所述的清洗脫水溶液為丙酮。
根據本發明的煤油基磁性液體的製備方法，步驟3)中所述的油酸包裹的磁性納米微粒作為分散相分散於煤油基液的具體方法是將油酸包裹的磁性納米微粒按某質量比加入煤油中，混合後100-110℃保溫30-90分鐘，冷卻。
在一些具體的實施方案中，本發明提供的煤油基磁性液體的製備方法，包括如下步驟：
步驟1)鐵、鎂二元氫氧化物前軀體的製備：摩爾比為2:1的FeCl3和Mg(NO3)2混合溶液在鹼性介質中，沸騰溫度下反應製得鐵、鎂二元氫氧化物；冷卻至室溫，加入稀HNO3水溶液清洗至溶液pH為7-8，離心分離、脫水、乾燥研磨得到鐵、鎂二元氫氧化物前軀體；
步驟2)油酸包裹的磁性納米微粒的形成：將步驟1)製得的前軀體加入溫度為40-90℃、濃度為0.03-0.5mol/L的氯化亞鐵溶液中，保溫20-60分鐘後，加入預熱至40-90℃的油酸，保溫30-70分鐘；冷卻至室溫，磁分離後加入丙酮或乙醇溶液清洗，磁分離、真空抽濾、乾燥、研磨得到油酸包裹的磁性納米微粒；優選地，將步驟1)製得的前軀體加入溫度為70℃、濃度為0.06mol/L的氯化亞鐵溶液中，保溫20-60分鐘後，加入預熱至70℃的油酸，保溫30-70分鐘；冷卻至室溫，磁分離後加入丙酮溶液清洗，磁分離、真空抽濾、乾燥、研磨得到油酸包裹的磁性納米微粒；
步驟3)煤油基磁性液體製備：將步驟2)製得的油酸包裹的磁性納米微粒作為分散相分散於煤油基液中，100-110℃保溫30-90分鐘，分散相磁性納米微粒與煤油基液的比例由磁性納米微粒的質量分數φm表示：
本發明人發現，氯化亞鐵溶液的濃度對磁性微粒的磁化強度影響很大，如使用本發明濃度為0.03-0.5mol/L的氯化亞鐵溶液處理步驟1)製得的前驅體，可以得到磁化強度高的磁性微粒，特別是當氯化亞鐵溶液的濃度為0.06mol/L時，製得的磁性微粒磁化強度最高。而當氯化亞鐵溶液的濃度低於0.03mol/L或高於0.5mol/L時，均導致獲得的磁性微粒磁化強度降低，推測原因可能是生成了無磁性或弱磁性物質所致。此外，本發明人發現，氯化亞鐵溶液的用量也對磁性微粒的磁化強度影響很大，當用量高於100毫升每克前軀體或低於60毫升每克前軀體時，磁化強度都會降低，只有在60-100毫升每克前軀體，尤其是80毫升每克前軀體時，能夠獲得磁化強度高的磁性微粒。
本發明人還發現，氯化亞鐵溶液處理步驟1)製得的前驅體的溫度極其重要，當溫度過低，如低於40℃，無法反應完全生成Fe2O3磁性顆粒；而溫度高於90℃，雖然依然能夠獲得Fe2O3磁性顆粒，但高溫下水蒸發過快，會導致各批次製備的磁性微粒磁化性質存在較大的差異，影響磁性液體的穩定性。本發明人意外地發現，控制氯化亞鐵溶液處理步驟1)製得的前驅體的溫度為70℃時，可以獲得磁化強度高、穩定性好的磁性液體。
本發明採用鹼性介質中化學沉澱法製備前驅體、清洗分離後再用氯化亞鐵溶液處理製備磁性微粒，並在磁性微粒用油酸包裹的過程中，一方面通過規避酸和鹼的使用，避免油酸與酸、鹼之間的化學反應，以保證油酸與基液的膠溶性，另一方面控制油酸的加入量為0.2-0.8mL每克鐵、鎂二元氫氧化物前軀體，避免油酸量過多導致的游離油酸過多清洗難度大，或油酸量過少導致的磁性液體出現微粒沉澱，從而提高製得的磁性液體的穩定性。且將油酸包裹的磁性顆粒用丙酮或乙醇清洗分離後再分散至煤油基液中，除去游離的油酸，可以進一步提高磁性液體的穩定性，且能提高各批次產品的質量一致性，條件易於控制，適合工業化生產。
附圖說明
圖1是實施例1步驟2)製得的油酸包裹的磁性納米微粒的比磁化曲線；
圖2是實施例2步驟2)製得的油酸包裹的磁性納米微粒的比磁化曲線；
圖3是實施例3步驟2)製得的油酸包裹的磁性納米微粒的比磁化曲線；
圖4是實施例4-6步驟2)製得的油酸包裹的磁性納米微粒的比磁化曲線；
圖5是實施例7-9步驟2)製得的油酸包裹的磁性納米微粒的比磁化曲線；
圖6是對比實施例1步驟2)製得的油酸包裹的磁性納米微粒的比磁化曲線；
圖7是對比實施例2步驟2)製得的油酸包裹的磁性納米微粒的比磁化曲線；
圖中的橫坐標為磁場強度，縱坐標為比磁化強度。
具體實施方式
實施例1煤油基磁性液體的製備
步驟1)前軀體製備：以FeCl3、Mg(NO3)2和NaOH為原料，按Fe離子與Mg離子的摩爾比為2:1的比例選取FeCl3和Mg(NO3)2兩者的水溶液進行混合，將10倍體積的0.7mol濃度的NaOH溶液倒入FeCl3—Mg(NO3)2混合液中，然後加熱至沸騰，沸騰5分鐘後停止加熱，自然冷卻至室溫，冷卻過程中前軀體逐漸沉澱析出；
用濃度為0.01mol/L的HNO3水溶液作為清洗液，按沉澱物與清洗液體積比1:5進行混合，充分攪拌後經離心分離，重複3次，加入丙酮，按沉澱物與丙酮體積比1:5進行混合，充分攪拌後經離心分離，用重複2次，真空抽濾、自然乾燥、研磨成粉製得前驅體；
步驟2)油酸包裹的磁性納米微粒的製備：以濃度為0.06mol/L的FeCl2水溶液作為處理液，按每克前軀體需80毫升處理液的比例，將前驅體加入溫度為70℃的處理液中，70℃保溫30分鐘，按每克前軀體需0.3毫升油酸的比例，加入預熱的油酸，70℃下繼續保溫40分鐘，自然冷卻至室溫，磁分離得到磁性納米微粒沉澱，按沉澱物與丙酮的體積比1:5的比例，加入丙酮清洗，重複兩次，真空抽濾，自然乾燥、研磨成粉後得到油酸包裹的磁性納米微粒，比磁化曲線見圖1；
步驟3)煤油基磁性液體的製備：將油酸包裹的磁性納米微粒按油酸包裹的磁性納米微粒與煤油基液質量比1:4的比例，加入煤油中，混合後100℃保溫30分鐘，自然冷卻至室溫，得到質量分數為0.2的煤油基磁性液體。
實施例2煤油基磁性液體的製備
步驟1)前軀體製備：同實施例1步驟1)。
步驟2)油酸包裹的磁性納米微粒的製備：以濃度為0.09mol/L的FeCl2水溶液作為處理液，按每克前軀體需80毫升處理液的比例，將前驅體加入溫度為70℃的處理液中，70℃保溫30分鐘，按每克前軀體需0.6毫升油酸的比例，加入預熱的油酸，70℃繼續保溫60分鐘，自然冷卻至室溫，磁分離得到磁性納米微粒沉澱，按沉澱物與丙酮的體積比為1:5的比例，加入丙酮清洗，重複兩次，真空抽濾，自然乾燥、研磨成粉後得到油酸包裹的磁性納米微粒，比磁化曲線如圖2所示；
步驟3)煤油基磁性液體的製備：同實施例1步驟3)。
實施例3煤油基磁性液體的製備
步驟1)前軀體製備：同實施例1步驟1)。
步驟2)油酸包裹的磁性納米微粒的製備：以濃度為0.05mol/L的FeCl2水溶液作為處理液，按每克前軀體需80毫升處理液的比例，將前驅體加入溫度為70℃的處理液中，70℃保溫30分鐘，按每克前軀體需0.7毫升油酸的比例，加入預熱的油酸，70℃下繼續保溫50分鐘，自然冷卻至室溫，磁分離得到磁性納米微粒沉澱，按沉澱物與丙酮的體積比1:5的比例，加入丙酮清洗，重複兩次，真空抽濾，自然乾燥、研磨成粉後得到油酸包裹的磁性納米微粒，比磁化曲線見圖3；
步驟3)煤油基磁性液體的製備：同實施例1步驟3)。
實施例4-6煤油基磁性液體的製備
步驟1)前軀體製備：同實施例1步驟1)。
步驟2)油酸包裹的磁性納米微粒的製備：以濃度為0.25mol/L的FeCl2水溶液作為處理液，按每克前軀體需80毫升處理液的比例，將前驅體分別加入溫度為40℃、70℃和90℃的處理液中，各自保溫30分鐘，按每克前軀體需0.6毫升油酸的比例，加入預熱的油酸，各自繼續保溫50分鐘，自然冷卻至室溫，磁分離得到磁性納米微粒沉澱，按沉澱物與丙酮的體積比1:5的比例，加入丙酮清洗，重複兩次，真空抽濾，自然乾燥、研磨成粉後得到油酸包裹的磁性納米微粒，比磁化曲線見圖4；
步驟3)煤油基磁性液體的製備：同實施例1步驟3)。
實施例7-9煤油基磁性液體的製備
步驟1)前軀體製備：同實施例1步驟1)。
步驟2)油酸包裹的磁性納米微粒的製備：分別以濃度為0.03mol/L、0.06mol/L和0.09mol/L的FeCl2水溶液作為處理液，按每克前軀體需80毫升處理液的比例，將前驅體加入溫度為70℃的處理液中，70℃保溫30分鐘，按每克前軀體需0.6毫升油酸的比例，加入預熱至70℃的油酸，繼續保溫50分鐘，自然冷卻至室溫，磁分離得到磁性納米微粒沉澱，按沉澱物與丙酮的體積比1:5的比例，加入丙酮清洗，重複兩次，真空抽濾，自然乾燥、研磨成粉後得到油酸包裹的磁性納米微粒，比磁化曲線見圖5；
步驟3)煤油基磁性液體的製備：同實施例1步驟3)。
對比實施例1煤油基磁性液體的製備
步驟1)前軀體製備：同實施例1步驟1)。
步驟2)油酸包裹的磁性納米微粒的製備：以濃度為0.01mol/L的FeCl2水溶液作為處理液，按每克前軀體需80毫升處理液的比例，將前驅體加入溫度為70℃的處理液中，70℃保溫30分鐘，按每克前軀體需0.6毫升油酸的比例，加入預熱至70℃的油酸，繼續保溫50分鐘，自然冷卻至室溫，磁分離得到磁性納米微粒沉澱，按沉澱物與丙酮的體積比1:5的比例，加入丙酮清洗，重複兩次，真空抽濾，自然乾燥、研磨成粉後得到油酸包裹的磁性納米微粒，比磁化曲線見圖6；
步驟3)煤油基磁性液體的製備：同實施例1步驟3)。
對比實施例2煤油基磁性液體的製備
步驟1)前軀體製備：同實施例1步驟1)。
步驟2)油酸包裹的磁性納米微粒的製備：以濃度為1.00mol/L的FeCl2水溶液作為處理液，按每克前軀體需80毫升處理液的比例，將前驅體加入溫度為70℃的處理液中，70℃保溫30分鐘，按每克前軀體需0.6毫升油酸的比例，加入預熱至70℃的油酸，繼續保溫50分鐘，自然冷卻至室溫，磁分離得到磁性納米微粒沉澱，按沉澱物與丙酮的體積比1:5的比例，加入丙酮清洗，重複兩次，真空抽濾，自然乾燥、研磨成粉後得到油酸包裹的磁性納米微粒，比磁化曲線見圖7；
步驟3)煤油基磁性液體的製備：同實施例1步驟3)。