4″-位置取代的且具有殺蟲性質的除蟲菌素鹽的製作方法
2023-05-20 15:46:16
專利名稱：4″-位置取代的且具有殺蟲性質的除蟲菌素鹽的製作方法
技術領域：
本發明涉及(1)下式的化合物 其中X-是陰離子；n是1，2，3或4；R1是C1-C12烷基，C3-C8環烷基；或C2-C12鏈烯基；R2是氫，未取代的或單-到五取代的C1-C12烷基，未取代的或單-到五取代的C2-C12鏈烯基；R3是氫，未取代的或單-到五取代的C1-C12烷基，未取代的或單-到五取代的C3-C12環烷基，未取代的或單-到五取代的C2-C12鏈烯基；未取代的或單-到五取代的C2-C12炔基；或R2和R3一起是三-到七-元亞烷基橋，或四-到七-元亞烯基橋，其中-CH2-基團可被O，S或NR4替代；且其中所述烷基、鏈烯基、炔基、亞烷基、亞烯基和環烷基基團的取代基選自OH，滷素，滷代C1-C2烷基，CN，NO2，C2-C6炔基，C3-C8環烷基，降冰片烯基，C3-C8環烯基；未取代的或被一到三個甲基取代的C3-C8環烯基；C3-C8滷代環烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C3-C8環烷氧基，C1-C12滷代烷氧基，C1-C12烷硫基，C3-C8環烷基硫基，C1-C12滷代烷硫基，C1-C12烷基亞磺醯基，C3-C8環烷基亞磺醯基，C1-C12滷代烷基亞磺醯基，C3-C8滷代環烷基亞磺醯基，C1-C12烷基磺醯基，C3-C8環烷基磺醯基，C1-C12滷代烷基磺醯基，C3-C8滷代環烷基磺醯基，C2-C8鏈烯基，C2-C8炔基，NH(C1-C6烷基)，N(C1-C6烷基)2，-C(＝O)R5，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；芳基，雜環基，芳氧基，雜環基氧基；以及取決於環上的取代的可能性，被選自下列的取代基單-到五取代的芳基、雜環基、芳氧基和雜環基氧基OH，滷素，CN，NO2，C1-C12烷基，C3-C8環烷基，C1-C12滷代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12滷代烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12滷代烷硫基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，二甲基氨基-C1-C6烷氧基，C2-C8鏈烯基，C2-C8炔基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基；未取代的或被一到三個各自獨立地選自滷素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基的取代基取代的苯氧基；未取代的或被一到三個各自獨立地選自滷素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基的取代基在芳香環中取代的苯基-C1-C6烷氧基；苯基-C2-C6鏈烯基，苯基-C2-C6炔基，亞甲二氧基，-C(＝O)R5，-O-C(＝O)R6，-NH-C(＝O)R6，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C6烷基亞磺醯基，C3-C8環烷基亞磺醯基，C1-C6滷代烷基亞磺醯基，C3-C8滷代環烷基亞磺醯基，C1-C6烷基磺醯基，C3-C8環烷基磺醯基，C1-C6滷代烷基磺醯基和C3-C8滷代環烷基磺醯基；R4是C1-C8烷基，C3-C8環烷基，C2-C8鏈烯基，C2-C8炔基，苄基或-C(＝O)-R5；R5是H，OH，SH，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C12烷基，C1-C12滷代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12滷代烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C1-C12烷硫基，C2-C8鏈烯氧基，C2-C8炔基氧基；苯基，苯氧基，苄氧基，-NH-苯基，-N(C1-C6烷基)-苯基，NH-C1-C6烷基-C(＝O)-R7，-N(C1-C6烷基)-C1-C6烷基-C(＝O)-R7；或各自獨立地被選自滷素、C1-C6烷氧基、C1-C6滷代烷基和C1-C6滷代烷氧基的一到三個取代基在芳香環上取代的苯基、苯氧基、苄氧基、NH-苯基或-N(C1-C6烷基)-苯基；R6是H，C1-C12烷基，C1-C12滷代烷基，C2-C8鏈烯基，C2-C8炔基，苯基，苄基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，-NH-苯基或-N(C1-C12烷基)-苯基；和R7是H，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8鏈烯氧基，苯基，苯氧基，苄氧基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，-NH-苯基或-N(C1-C12烷基)-苯基；以及，如果合適的話，涉及E/Z異構體，E/Z異構混合物和/或互變異構體；條件是當R2是H且R3是甲基時，R1不是仲丁基或異丙基；涉及一種製備這些化合物和它們的異構體和互變異構體的方法以及其用途；涉及其中活性組分選自這些化合物和它們的互變異構體的殺蟲組合物；以及一種使用此組合物控制害蟲的方法。
在文獻中，例如在USP-4 427 663中提出了用於病蟲害防治的某些大環內酯化合物。然而，那些已知的化合物的生物學特性是不完全令人滿意的，據此理由需要進一步地提供具有殺蟲性質的化合物，尤其是用於控制昆蟲和蜱蟎目成員。該問題已由本發明通過提供式(I)的化合物得以解決。
根據本發明要求的化合物是除蟲菌素(avermectin)衍生物。除蟲菌素是本領域技術人員已知的。它們是一組在結構上密切相關的殺蟲活性化合物，可由微生物除蟲鏈黴菌(Streptomyces Avermitilis)的一個品系發酵獲得。除蟲菌素衍生物可以通過常規的化學合成獲得。
由除蟲鏈黴菌獲得的除蟲菌素稱為A1a，A1b，A2a，A2b，B1a，B1b，B2a和B2b。名稱中的「A」化合物表示在5-位具有一個甲氧基基團；名稱中的「B」化合物具有一個OH基團。「a」系列包括其中取代基R1(在25一位)是仲丁基基團的化合物；「b」系列在25-位具有一個異丙基基團。化合物命名中的編號1表示22和23號原子通過一個雙鍵連接；編號2表示它們是通過一個單鍵連接的且碳原子23帶有一個OH基團。以上命名在本申請中保留以便在根據本發明的非天然除蟲菌素衍生物的情況下來表示具體的相當於天然除蟲菌素的結構類型。根據本發明要求保護B1系列的化合物的鹽，特別是除蟲菌素衍生物Bla和B1b的鹽的混合物。
一些式(I)的化合物可以是互變異構體的形式。相應地，在上文和在下文中所提到的任何式(I)的化合物應當理解為，如果合適的話，還包括相應的互變異構體，儘管後者不是在每種情況下都被具體提及。
在上文和在下文中使用的普通術語具有如下的含義，除非另有相反地定義。
除非另有定義，含碳基團和化合物各個含有1到6個(包括6)，優選1到4個(包括4)，特別是1或2個碳原子。
滷素-作為基團本身和作為其它基團和化合物例如滷代烷基、滷代烷氧基和滷代烷硫基的結構單元-是氟，氯，溴或碘，特別是氟，氯或溴，更特別是氟或氯。在其中滷素起離去基團的作用的情況下，優選溴和碘。
烷基-作為基團本身和作為其它基團和化合物例如滷代烷基，烷氧基和烷硫基的結構單元-在每種情況下適當考慮包含在所述基團或化合物中的碳原子的數目，是直鏈的，即甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，或支鏈的，例如異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，新戊基或異己基。
環烷基-作為基團本身和作為其它基團和化合物例如滷代環烷基，環烷氧基和環烷基硫基的結構單元-在每種情況下適當考慮包含在所述基團或化合物中的碳原子的數目，是環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基或環辛基。
鏈烯基-作為基團本身和作為其它基團和化合物的結構單元-在每種情況下適當考慮包含在所述基團中的碳原子和共軛或孤立雙鍵的數目，是直鏈的，例如烯丙基，2-丁烯基，3-戊烯基，1-己烯基，1-庚烯基，1，3-己二烯基或1，3-辛二烯基，或支鏈的，例如異丙烯基，異丁烯基，異戊烯基(isoprenyl)，叔戊烯基，異己烯基，異庚烯基或異辛烯基。鏈烯基基團優選具有3到12個，特別是3到6個，更特別是3或4個碳原子。
炔基-作為基團本身和作為其它基團和化合物的結構單元-在每種情況下適當考慮包含在所述基團或化合物中的碳原子和共軛或孤立雙鍵的數目，是直鏈的，例如炔丙基，2-丁炔基，3-戊炔基，1-己炔基，1-庚炔基，3-己烯-1-炔基或1，5-庚二烯-3-炔基，或支鏈的，例如3-甲基丁-1-炔基，4-乙基戊-1-炔基，4-甲基己-2-炔基或2-甲基庚-3-炔基。炔基基團優選具有3到12個，特別是3到6個，更特別是3或4個碳原子。
亞烷基和亞烯基是直鏈的或支鏈的橋單元，特別是-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2(CH3)CH2-CH2-，-CH2C(CH3)2-CH2-，-CH2-CH＝CH-CH2-或-CH2-CH＝CH-CH2-CH2-。
滷素取代的含碳基團和化合物，例如滷代烷基，滷代烷氧基和滷代烷硫基，可以是部分滷代的或全滷代的，滷素取代基在多滷化的情況下是相同的或不同的。滷代烷基的例子-作為基團本身和作為其它基團和化合物例如滷代烷氧基和滷代烷硫基的結構單元-是被氟、氯和/或溴取代一到三次的甲基，例如CHF2或CF3；被氟、氯和/或溴取代一到五次的乙基，例如CH2CF3，CF2CF3，CF2CCl3，CF2CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2，CF2CHBr2，CF2CHClF，CF2CHBrF或CCIFCHClF；被氟、氯和/或溴取代一到七次的丙基或異丙基，例如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2CF2CF3或CH(CF3)2；被氟、氯和/或溴取代一到九次的丁基或其異構體，例如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3；被氟、氯和/或溴取代一到十一次的戊基或其異構體，例如CF(CF3)(CHF)2CF3或CH2(CF2)3CF3；和被氟、氯和/或溴取代一到十三次的己基或其異構體，例如(CH2)4CHBrCH2Br，CF2(CHF)4CF3，CH2(CF2)4CF3或C(CF3)2(CHF)2CF3。
芳基特別是苯基，萘基，蒽基或苝基，優選苯基。
雜環基特別是吡啶基，嘧啶基，均三嗪基，1，2，4-三嗪基，噻吩基，呋喃基，四氫呋喃基，吡喃基，四氫吡喃基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，三唑基，惡唑基，噻二唑基，噁二唑基，苯並噻吩基，喹啉基，喹喔啉基，苯並呋喃基，苯並咪唑基，苯並吡咯基，苯並噻唑基，吲哚基，香豆素基或吲唑基，其優選是通過一個碳原子連接的；優選噻吩基，噻唑基，苯並呋喃基，苯並噻唑基，呋喃基，四氫吡喃基和吲哚基；特別優選吡啶基或噻唑基。
X-是無機酸、特別礦物酸例如硫酸、磷酸或氫滷酸的陰離子；有機羧酸的陰離子，例如未取代的或取代的，例如滷素取代的，C1-C4烷羧酸，例如乙酸；飽和或不飽和的二羧酸，例如草酸，丙二酸，馬來酸，富馬酸或鄰苯二甲酸；羥基羧酸，例如抗壞血酸，乳酸，蘋果酸，酒石酸或檸檬酸；或苯甲酸；有機磺酸的陰離子，例如未取代的或取代的，例如滷素取代的，C1-C4烷烴-或芳基磺酸，例如甲磺酸或對甲苯磺酸；活性的-H-C化合物的陰離子。活性的-H-C化合物特別包括攜帶強吸電子取代基例如腈、羰基或硝基的有機化合物。特別優選下式的化合物的陰離子Y1-CH2-Y2其中Y1和Y2表示吸電子基團。特別優選丙二腈(malodinitrile)，氰基乙酸，酯的氰基乙酸，醯胺的氰基乙酸，乙醯乙酸，酯的乙醯乙酸，乙醯丙酮，氰基丙酮和巴比妥酸的陰離子；或酸性苯酚，例如苦味酸的陰離子。
在本發明範圍內，特別優選(2)根據(1)的式(I)化合物，其中R1是異丙基或仲丁基，優選其中存在異丙基和仲丁基衍生物的混合物；(3)根據第(1)和(2)組之一的式(I)化合物，其中R2是H；(4)根據第(1)和(2)組之一的式(I)化合物，其中R2是C1-C8烷基，特別是甲基；(5)根據第(1)，(2)和(4)組之一的式(I)化合物，其中R2是乙基；(6)根據第(1)，(2)和(4)組之一的式(I)化合物，其中R2是正丙基；(7)根據第(1)到(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是H或未取代的或取代的，特別是未取代的C1-C5烷基；
(8)根據第(1)到(7)組之一的式(I)化合物，其中R3是甲基；(9)根據第(1)到(7)組之一的式(I)化合物，其中R3是乙基；(10)根據第(1)到(7)組之一的式(I)化合物，其中R3是正丙基；(11)根據第(2)到(7)組之一的式(I)化合物，其中R3是異丙基；(12)根據第(1)到(7)組之一的式(I)化合物，其中R3是正丁基，仲丁基，異丁基或叔丁基；(13)根據第(1)到(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是未取代的或取代的，特別是未取代的C6-C12烷基；(14)根據第(1)和(2)組之一的式(I)化合物，其中R2和R3一起是-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-；(15)根據第(1)和(2)組之一的式(I)化合物，其中R2和R3一起是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-；(16)根據第(1)到(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是取代的C1-C4烷基，且取代基選自OH，滷素，C2-C8炔基，C3-C8環烷基；未取代的或被一到三個甲基取代的C3-C8環烯基；C1-C12烷氧基，-C(＝O)R5，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；以及未取代的或取決於環上的取代可能性，被單-到五取代的苯基，萘基，蒽基，菲基，芴基，苝基和雜環基；尤其是，R3的取代基選自滷素，C3-C8環烷基，C2-C8炔基，-C(＝O)R5，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；以及未取代的或取決於環上的取代可能性，被單-到三取代的苯基，萘基，蒽基，吡啶基，噻唑基，咪唑基，呋喃基，喹啉基和吡唑基；(17)根據第(1)到(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是在芳香部分帶有一到三個選自下面的取代基的苄基OH，滷素，CN，NO2，C1-C2烷基，二甲基氨基-C1-C4烷氧基，C3-C6環烷基，C1-C2滷代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2滷代烷氧基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基，苯基-C1-C4鏈烯基；未取代的或被氯或甲氧基取代的苯氧基；未取代的或被氯、甲氧基或三氟甲基取代的苄氧基；亞甲二氧基，-C(＝O)R5，-O-C(＝O)R6和NHC(＝O)R6；
R5是H，OH，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，-O-C1-C2烷基-C(＝O)-R7，NHC1-C2烷基-C(＝O)-R7，C1-C6烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2烷氧基-C1-C2烷氧基，C2-C4鏈烯氧基，C2-C4炔基氧基；苯基，苯氧基，苄氧基，NH-苯基，NH-C1-C6烷基-C(＝O)-R7；或被滷素、硝基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基取代的苯基、苯氧基、苄氧基或NH-苯基；R6是H，C1-C3烷基，苯基或苄基；和R7是H，OH，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8鏈烯氧基，苯基，苯氧基，苄氧基或NH-苯基；(18)根據第(1)到(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是C1-C4烷基-C(＝O)R5，特別是-CH2-C(＝O)R5；和R5是H，OH，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，C1-C4烷基，C1-C12烷氧基，C2-C4鏈烯氧基，苯基，苯氧基，苄氧基，NH-苯基，NH-C1-C2烷基-C(＝O)-O-C1-C2烷基-苯基，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；或被氯、氟、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基取代的苯基、苯氧基、苄氧基或NH-苯基；更特別的是，其中R5是C1-C12烷氧基；(19)根據第(1)到(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是-C2-C6烷基-NHC(＝O)R6且R6是H，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4炔基，苯基或苄基；(20)根據第(1)到(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是-CH2-雜環基，且雜環基表示吡啶基，呋喃基，四氫呋喃基，吡喃基，四氫吡喃基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，苯並噻吩基，喹啉基，喹喔啉基，苯並呋喃基，苯並咪唑基，苯並吡咯基，苯並噻唑基，吲哚基，香豆素基或吲唑基，所述的基團是未取代的或被一或兩個各自獨立地選自滷素、三氟甲基、三氟甲氧基和硝基的取代基所取代；特別是未取代的或被一或兩個各自獨立地選自滷素、三氟甲基、三氟甲氧基和硝基的取代基取代的吡啶基，呋喃基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，苯並咪唑基，苯並吡咯基，苯並噻唑基或吲哚基；更特別是未取代的或被一或兩個各自獨立地選自滷素、三氟甲基、三氟甲氧基和硝基的取代基取代的，特別是被氯單取代的吡啶基或噻唑基；(21)根據第(1)到(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是未取代的或被C2-C4炔基，-C(＝O)-C1-C4烷氧基，-C(＝O)-O-C1-C4烷基-苯甲醯基，苯基或滷素單-或二-取代的，特別是單取代的C2-C10鏈烯基，特別是C2-C4鏈烯基；更特別是其中R3是-CH2-CH＝CH2；(22)根據第(1)到(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是支鏈的、未取代的C4-C10烷基；(23)根據第(1)到(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是支鏈的、取代的C3-C10烷基；(24)根據第(1)到(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是未取代的苄基；(25)根據第(1)到(24)組之一的式(I)化合物，其中Xn-是苯甲酸鹽；(26)根據第(1)到(24)組之一的式(I)化合物其中Xn-是取代的苯甲酸鹽，特別是單-或二-取代的苯甲酸鹽；特別的其中苯甲酸鹽是被各自獨立地選自C1-C4烷基、滷代-C1-C4烷基、OH、SH、滷素和苯基的一或兩個取代基取代的； 更特別是被甲基、叔丁基、三氟甲基、OH、SH、氟或苯基單-取代的；(27)根據第(1)到(24)組之一的式(I)化合物，其中Xn-是磺酸的陰離子；特別是滷素-取代的C1-C4烷基-或芳基磺酸；更特別是三氟甲磺酸或苯磺酸的陰離子；(28)根據第(1)到(24)組之一的式(I)化合物，其中Xn-是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基或苯氧基取代的C1-C4烷烴-或C1-C4鏈烯-一元羧酸的陰離子；(29)根據第(1)到(24)組之一的式(I)化合物，其中Xn-是未取代的或取代的二羧酸的陰離子；特別是酒石酸，馬來酸或2，2』-氧二乙酸的陰離子；(30)根據第(1)到(24)組之一的式(I)化合物，其中
Xn-是未取代的或取代的三羧酸，特別是檸檬酸的陰離子；(31)根據第(1)到(24)組之一的式(I)化合物，其中Xn-是式Het-COOH的酸的陰離子，其中Het是雜環；特別的其中Het是呋喃基；(32)根據第(1)到(24)組之一的式(I)化合物，其中Xn-是無機酸的陰離子，特別是硫酸根或硫酸氫根，更特別是硫酸根；(33)根據第(1)到(24)、(29)或(30)組之一的式(I)化合物，其中n是1或2，特別是1。
在本發明的上下文中，特別優選列於表中的式(I)的化合物，如果合適的話，它們的E/Z異構體和E/Z異構體的混合物；更特別為該化合物的鹽4」-脫氧-4」-表(epi)-氨基-除蟲菌素B1；4」-脫氧-4」-表-二甲基-氨基-除蟲菌素B1；4」-脫氧-4」-表-N-乙胺基-除蟲菌素B1；4」-脫氧-4」-表-N-丙-1-基氨基-除蟲菌素B1；4」-脫氧-4」-表-(N-乙基-N-甲基-氨基)-除蟲菌素B1；4」-脫氧-4」-表-(N-甲基-N-丙-1-基-氨基)-除蟲菌素B1；4」-脫氧-4」-表-(N-異丙基-N-甲基氨基)-除蟲菌素B1；4」-脫氧-4」-表-(N-甲基-N-1-丙烯-3-基-氨基)-除蟲菌素B1；4」-脫氧-4」-表-(N-甲基-N-乙氧基羰基甲基-氨基)-除蟲菌素B1；4」-脫氧-4」-表-(N-甲基-N-苄基-氨基)-除蟲菌素B1；4」-脫氧-4」-表-(N-甲基-N-4-二氟甲氧基苯基甲基-氨基)-除蟲菌素B1；4」-脫氧-4」-表-(N-甲基-N-2，5-二氯苯基甲基-氨基)-除蟲菌素B1；4」-脫氧-4」-表-(N-甲基-N-2，5-二氟苯基甲基-氨基)-除蟲菌素B1；4」-脫氧-4」-表-(N-甲基-N-2，3，4-三氟苯基甲基-氨基)-除蟲菌素B1；4」-脫氧-4」-表-(吡咯烷-1-基)-除蟲菌素B1；和
4」-脫氧-4」-表-(氮雜環丁-1-基)-除蟲菌素B1。
本發明還涉及式(I)化合物和如果合適的話，它們的互變異構體的製備方法，該方法包括首先製備下式的化合物 其中R1，R2和R3如以上式(I)中的定義；例如(A)為了製備式(Ia)的化合物，其中R1如以上在式(I)中所述，R2是氫且R3是基團R31-CH-R32，其中R31是C1-C6烷基，苯基，雜環基或未取代的或取代的C1-C6烷基，苯基或雜環基，且R32是H或未取代的或取代的C1-C5烷基；將式(Ia)化合物(其中R1如以上在(1)中的式(I)中所述且R2和R3是氫，且該化合物可以根據本身已知的方法製備)在還原劑的存在下與化合物R31-C(＝O)-R32反應(其中R31和R32是如上所述)；或(B)為了製備式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)組的式(I)中所述，R3除氫之外如以上在第(1)組的式(I)中所述)，將式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)組的式(I)中所述，R3是氫，且可以根據本身已知的方法製備)，與式R3-Hal的化合物反應，其中R3如以上在第(1)組的式(I)中所述，且Hal是滷素，特別是溴或碘；或(C)為了製備式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)組的式(I)中所述，且R3是羥基-取代的-CH2-C1-C11烷基)，將式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)組的式(I)中所述，R3為-C(＝O)-R5-取代的-C1-C11烷基，且R5是OH或烷氧基)，與還原劑反應；或(D)為了製備式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)組的式(I)中所述，且R3是COOH-取代的C1-C12烷基)，將式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)組的式(I)中所述，R3為-C(＝O)-R5-取代的-C1-C12烷基，且R5是C1-C6烷氧基或苄氧基)，與一種鹼或還原劑起反應；或(E)為了製備式(Ia)的化合物(其中R1和R3如以上在第(1)組的式(I)中所述，且R2是甲基)，將式(Ia)的化合物(其中R1和R3如以上在第(1)組的式(I)中所述，且R2是氫)與式甲基-Hal的化合物反應，其中Hal是滷素；與甲醛在還原劑的存在下反應；或(F)為了製備式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)組的式(I)中所述，且R3為-C(＝O)N(R8)2-取代的C1-C12烷基，且其中兩個R8各自獨立的是H或未取代的或取代的C1-C12烷基)，將式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)組的式(I)中所述，R3為-C(＝O)-R5-取代的-C1-C12烷基，且R5是OH)，與式NH(R8)2的化合物在除水試劑的存在下反應，其中R8是H或未取代的或取代的C1-C12烷基；或(G)為了製備式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)組的式(I)中所述，且R3是羥基-取代的C4-C12烷基)，將式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)組的式(I)中所述，R3為-C(＝O)-R5-取代的-C1-C5烷基，且R5是C1-C12烷氧基)，與兩摩爾C1-C3滷化烷基鎂或C1-C3烷基鋰試劑反應；或(H)為了製備式(Ia)的化合物，其中R1如以上在第(1)組的式(I)中所述，且R2和R3一起是三-到七-元亞烷基或四-到七-元亞烯基橋，且其中CH2基團可被O，S或NR4替代，且R4如以上在第(1)組的式(I)中所述，使式(Ia)的化合物，其中R1如以上在第(1)組的式(I)中所述且R2和R3是氫，與式Hal-(C3-C7亞烷基)-Hal或Hal-(C4-C7亞烯基)-Hal的化合物反應，其中Hal是滷素，且其中CH2基團可被O，S或NR4替代，和R4如以上在第(1)組的式(I)中所述；或(I)為了製備式(Ia)的化合物(其中R1如以上在第(1)組的式(I)中所述，R2和R3是相同的且如以上在第(1)組的式(I)中所述)，使式(Ia)的化合物，其中R1如以上在第(1)組的式(I)中所述且R2和R3是氫，與兩摩爾的式R3-Hal的化合物反應，其中R3如以上在第(1)組的式(I)中所述，且Hal是滷素，優選溴或碘；或(J)為了製備式(Ia)的化合物(其中R2和R3是相同的且是未取代的或單-到五取代的-CH2-C1-C11烷基，未取代的或單-到五取代的-CH2-C1-C11鏈烯基或未取代的或單-到五取代的-CH2-C1-C11炔基)，使式(Ia)的化合物，其中R1如以上在第(1)組的式(I)中所述且R2和R3是氫，與兩摩爾的式R31-CHO的化合物在還原劑的存在下反應，其中R31是未取代的或單-到五取代的C1-C11烷基，未取代的或單-到五取代的C1-C11鏈烯基或未取代的或單-到五取代的C1-C11炔基；而後(K)使按照例如如上所述的方法A)到J)任一項的方法製備的式(Ia)的化合物與酸XHn反應，其中X和n如以上在式(I)中所述。
以上與式(I)化合物的互變異構體有關的解說可類似地應用於上文和下文中所述的起始原料的互變異構體的情況。
在上文和在下文中描述的反應是以本身已知的方式進行的，例如在不存在或習慣上在適宜的溶劑或稀釋劑或其混合物的存在下，根據需要，在冷卻、在室溫下或在加熱下，例如在大約-80℃到反應介質的沸點溫度的溫度範圍下、優選在大約0℃到大約+150℃下，如有必要，在密閉容器中，在壓力下，在惰性氣體氣氛和/或在無水條件下進行反應。特別有利的反應條件可以在實施例中得到。
反應時間不是關鍵的；優選的反應時間為約0.1到約24小時，特別是約0.5到約10小時。
通過習慣方法分離產物，例如通過過濾，結晶，蒸餾或色譜法，或這樣的任何適宜的方法的結合。
在上文和在下文中所述的用於製備式(I)的化合物，和如果合適的話，它們的互變異構體的起始原料是已知的，或可以通過本身已知的方法，例如以下所示的方法製備的。
方法(A)溶劑和稀釋劑的例子包括芳香族、脂肪族和脂環族烴和滷代烴，例如苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯，四氫萘，氯苯，二氯苯，溴苯，石油醚，己烷，環己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烯或四氯乙烯；醚，例如乙醚，二丙醚，二異丙醚，二丁醚，叔丁基甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇二甲醚，二甲氧基二乙基醚，四氫呋喃或二氧六環；醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，乙二醇或甘油；羧酸，例如乙酸或甲酸；醯胺，例如N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二乙基二醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三醯胺；腈，例如乙腈或丙腈；和亞碸，例如二甲亞碸；以及水；或所述溶劑的混合物；特別適宜的是醚，醇，水和羧酸，更特別是四氫呋喃，乙酸或水。
反應最好在約室溫到所用溶劑的沸點的溫度範圍下進行；優選在10到30℃下反應。
在優選的實施方案(A)中，反應在室溫下、在四氫呋喃中、在乙酸的存在下進行。反應特別優選的條件記載於實施例P1.1中。
方法(B)溶劑和稀釋劑的例子包括如以上在方法(A)中所列的芳香族、脂肪族和脂環族烴和滷代烴和醚；酮，例如丙酮，甲基乙基酮或甲基異丁基酮；醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，乙二醇或甘油；羧酸酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，或苯甲酸酯；如以上在方法(A)中所列的醯胺；腈，例如乙腈或丙腈；和亞碸，例如二甲亞碸；以及水；或所述溶劑的混合物；特別適宜的是水，有機酸酯，滷代烴和芳香烴；更特別是這樣的有機溶劑與水的兩相混合物。
反應優選在大約室溫到所使用的溶劑的沸點的溫度範圍，優選在室溫直到90℃，特別是直到60℃，並在鹼，優選無機鹼，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉或碳酸氫鈉的存在下進行。
特別優選的反應條件記載於例如實施例P1.2，P1.3，P2.1和P2.7中。
方法(C)溶劑和稀釋劑的例子包括如以上在方法(A)中所列的芳香族、脂肪族和脂環族烴和滷代烴和醚，醯胺和腈；和亞碸，例如二甲亞碸；或所述溶劑的混合物；醚和烴是特別適宜的。
反應優選在0℃到所使用的溶劑的沸點的溫度範圍進行，優選在0℃到室溫的溫度範圍進行。特別優選的反應條件記載於例如實施例P2.2中。
方法(D)適宜的溶劑包括在方案(A)中所述的那些；另外還包括酮，例如丙酮，甲基乙基酮和甲基異丁基酮；和羧酸，例如乙酸或甲酸；羧酸酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，或苯甲酸酯。
反應優選在大約室溫到所使用的溶劑的沸點的溫度範圍，優選在無機鹼，例如氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉或碳酸氫鈉的存在下進行。
此方案的特別優選的條件記載於例如實施例P2.6中。
作為一種替換的方案，可以選擇其中使用還原劑，特別是分子氫，更特別在四氫呋喃和水的混合物作為溶劑、和在重金屬催化劑，特別是Pd催化劑的存在下的反應方案。
此方案的特別優選的條件記載於例如實施例P2.5中。
方法(E)適宜的溶劑包括在方案(B)中所述的那些，特別適宜的溶劑是有機酸酯，滷代烴和芳香烴；特別是酯與水的兩相混合物。
反應優選在0℃到所使用的溶劑的沸點的溫度範圍，優選在室溫到60℃，並在鹼，優選無機鹼，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉或碳酸氫鈉的存在下進行。
此方案的特別優選的條件記載於例如實施例P2.3中。
在替換的實施方案中，適宜的溶劑包括如上所述的那些，優選醚，醇，水和羧酸，與氫化物，例如硼氫化物，特別是NaCNBH3相結合。
此方案的特別優選的條件記載於例如實施例P2.4中。
方法(F)溶劑和稀釋劑的例子包括如以上在方法(A)中所列的芳香族、脂肪族和脂環族烴和滷代烴；醚，醯胺和腈；酮，例如丙酮，甲基乙基酮或甲基異丁基酮；羧酸酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，或苯甲酸酯；和亞碸，例如二甲亞碸；或所述溶劑的混合物；特別是適宜的是有機酸酯，例如乙酸乙酯。
作為除水試劑可使用通常的肽偶合試劑，特別是碳二亞胺和羥基苯並三唑。
反應可在0℃到所使用的溶劑的沸點的溫度範圍進行，優選在室溫下進行。
特別優選的反應條件記載於例如實施例P2.8中。
方法(G)溶劑和稀釋劑的例子包括如以上在方法(A)中所列的芳香族、脂肪族和脂環族烴和醚；和亞碸，例如二甲亞碸；或所述溶劑的混合物；特別適宜的溶劑是醚，更特別是四氫呋喃。
反應優選在0℃到所使用的溶劑的沸點的溫度範圍進行，優選在0℃到室溫的溫度範圍進行。
特別優選的反應條件記載於例如實施例P2.10中。
方法(H)適宜的溶劑包括在方案(B)中所述的那些，特別適宜的溶劑是水，有機酸酯，滷代烴和芳香烴；更特別是這樣的有機溶劑與水的兩相混合物。
反應優選在0℃到所使用的溶劑的沸點的溫度範圍，優選在90℃到溶劑的沸點，並在鹼，優選無機鹼，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉或碳酸氫鈉的存在下進行。
特別優選的反應條件記載於例如實施例P3.2中。
方法(I)適宜的溶劑包括在方案(B)中所述的那些，特別適宜的溶劑是水，有機酸酯，滷代烴和芳香烴；更特別是這樣的有機溶劑與水的兩相混合物。
反應優選在0℃到所使用的溶劑的沸點的溫度範圍，優選在90℃到溶劑的沸點，並在鹼，優選無機鹼，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉或碳酸氫鈉的存在下進行。
特別優選的反應條件記載於例如實施例P3.1中。
方法(J)適宜的溶劑包括在方案(B)中所述的那些，特別適宜的溶劑是水，有機酸酯，醇和水；更特別是酯與水的兩相混合物。
反應可在0℃到所使用的溶劑的沸點的溫度範圍進行，優選在室溫下進行。
特別優選的反應條件記載於例如實施例P3.3中。
方法(K)特別適宜的溶劑是在方案(B)中列舉的那些；特別適宜的是二氯甲烷，乙腈，乙酸乙酯，甲苯和二氧六環。
操作優選在0℃到溶劑的沸點的溫度範圍下進行，優選在0℃到室溫的溫度範圍下進行。
特別優選的反應條件記載於例如實施例P4.1到P5.5中。
式(I)的化合物可以是以可能的異構體之一的形式或以其混合物的形式，以純的異構體的形式或以異構混合物的形式，即以外消旋混合物的形式；本發明既涉及純的異構體又涉及外消旋混合物，其將在相應的上下文中加以解釋，儘管在每種情況下沒有具體地提到立體化學的細節。
外消旋物可以通過已知的方法拆分成旋光對映體，例如通過用旋光活性溶劑重結晶，通過在手性吸附劑上色譜分離，例如在乙醯纖維素上高壓液相色譜分離(HPLC)，藉助於適宜的微生物，通過用特異的固定的酶解離，或通過包藏複合物的形成，例如使用只有一種異構體被複合的手性冠醚。
除了相應的異構體混合物的分離外，根據本發明還可通過通常已知的對映體選擇合成的方法獲得純的旋光異構體，例如通過使用具有相應的適宜立體化學的起始原料來進行根據本發明的方法。
在每種情況下分離或人工合成更具有生物學活性的異構體是優選的，其中獨立的組分具有不同的生物活性。
式(I)的化合物還可以以它們的水合物的形式獲得和/或可以包括其它溶劑，例如在固態化合物的結晶中所使用的溶劑。
本發明涉及所有這些方法的實施方案，根據此方法在方法的任何步驟所獲得的作為原料或中間體的化合物可被用作原料，進行餘下的一些或全部步驟，或原料是以衍生物或鹽和/或其外消旋物或對映體的形式使用的，或特別是在反應條件下形成的。
在本發明的方法中，優選使用可得到特別優選的式(I)化合物的那些起始原料和中間體。
本發明特別涉及實施例P1.1到P5.5中描述的製備方法。
在害蟲防治的領域中，根據本發明的式(I)化合物是活性組分，顯示出有價值的預防和/或治療活性，具有非常有利的殺生譜，且甚至在低濃度下也是非常廣譜性的，然而對於恆溫動物、魚類和植物卻是非常有耐藥力的。令人吃驚地，它們同樣適合於控制植物害蟲以及人且特別是生產性家畜、家畜和寵物中的外寄生蟲和內寄生蟲。
它們可有效地預防正常的敏感動物蟲害，以及耐藥的動物蟲害，例如昆蟲和以蜱蟎目，線蟲，絛蟲和吸蟲為代表的動物蟲害的全部或個別發育步驟，而同時可保護有用的生物體。根據本發明的活性組分的殺蟲或殺蟎活性可以直接地被顯示出，即在害蟲的死亡中顯示出來，其立即出現或在不久之後例如在脫毛期間顯示出來，或間接地顯示出活性，例如降低產卵和/或孵育率，良好的活性與至少50到60％的死亡率相當。
根據本發明化合物以及包含它們的組合物在防治動物蟲害中的作用可以通過加入其它殺蟲劑、殺蟎劑或殺線蟲劑而被顯著地擴大並適應於規定的環境。適宜的添加劑包括，例如，由以下代表的活性組分類別有機磷酸酯化合物，硝基苯酚和衍生物，甲脒，尿素，氨基甲酸酯，擬除蟲菊酯，氯化烴和蘇芸金桿菌製劑。
特別適宜的混合組分的例子包括甲基吡啶磷；毒蟲畏；磺酸丁嘧啶；氯氰菊酯，高度-順式氯氰菊酯(cypermethrin high-cis)；滅蠅胺；殺蟎硫隆；二嗪磷；敵敵畏；百治磷；dicyclanil；雙氧威；氟啶蜱脲；呋線威；氯唑磷；碘硫磷；烯蟲炔酯；氟丙氧脲；蟲蟎畏；殺撲磷；久效磷；磷胺；丙溴磷；惡茂醚；從蘇芸金桿菌品系GC91或NCTC11821獲得的物質；拒嗪酮；溴蟎酯；烯蟲酯；乙拌磷；喹惡磷；tau-氟胺氰菊酯；噻環氨；二甲硫吸磷；涕滅威；保棉磷；丙硫克百威；氯氟菊酯；噻嗪酮；克百威；dibutylaminothio；殺螟丹；定蟲隆；毒死蜱；氟氯氰菊酯；alpha-氯氰菊酯；zeta-氯氰菊酯；溴氰菊酯；除蟲脲；硫丹；乙硫苯威；殺螟硫磷；喹蟎醚；丁苯威；氰戊菊酯；安果；滅蟲威；庚烯磷；吡蟲啉；異丙威；甲胺磷；滅多威；速滅磷；對硫磷；甲基對硫磷；伏殺磷；抗蚜威；殘殺威；伏蟲隆；特丁甲拌磷；唑蚜威；齊墩蟎素；丁苯威；雙苯醯肼；銳勁特；beta-氟氯氰菊酯；滅蟲矽醚；唑蟎酯；噠蟎酮；primicarb；蚊蠅醚；嘧胺苯醚；nematorin；硝胺烯啶；NI-25，吡蟲清；除蟲菌素B1(齊墩蟎素)；從植物中提取的昆蟲活性的提取物；包含昆蟲活性的線蟲的製劑；從枯草桿菌獲得的製劑；包含昆蟲活性的真菌的製劑；包含昆蟲活性的病毒的製劑；AC 303 630；乙醯甲胺磷；氟酯菊酯；棉鈴威；高效氯氰菊酯；蟲蟎脒；AZ 60541；谷硫磷A；谷硫磷M；唑環錫；惡蟲威；殺蟲磺；beta-氟氯氰菊酯；丁苯威；brofenprox；溴硫磷A；混戊威；丁酮威；丁達蟎酮(butylpyridaben)；硫線磷；西維因；三硫磷；chloethocarb；壤蟲氯磷；氯甲磷；順式滅蟲菊；clocythrin；四蟎嗪；殺螟腈；稻蟲菊酯；三環錫；內吸磷M；內吸磷S；甲基一0五九；氯線磷；dicliphos；乙硫磷；樂果；甲基毒蟲畏；敵殺磷；克瘟散；emamectin；高氰戊菊酯；乙硫磷；苄醚菊酯；滅克磷；氧嘧啶磷；克線磷；殺蟎錫；苯氧硫威；殺蟎菊酯；fenpyrad；倍硫磷；氟啶胺；氟蟎脲；氟氰菊酯；氟蟲脲；氟丙苄醚；地蟲磷；噻唑酮磷；fubfenprox；HCH；氟鈴脲；噻蟎酮；IKI-220；異稻瘟淨；異丙胺磷；異惡唑磷；伊維菌素；lambda-三氟氯氰菊酯；馬拉硫磷；滅蚜磷；甲亞碸磷；蝸牛敵；速滅威；米爾蟎素；Moxidectin；二溴磷；NC 184；氧樂果；去線威；碸吸磷；異碸磷；氯菊酯；稻豐散；甲拌磷；亞胺硫磷；辛硫磷；蟲蟎磷M；蟲蟎磷A；猛殺威；丙蟲磷；二氯丙磷；發果；吡唑硫磷(pyrachlophos)；pyrada-phenthion；反滅蟲菊；除蟲菊；RH5992；蔬果磷；硫線磷；硫特普；乙丙硫磷；吡滿胺；嘧丙磷；七氟菊酯；雙硫磷；叔丁威；殺蟲畏；thiacloprid；thiamethoxam；thiafenox；硫雙滅多威；己酮肟威；硫磷嗪；敵貝特；四溴菊酯；苯賽蟎；三唑磷；triazuron；敵百蟲；殺蟲隆；混殺威；蚜滅多；滅殺威；YI 5301/5302；己體氯氰菊酯(zetamethrin)；DPX-MP062；RH-2485；D 2341或XMC(二甲威)(3，5-二甲苯基甲基氨基甲酸酯)。
所述動物害蟲包括，例如，在歐洲專利申請EP-A-736 252，第5頁，第55行到第6頁第55行中提到的那些。因此其中提及的害蟲被包括在本發明的主題中作為參考。
使用根據本發明的化合物還可以控制線蟲類害蟲。例如包括這樣的害蟲，根瘤病線蟲，囊孢形成線蟲以及莖葉線蟲；特別是異皮線蟲屬(Heterodera spp.)，例如粟根線蟲(Heterodera schachtii)，Heterodora Avenae和Heterodora trifolii；羅斯託克屬(Globodera spp.)，例如羅斯託克異皮線蟲(Globoderarostochiensis)；根結線蟲屬(Meloidogyne spp.)，例如親緣根癌線蟲(Meloidogyne incognita)和爪哇根結線蟲(Meloidogyne j avanica)；內侵線蟲屬(Radopholus spp.)，例如Radopholus simiis；草地墊刃線蟲屬(Pratylenchus)，例如Pratylenchus neglectans和具尾草地墊刃線蟲(具尾草地墊刃線蟲)；Tylenchulus，例如柑桔墊刃線蟲(Tylenchulus semipenetrans)；長囊線蟲屬(Longidorus)，毛刺線蟲屬(Trichodorus)，劍線蟲屬(Xiphinema)，莖線蟲屬(Ditylenchus)，Apheenchoides和癭線蟲屬(Anguina)；根結線蟲屬(insbesondere Meloidogyne)，例如親緣根癌線蟲(Meloidogyneincognita)，和異皮線蟲屬(Heterodera)，例如囊線蟲病(Heteroderaglycines)。
本發明的特別重要的方面是根據本發明的式(I)化合物在保護植物抵抗寄生取食的害蟲中的用途。
根據本發明的化合物可用於控制，即抑制或消滅植物上、特別是在農業、園藝和林業中的有用植物和觀賞植物上，或在這樣的植物的一部分上例如果實、花、葉、莖、塊莖或根上出現的所述類型的害蟲，而有時在隨後生長的植物機體結構上仍然可抵禦害蟲的侵害。
目標農作物包括特別是穀物，例如小麥，大麥，黑麥，燕麥，水稻，玉米和高粱；甜菜，例如糖用甜菜和飼用甜菜；水果，例如梨果，核果和無核小果，例如蘋果，梨樹，李子，桃子，杏仁，櫻桃和漿果，例如草莓，樹莓和黑莓；豆類植物，例如豆，小扁豆，豆類和大豆；油料植物，例如油菜，芥末，罌粟，橄欖，向日葵，椰子，蓖麻油，可可豆和落花生；葫蘆科，例如嫩葫蘆，黃瓜和甜瓜；紡織用纖維植物，例如棉花，亞麻，大麻和黃麻；柑桔類水果，例如柑橘，檸檬，葡萄柚和中國柑桔；蔬菜，例如菠菜，萵苣，蘆筍，捲心菜，胡蘿蔔，洋蔥，番茄，馬鈴薯和辣椒粉；樟科，例如鱷梨，肉桂和樟腦；和菸草，堅果，咖啡，茄子，甘蔗，茶，胡椒，葡萄，蛇麻子，香蕉，天然橡膠植物和觀賞植物。
根據本發明的化合物所使用的其它領域是儲存物品和儲藏室的保護和原料的保護，以及用於衛生領域，特別是抗所述類型的害蟲的家畜和生產性家畜的保護，更特別是家畜的保護，特別是貓和狗對跳蚤、扁蝨和線蟲的攻擊的保護。
因此還本發明涉及殺蟲組合物，例如乳油，膠懸劑，直接可噴霧的或可稀釋的溶液，可塗抹的漿料，稀釋的乳劑，可溼性粉劑，可溶性粉劑，可分散性粉劑，可溼性粉劑，粉劑，顆粒劑和的聚合物物質的包囊，其中包括至少一種根據本發明的化合物，配製劑的選擇取決於預定的目標和盛行的情況。
活性組分是以固體活性組分純的形式、例如，以特定粒度在組合物中使用的，或優選與至少一種配製劑技術中通常的助劑，例如補充劑，例如溶劑或固體載體，或表面活性化合物(表面活性劑)一起使用的。在人、家畜、生產性家畜和寵物的寄生蟲控制領域內，不言而喻只能使用生理學可容許的添加劑。
作為配製劑助劑可使用，例如，固體載體，溶劑，穩定劑，「緩釋」助劑，顏料和任選地表面活性物質(表面活性劑)。適宜的載體和助劑包括習慣上使用的所有物質。作為助劑，例如溶劑，固體載體，表面活性劑，非離子型表面活性劑，陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑和進一步用於根據本發明的組合物中的助劑，可以考慮，例如，記載於EP-A-736 252，第7頁，第51行到第8頁第39行中的那些。
用於作物和人、家畜和生產性家畜保護中的組合物通常包括0.1到99％，特別是0.1到95％的活性組分，和1到99.9％，特別是5到99.9％的至少一種固體或液體輔料，組合物通常包括0到25％，特別是0.1到20％的表面活性劑(在每種情況下％＝重量％)。鑑於商業產品可能優選被配製成濃縮液，最終用戶將正常地使用相當低濃度的活性組分的稀釋的製劑。
優選的作物保護產品具有特別是下面的組合物(％＝重量百分數)乳油活性組分 1到90％，優選5到20％表面活性劑1到30％，優選10到20％溶劑 5到98％，優選70到85％粉劑活性組分 0.1到10％，優選0.1到1％固體載體 99.9到90％，優選99.9到99％
膠懸劑活性組分 5到75％，優選10到50％水94到24％，優選88到30％表面活性劑1到40％，優選2到30％可溼性粉劑活性組分 0.5到90％，優選1到80％表面活性劑0.5到20％，優選1到15％固體載體 5到99％，優選15到98％顆粒劑活性組分 0.5到30％，優選3到15％固體載體 99.5到70％，優選97到85％根據本發明的組合物可以還進一步包括固體或液體助劑，例如穩定劑，例如植物油或環氧化植物油(例如環氧化椰子油，菜籽油或豆油)，消泡劑，例如矽油，防腐劑，粘度調節劑，粘合劑和/或增粘劑以及化肥或其它可獲得特殊效果的活性組分，例如殺蟎劑，殺菌劑，殺真菌劑，殺線蟲劑，殺螺劑或選擇性除草劑。
根據本發明的作物保護產品是按照已知的方法製備的，通過例如將固體活性組分或活性組分的混合物在沒有助劑的情況下研磨、篩分和/或壓制到某一粒度，並在至少一種輔料的存在下，通過例如將活性組分或活性組分與輔料的混合物緊密地混合和/或研磨製備。本發明同樣地涉及製備根據本發明的組合物的方法，以及式(I)的化合物在製備組合物中的用途。
本發明還涉及作物保護產品的施用方式，即控制所述類型的害蟲的方法，例如噴灑，霧化，噴粉，塗漬，拌種，撒播或傾注，該方法是根據預定的目標和盛行的情況選擇的，以及涉及組合物在控制所述類型的害蟲中的用途。典型的濃度為活性組分的0.1到1000ppm，優選0.1到500ppm。每公頃施用量通常為每公頃1到2000克活性組分，特別是10到1000克/公傾，優選20到600克/公傾。
在作物保護的區域內優選的施用方式是施用到植物的葉上(葉面施藥)，施用次數和施用量取決於所述害蟲感染的危險性。然而，當植物的所在地充滿液劑時或當活性組分被以固態例如以粒狀形態引入到植物的所在地例如土壤中(土壤施藥)時，活性組分還可以通過根滲入到植物(內吸作用)。在水稻作物的情況下，這樣的顆粒可以以計量的量應用於漫灌的稻田。
根據本發明的作物保護產品還適合於保護植物繁殖材料，例如種子，例如果實，塊莖或穀粒，或植物插枝，以抵禦動物害蟲。繁殖材料可以在播前用組合物處理例如，可以將種子在播種之前敷藥。根據本發明的活性組分還可以施用於穀粒(塗漬)，既可以通過在液劑中浸漬種子又可以通過用固態劑型塗漬。還可以將組合物在繁殖材料被種植時施用於栽植地，例如在播種期間施用於種子溝。本發明還涉及這樣的處理植物繁殖材料的方法和如此處理的植物繁殖材料。
製備實施例游離鹼的製備實施例P1.14」-脫氧-4」-表-(N-3-氟代苯基甲基-氨基)-除蟲菌素B1將1.0克4」-脫氧-4」-表-氨基-除蟲菌素B1溶於12毫升四氫呋喃。加入1.8毫升乙酸，0.2毫升水和0.18毫升3-氟苯甲醛。然後加入90毫克氰基硼氫化鈉。將混合物在室溫下攪拌12小時。然後用乙酸乙酯和飽和氯化鈉溶液萃取；將有機相用硫酸鈉乾燥，並蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠(己烷/乙酸乙酯)上柱色譜純化，得到4」-脫氧-4」-表-(N-3-氟代苯基甲基-氨基)-除蟲菌素B1。
實施例P1.24」-脫氧-4」-表-N-乙胺基除蟲菌素B1將4.0克4」-脫氧-4」-表-氨基-除蟲菌素B1溶於24毫升乙酸乙酯。加入7.4毫升碘乙烷和24毫升碳酸氫鈉(1N水溶液)。將混合物在室溫下有力地攪拌14小時。然後分離各相；將有機相用硫酸鈉乾燥，然後蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠(己烷/乙酸乙酯)上柱色譜純化，得到4」-脫氧-4」-表-N-乙胺基除蟲菌素B1。
實施例P1.34」-脫氧-4」-表-N-(異丙氧羰基-甲基)-氨基-除蟲菌素B1將300毫克4」-脫氧-4」-表-氨基-除蟲菌素B1溶於3毫升乙酸乙酯。加入620毫克異丙基溴乙酸鹽和3毫升碳酸氫鈉(1N水溶液)。將混合物在室溫下有力地攪拌18小時。然後分離各相；將有機相用硫酸鈉乾燥，然後蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠(己烷/乙酸乙酯)上柱色譜純化，得到4」-脫氧-4」-表-N-(異丙氧基-羰基-甲基)-氨基-除蟲菌素B1。
實施例P2.14」-脫氧-4」-表-(N-甲基-N-1-丙烯-3-基-氨基)-除蟲菌素B1將600毫克4」-脫氧-4」-表-甲基氨基-除蟲菌素B1溶於6毫升乙酸乙酯。加入0.56毫升烯丙基溴和6毫升碳酸氫鈉(1N水溶液)。將混合物在60℃下有力地攪拌18小時，然後冷卻。然後分離各相；將有機相用硫酸鈉乾燥，然後蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠(己烷/乙酸乙酯)上柱色譜純化，得到4」-脫氧-4」-表-(N-甲基-N-1-丙烯-3-基-氨基)-除蟲菌素B1。
實施例P2.24」-脫氧-4」-表-(N-2-羥乙其-N-甲其氨基)-除蟲菌素B1步驟1將4.55克4」-脫氧-4」-表-甲基氨基-除蟲菌素B1溶於45毫升乙酸乙酯。加入8.6克溴乙酸乙酯和45毫升碳酸氫鈉(1N水溶液)。將混合物在60℃下有力地攪拌18小時，然後冷卻。然後分離各相；將有機相用硫酸鈉乾燥，然後蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠上柱色譜純化(己烷/乙酸乙酯)，得到4」-脫氧-4」-表-(N-甲基-N-乙氧基羰基甲基-氨基)-除蟲菌素B1。
步驟2將300毫克4」-脫氧-4」-表-(N-甲基-N-乙氧基羰基甲基-氨基)-除蟲菌素B1溶於6毫升甲苯。在室溫下攪拌下加入1.3毫升氫化二異丁基鋁(1.2摩爾/L的甲苯液)。15分鐘後，用乙酸乙酯和飽和氯化銨溶液進行萃取。然後分離各相；將有機相用硫酸鈉乾燥，然後蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠上柱色譜純化(乙酸乙酯/甲醇)，得到4」-脫氧-4」-表-(N-2-羥乙基-N-甲基氨基)-除蟲菌素B1。
實施例P2.34」-脫氧-4」-表-(N-異丙基-N-甲基氨基)-除蟲菌素B1將2.0克4」-脫氧-4」-表-異丙胺基-除蟲菌素B1溶於20毫升乙酸乙酯。加入4毫升碘甲烷和20毫升碳酸氫鈉(1N水溶液)並將混合物在60℃下有力地攪拌14小時，然後冷卻。然後分離各相；將有機相用硫酸鈉乾燥，然後蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠上柱色譜純化(乙酸乙酯)，得到4」-脫氧-4」-表-(N-異丙基-N-甲基氨基)-除蟲菌素B1。
實施例P2.44」-脫氧-4」-表-(N-異丙基-N-甲基氨基)-除蟲菌素B1將9.14克4」-脫氧-4」-表-異丙胺基-除蟲菌素B1溶於100毫升甲醇。加入15毫升新戊酸和25毫升甲醛溶液(37％水溶液)。然後加入0.7克氰基硼氫化鈉。將反應混合物在室溫下攪拌1小時，然後真空蒸除甲醇，並將殘餘物用乙酸乙酯和飽和碳酸氫鈉溶液提取。然後分離各相；將有機相用硫酸鈉乾燥，然後蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠上柱色譜純化(乙酸乙酯/甲醇)，得到4」-脫氧-4」-表-(N-異丙基-N-甲基氨基)-除蟲菌素B1。
實施例P2.54」-脫氧-4」-表-(N-羧甲基-N-甲基氨基)-除蟲菌素B1步驟1將10克4」-脫氧-4」-表-甲基氨基-除蟲菌素B1溶於100毫升乙酸乙酯。加入15.6克苄基溴乙酸鹽和100毫升碳酸氫鈉(1N水溶液)。將混合物在60℃下有力地攪拌5天，然後冷卻。然後分離各相；將有機相用硫酸鈉乾燥，然後蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠上柱色譜純化(己烷/乙酸乙酯)，得到4」-脫氧-4」-表-(N-苄氧羰基-甲基-N-甲基氨基)-除蟲菌素B1。
步驟2將7.8克4」-脫氧-4」-表-(N-苄氧羰基-甲基-N-甲基氨基)-除蟲菌素B1溶於100毫升四氫呋喃。加入780毫克鈀(5％於碳上)並在正常壓力和室溫下進行氫化。一小時後氫的吸收停止。將混合物用硅藻土過濾，蒸發除去溶劑，得到4」-脫氧-4」-表-(N-羧甲基-N-甲基氨基)-除蟲菌素B1。
實施例P2.64」-脫氧-4」-表-(N-羧甲基-N-甲基氨基)-除蟲菌素B1步驟1將15克4」-脫氧-4」-表-甲基氨基-除蟲菌素B1溶於120毫升乙酸乙酯。加入26克溴乙酸甲酯和120毫升碳酸氫鈉(1N水溶液)。將混合物在60℃下有力地攪拌5天，然後冷卻。然後分離各相；將有機相用硫酸鈉乾燥，然後蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠上柱色譜純化(己烷/乙酸乙酯)，得到4」-脫氧-4」-表-(N-甲氧羰基-甲基氨基-N-甲基)-除蟲菌素B1。
步驟2將10克4」-脫氧-4」-表-(N-甲氧羰基-甲基氨基-N-甲基)-除蟲菌素B1溶於90毫升四氫呋喃。加入10毫升水和440毫克氫氧化鋰一水合物，在室溫下攪拌14小時。然後用水和乙醚進行萃取，分出水相併冷凍乾燥。將殘餘物用乙酸乙酯和檸檬酸(10％水溶液)提取；將有機相用硫酸鈉乾燥，並蒸出溶劑，得到4」-脫氧-4」-表-(N-羧甲基-N-甲基氨基)-除蟲菌素B1。
實施例P2.74」-脫氧-4」-表-(N-乙基-N-甲基氨基)-除蟲菌素R1將8.0克4」-脫氧-4」-表-N-甲基氨基-除蟲菌素B1溶於50毫升乙酸乙酯。加入15毫升碘乙烷和50毫升碳酸氫鈉(1N水溶液)。將反應混合物在60℃下有力地攪拌2天。然後分離各相；將有機相用硫酸鈉乾燥，然後蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠上柱色譜純化(乙酸乙酯/甲醇)，得到4」-脫氧-4」-表-(N-乙基-N-甲基氨基)-除蟲菌素B1。
實施例P2.84」-脫氧-4」-表-{N-[(1-苄氧羰基-乙基氨基甲醯基)-甲基]-N-甲基氨基}-除蟲菌素B1將500毫克4」-脫氧-4」-表-(N-羧甲基N-甲基氨基)-除蟲菌素B溶於5毫升乙酸乙酯，然後加入170毫克L-丙氨酸苄基酯，72毫克1-羥基-7-氮雜-苯並三唑和110毫克N，N-二環己基碳二亞胺。在室溫下攪拌7天。然後將混合物用乙酸乙酯和碳酸氫鈉(1N水溶液)提取；將有機相用硫酸鈉乾燥，並蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠上柱色譜純化(己烷/乙酸乙酯)，得到4」-脫氧-4」-表-{N-[(1-苄氧羰基-乙基氨基甲醯基)-甲基]-N-甲基氨基}-除蟲菌素B1。
實施例P2.94」-脫氧-4」-表-{N-[(1-羧基乙基氨基甲醯基)-甲基]-N-甲基氨基}-除蟲菌素B1將160毫克4」-脫氧-4」-表-{N-[(1-苄氧羰基-乙基氨基甲醯基)-甲基]-N-甲基氨基}-除蟲菌素B1溶於10毫升四氫呋喃。加入50毫克鈀(5％於碳上)並在正常壓力和室溫下進行氫化。3小時後氫的吸收停止。將混合物用硅藻土過濾，蒸發除去溶劑，得到4」-脫氧-4」-表-{N-[(1-羧基乙基氨基甲醯基)-甲基]-N-甲基氨基}-除蟲菌素B1。
實施例P2.104」-脫氧-4」-表-[N-(2-羥基-2-甲基-丙基)-N-甲基氨基]-除蟲菌素B1將300毫克4」-脫氧-4」-表-(N-甲基-N-乙氧羰基-甲基氨基)-除蟲菌素B1(得自P2.2步驟1)溶於6毫升四氫呋喃。在室溫下攪拌下加入0.64毫升甲基溴化鎂(3摩爾/L的乙醚液)。一小時後，用乙酸乙酯和飽和氯化銨溶液進行萃取。然後分離各相；將有機相用硫酸鈉乾燥，然後蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠上柱色譜純化(乙酸乙酯/甲醇)，得到4」-脫氧-4」-表-[N-(2-羥基-2-甲基-丙基)-N-甲基氨基]-除蟲菌素B1。
實施例P3.14」-脫氧-4」-表-[ N，N-二(1-苯基-1-丙烯-3-基)氨基]-除蟲菌素B1將3.48克4」-脫氧-4」-表-氨基-除蟲菌素B1溶於40毫升乙酸乙酯。加入4.62克3-溴-1-苯基-1-丙烯和40毫升碳酸氫鈉(1N水溶液)。將混合物在60℃下有力地攪拌3天而後冷卻。然後分離各相；將有機相用硫酸鈉乾燥，然後蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠上柱色譜純化(己烷/乙酸乙酯)，得到4」-脫氧-4」-表-[N，N-二(1-苯基-1-丙烯-3-基)氨基]-除蟲菌素B1。
實施例P3.24」-脫氧-4」-表-(氮雜環丁-1-基)-除蟲菌素B1將300毫克4」-脫氧-4」-表-氨基-除蟲菌素B1溶於1毫升甲苯。加入0.106毫升1，3-二溴丙烷和1毫升碳酸氫鈉(1N水溶液)。將混合物在90℃下有力地攪拌24小時，然後冷卻。然後分離各相；將有機相用硫酸鈉乾燥，然後蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠上柱色譜純化(乙酸乙酯/甲醇)，得到4」-脫氧-4」-表-(氮雜環丁-1-基)-除蟲菌素B1。
實施例P3.34」-脫氧-4」-表-[N，N-二(3，3-二甲基-丁基)氨基]-除蟲菌素B1將0.87克4」-脫氧-4」-表-氨基-除蟲菌素B1溶於10毫升四氫呋喃。加入1毫升新戊酸，0.1毫升水和0.60克3，3-二甲基丁醛。然後加入0.38克氰基硼氫化鈉。將混合物在室溫下攪拌14小時。然後用乙酸乙酯和碳酸氫鈉(1N水溶液)進行萃取；將有機相用硫酸鈉乾燥，並蒸出溶劑。將殘餘物在矽膠上柱色譜純化(己烷/乙酸乙酯)，得到4」-脫氧-4」-表-[N，N-二(3，3-二甲基-丁基)氨基]-除蟲菌素B1。
式(I)的鹽的製備實施例P4.14」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基銨-除蟲菌素B1苯甲酸鹽的製備將500毫克4」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基氨基-除蟲菌素B1和67毫克苯甲酸溶於5毫升二氯甲烷中。蒸發除去溶劑並將殘餘物懸浮在乙醚中，並通過玻璃粉過濾。將濾渣用乙醚洗滌，並在玻璃料上在空氣流中乾燥。獲得4」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基銨-除蟲菌素B1苯甲酸鹽。
實施例P4.24」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基銨-除蟲菌素B1馬來酸鹽的製備(1∶1)將500毫克4」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基氨基-除蟲菌素B1和64毫克馬來酸溶於5毫升二氯甲烷中。蒸發除去溶劑並將殘餘物懸浮在乙醚中，並通過玻璃粉過濾。將濾渣用乙醚洗滌，並在玻璃料上在空氣流中乾燥。獲得4」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基銨-除蟲菌素B1馬來酸鹽。
實施例P4.34」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基銨-除蟲菌素B1水楊酸鹽的製備將500毫克4」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基氨基-除蟲菌素B1和76毫克水楊酸溶於5毫升二氯甲烷中。蒸發除去溶劑並將殘餘物懸浮在乙醚中，並通過玻璃粉過濾。將濾渣用乙醚洗滌，並在玻璃料上在空氣流中乾燥。獲得4」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基銨-除蟲菌素B1水楊酸鹽。
實施例P4.44」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基銨-除蟲菌素B1檸檬酸鹽的製備(1∶1)將500毫克4」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基氨基-除蟲菌素B1和106毫克檸檬酸溶於5毫升二氯甲烷中。蒸發除去溶劑並將殘餘物懸浮在乙醚中，並通過玻璃粉過濾。將濾渣用乙醚洗滌，並在玻璃料上在空氣流中乾燥。獲得4」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基銨-除蟲菌素B1檸檬酸鹽。
實施例P4.54」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基銨-除蟲菌素B1苯磺酸鹽的製備將500毫克4」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基氨基-除蟲菌素B1和87毫克苯磺酸溶於5毫升乙腈中。蒸發除去溶劑並將殘餘物懸浮在乙醚中，並通過玻璃粉過濾。將濾渣用乙醚洗滌，並在玻璃料上在空氣流中乾燥。獲得4」-脫氧-4」-表-N，N-二甲基銨-除蟲菌素B1苯磺酸鹽。
實施例P5.14」-脫氧-4」-表-N-異丙銨-除蟲菌素B1苯甲酸鹽的製備將300毫克4」-脫氧-4」-表-N-異丙胺基-除蟲菌素B1和38毫克苯磺酸溶於1毫升乙腈中。蒸發除去溶劑並將殘餘物懸浮在少量己烷中，並通過玻璃粉過濾。將濾渣在玻璃料上在空氣流中乾燥。獲得4」-脫氧-4」-表-N-異丙銨-除蟲菌素B1苯甲酸鹽。
實施例P5.24」-脫氧-4」-表-N-異丙銨-除蟲菌素B1馬來酸鹽的製備(1∶1)將300毫克4」-脫氧-4」-表-N-異丙胺基-除蟲菌素B1和36毫克馬來酸溶於1毫升乙腈中。加入3毫升甲苯，而後加入20毫升己烷。將混合物用玻璃粉過濾，用己烷洗滌，並在玻璃料上在空氣流中乾燥。獲得4」-脫氧-4」-表-N-異丙銨-除蟲菌素B1馬來酸鹽。
實施例P5.34」-脫氧-4」-表-N-異丙銨-除蟲菌素B1水楊酸鹽的製備將300毫克4」-脫氧-4」-表-N-異丙胺基-除蟲菌素B1和43毫克水楊酸溶於1毫升乙腈中。加入3毫升甲苯，而後加入20毫升己烷。將混合物用玻璃粉過濾，用己烷洗滌，並在玻璃料上在空氣流中乾燥。獲得4」-脫氧-4」-表-N-異丙銨-除蟲菌素B1水楊酸鹽。
實施例P5.44」-脫氧-4」-表-N-異丙銨-除蟲菌素B1檸檬酸鹽的製備(1∶1)將300毫克4」-脫氧-4」-表-N-異丙胺基-除蟲菌素B1和65毫克檸檬酸溶於1毫升乙腈中。加入3毫升甲苯，而後加入20毫升己烷。將混合物用玻璃粉過濾，用己烷洗滌，並在玻璃料上在空氣流中乾燥。獲得4」-脫氧-4」-表-N-異丙銨-除蟲菌素B1檸檬酸鹽。
實施例P5.54」-脫氧-4」-表-N-異丙銨-除蟲菌素B1苯磺酸鹽的製備將300毫克4」-脫氧-4」-表-N-異丙胺基-除蟲菌素B1和49毫克苯磺酸溶於1毫升乙腈中。加入3毫升甲苯，而後加入20毫升己烷。將混合物用玻璃粉過濾，用己烷洗滌，並在玻璃料上在空氣流中乾燥。獲得4」-脫氧-4」-表-N-異丙銨-除蟲菌素B1檸檬酸鹽。
實施例P6.1類似於以上的製備實施例還可以製備表1到60中所列的化合物。
表A式(I)的化合物可以用下面的酸形成
表1式(I)的化合物，其中R1是異丙基且R2和R3是氫，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表2式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3是甲基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表3式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3是乙基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表4式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3是正丙基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表5式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3是異丙基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表6式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3是正丁基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表7式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3是異丁基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表8式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3是仲丁基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表9式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3是叔丁基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表10式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2和R3是乙基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表11式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3為-CH2-CH＝CH2，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表12式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3為-CH2-C(＝O)OC2H5，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表13式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3是苄基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表14式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2和R3一起為-CH2-CH2-CH2-，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表15式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2和R3一起為-CH2-CH2-CH2-CH2-，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表16式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3為-CH2-CH2-OH，且X-在每種情況下相當於表A的第A-1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表17式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3為-CH2-C(CH3)OH，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表18式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是氫且R3是乙基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表19式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是氫且R3為-CH2-CH＝CH2，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表20式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是氫且R3為-CH2-CH≡CH，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表21式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3為-CH2-CH≡CH，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表22式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是氫且R3是異丙基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表23式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是氫且R3是正丙基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表24式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是氫且R3是正丁基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表25式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是氫且R3為-CH2-CH(CH3)2，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表26式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是氫且R3是 且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表27式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是氫且R3是 且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表28式(I)的化合物，其中R1異丙基，R2是氫且R3為-CH2-C(＝O)OC2H5，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表29式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是氫且R3為-CH2-C6H4-O-CF2H，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表30式(I)的化合物，其中R1是異丙基，R2是甲基且R3為-CH2-CH＝CHC(＝O)OCH2C(＝O)C6H5，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表31式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，且R2和R3是氫，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表32式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是甲基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表33式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是乙基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表34式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是正丙基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表35式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是異丙基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表36式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是正丁基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表37式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是異丁基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表38式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是仲丁基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表39式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是叔丁基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表40式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2和R3是乙基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表41式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3為-CH2-CH＝CH2，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表42式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3為-CH2-C(＝O)OC2H5，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表43式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是苄基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表44式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2和R3一起為-CH2-CH2-CH2-，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表45式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2和R3一起為-CH2-CH2-CH2-CH2-，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表46式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3為-CH2-CH2-OH，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表47式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3為-CH2-C(CH3)OH，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表48式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氫且R3是乙基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表49式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氫且R3為-CH2-CH＝CH2，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表50式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氫且R3為-CH2-CH≡CH，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表51式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3為-CH2-CH≡CH，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表52式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氫且R3是異丙基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表53式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氫且R3是正丙基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表54式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氫且R3是正丁基，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表55式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氫且R3為-CH2-CH(CH3)2，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表56式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氫且R3是 且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表57式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氫且R3是 且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表58式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氫且R3為-CH2-C(＝O)OC2H5，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表59式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氫且R3為-CH2-C6H4-O-CF2H，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
表60式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3為-CH2-CH＝CH-C(＝O)OCH2C(＝O)C6H5，且X-在每種情況下相當於表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的陰離子。
以下的表B和C顯示上面的式(I)的化合物中的C、H和N的試驗測定百分含量。因為化合物是其中R1分別是異丙基和仲丁基的除蟲菌素衍生物B1a和B1b的混合物，且混合物中它們的比例是可變的，因此表中不能給出C，H和N的含量的數學上的測定值。
表B下式的化合物的元素分析
表C下式的化合物的元素分析
用於作物保護的配製劑實施例(％＝重量百分數)實施例F1乳油a) b) c)活性組分 25％40％50％十二烷基苯磺酸鈣 5％ 8％ 6％蓖麻油聚乙二醇醚(36Mol EO)5％ - -三丁基苯酚聚乙二醇醚(30Mol EO)- 12％4％環己酮- 15％20％二甲苯混合物 65％25％20％將磨得很細的活性組分和添加劑混合得到乳油，將其用水稀釋到所需要的濃度得到乳劑。
實施例F2溶液a) b) c) d)活性組分 80％10％5％ 95％乙二醇單甲醚 20％- - -聚乙二醇(MW 400) - 70％- -N-甲基吡咯烷-2-酮 - 20％- -環氧化椰子油 - - 1％ 5％揮髮油(沸程160-190) - - 94％-將磨得很細的活性組分和添加劑混合，得到適合於以微滴形式使用的溶液。
實施例F3顆粒劑 a) b) c) d)活性組分 5％ 10％8％ 21％高嶺土 94％- 79％54％高度分散的矽酸 1％ - 13％7％矽鎂土 - 90％- 18％將活性組分溶於二氯甲烷，將溶液噴灑到載體混合物上，然後將溶劑真空蒸發除去。
實施例F4可溼性粉劑a)b)c)活性組分 25％ 50％ 75％木質素磺酸鈉 5％ 5％ -月桂基硫酸鈉 3％ - 5％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％ 10％辛基酚聚乙二醇醚(7-8Mol EO)- 2％ -高度分散的矽酸 5％ 10％ 10％高嶺土 62％ 27％ -將活性組分與添加劑混合在一起，並將混合物在適宜的磨中徹底地研磨，得到可溼性粉劑，可將其用水稀釋以形成所需要濃度的懸浮液。
實施例F5乳油活性組分10％辛基酚聚乙二醇醚(4-5Mol EO) 3％十二烷基苯磺酸鈣3％蓖麻油聚乙二醇醚(36Mol EO) 4％環己酮 30％二甲苯混合物50％將磨得很細的活性組分和添加劑混合得到乳油，將其用水稀釋到所需要的濃度得到乳劑。
實施例F6擠出顆粒劑活性組分10％木質素磺酸鈉2％羧甲基纖維素1％高嶺土 87％將活性組分和添加劑混合在一起，研磨混合物，用水溼潤，擠壓成形並粒化，然後將顆粒劑在空氣流中乾燥。
實施例F7塗敷顆粒劑活性組分 3％聚乙二醇(MW 200) 3％高嶺土 94％將磨得很細的活性組分在混合器中均勻地施加到用聚乙二醇溼潤的高嶺土上，得到不起塵的塗敷顆粒劑。
實施例F8膠懸劑活性組分 40％乙二醇 10％壬基苯酚聚乙二醇醚(15Mol EO) 6％木質素磺酸鈉 10％羧甲基纖維素 1％甲醛水溶液(37％) 0.2％含水矽油乳液(75％) 0.8％水 32％將磨得很細的活性組分和添加劑混合得到膠懸劑，將其用水稀釋到所需要的濃度得到懸浮液。
生物學實施例實施例B1抗棉貪夜蛾(Spodoptera littoralis)作用用包含12.5ppm試驗化合物的水乳狀液噴霧混合物噴灑大豆植物幼苗，在噴灑層變幹後，在植物上繁殖10個第一期棉貪夜蛾(Spodoptera littoralis)，而後放入到塑料容器中。3天後，通過比較處理植物上與未處理植物上的死的毛蟲的數目和取食損害來測定種群減少的百分比和取食損害的減少百分比(活性％)。
實施例B2抗棉含夜蛾(Spodoptera littoralis)作用，內吸作用將玉米秧苗置於試驗溶液中。6天後切下葉子，放在陪氏培養皿中的溼潤濾紙上，引入12到15隻處於L1期的棉貪夜蛾(Spodopteralittoralis)幼蟲。4天後，通過比較處理植物上與未處理植物上的死的毛蟲的數目來測定種群減少的百分比(活性％)。
實施例B3抗煙芽夜蛾(Heliothis virescens)作用將0到24小時大的30-35個煙芽夜蛾的卵置於陪氏培養皿中的其上覆有人造營養層的濾紙上。然後將0.8毫升試驗溶液吸到濾紙上。6天後進行評價。通過比較處理植物上與未處理植物上的死的卵和幼蟲的數目來測定種群減少的百分比(活性％)。
實施例B4抗小菜蛾(plutella xylostella)毛蟲作用用包含12.5ppm試驗化合物的水乳狀液噴霧混合物噴灑捲心菜幼苗。在噴灑層變幹後，使處於第一期的菜蛾毛蟲在捲心菜上繁殖，而後放入到塑料容器中。3天後進行評價。通過比較處理植物上與未處理植物上的死的毛蟲的數目和取食損害來測定種群減少的百分比和取食損害的減少百分比(活性％)。
實施例B5抗西花薊馬(Frankliniella occidentalis)作用將菜豆葉子碎片置於陪氏培養皿中的瓊脂上，並用試驗溶液在噴霧室中噴灑。然後在葉子上引入西花薊馬的混合種群。10天後進行評價。通過比較處理葉子上與未處理的葉上的種群的數目來測定種群減少百分比(活性％)。
實施例B6抗帶斑黃瓜葉甲(Diabrotica Balteata)作用用包含12.5ppm試驗化合物的水乳狀液噴霧混合物噴灑玉米秧苗，在噴灑層變幹後，在玉米秧苗上繁殖10個第二期帶斑黃瓜葉甲幼蟲，而後放入到塑料容器中。6天後，通過比較處理植物上與未處理植物上的死的幼蟲的數目來測定種群減少百分比(活性％)。
實施例B7抗二斑葉蟎(Tetranychus urticae)作用在菜豆幼苗上繁殖二斑葉蟎的混合種群，一天後噴灑包含12.5ppm試驗化合物的水乳狀液噴霧混合物。將植物在25℃下培養6天，隨後評價。通過比較處理植物上與未處理植物上死的卵、幼蟲和成蟲的數目來測定種群減少百分比(活性％)。
表中的化合物在試驗B1到B7中顯示出良好的作用。例如，特別是化合物B.1到B.4，B.11，B.22，B.29，B.32，B.36，B.41，B.44，B.47，B.51，B.52，B.60，B.70，B.71，B.74，B.82，B.83，B.84，B.86，B.91，B.92以及B.94在這些試驗中可使所提及的害蟲種群減少80％以上。
權利要求
1.下式的化合物 其中X-是陰離子；n是1，2，3或4；R1是C1-C12烷基，C3-C8環烷基；或C2-C12鏈烯基；R2是氫，未取代的或單-到五取代的C1-C12烷基，未取代的或單-到五取代的C2-C12鏈烯基；R3是氫，未取代的或單-到五取代的C1-C12烷基，未取代的或單-到五取代的C3-C12環烷基，未取代的或單-到五取代的C2-C12鏈烯基；未取代的或單-到五取代的C2-C12炔基；或R2和R3一起是三-到七-元亞烷基橋，或四-到七-元亞烯基橋，其中-CH2-基團可被O，S或NR4替代；且其中所述烷基、鏈烯基、炔基、亞烷基、亞烯基和環烷基基團的取代基選自OH，滷素，滷代C1-C2烷基，CN，NO2，C2-C6炔基，C3-C8環烷基，降冰片烯基，C3-C8環烯基；未取代的或被一到三個甲基取代的C3-C8環烯基；C3-C8滷代環烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C3-C8環烷氧基，C1-C12滷代烷氧基，C1-C12烷硫基，C3-C8環烷基硫基，C1-C12滷代烷硫基，C1-C12烷基亞磺醯基，C3-C8環烷基亞磺醯基，C1-C12滷代烷基亞磺醯基，C3-C8滷代環烷基亞磺醯基，C1-C12烷基磺醯基，C3-C8環烷基磺醯基，C1-C12滷代環烷基磺醯基，C3-C8滷代環烷基磺醯基，C2-C8鏈烯基，C2-C8炔基，NH(C1-C6烷基)，N(C1-C6烷基)2，-C(＝O)R5，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；芳基，雜環基，芳氧基，雜環基氧基；以及取決於環上的取代的可能性，被選自下列的取代基單-到五取代的芳基、雜環基、芳氧基和雜環基氧基OH，滷素，CN，NO2，C1-C12烷基，C3-C8環烷基，C1-C12滷代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12滷代烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12滷代烷硫基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，二甲基氨基-C1-C6烷氧基，C2-C8鏈烯基，C2-C8炔基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基；未取代的或被一到三個各自獨立地選自滷素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基的取代基取代的苯氧基；未取代的或被一到三個各自獨立地選自滷素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基的取代基在芳香環中取代的苯基-C1-C6烷氧基；苯基-C2-C6鏈烯基，苯基-C2-C6炔基，亞甲二氧基，-C(＝O)R5，-O-C(＝O)R6，-NH-C(＝O)R6，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C6烷基亞磺醯基，C3-C8環烷基亞磺醯基，C1-C6滷代烷基亞磺醯基，C3-C8滷代環烷基亞磺醯基，C1-C6烷基磺醯基，C3-C8環烷基磺醯基，C1-C6滷代烷基磺醯基和C3-C8滷代環烷基磺醯基；R4是C1-C8烷基，C3-C8環烷基，C2-C8鏈烯基，C2-C8炔基，苄基或-C(＝O)-R5；R5是H，OH，SH，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C12烷基，C1-C12滷代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12滷代烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C1-C12烷硫基，C2-C8鏈烯氧基，C2-C8炔基氧基；苯基，苯氧基，苄氧基，-NH-苯基，-N(C1-C6烷基)-苯基，NH-C1-C6烷基-C(＝O)-R7，-N(C1-C6烷基)-C1-C6烷基-C(＝O)-R7；或各自獨立地被選自滷素、C1-C6烷氧基、C1-C6滷代烷基和C1-C6滷代烷氧基的一到三個取代基在芳香環上取代的苯基、苯氧基、苄氧基、NH-苯基或-N(C1-C6烷基)-苯基；R6是H，C1-C12烷基，C1-C12滷代烷基，C2-C8鏈烯基，C2-C8炔基，苯基，苄基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，-NH-苯基或-N(C1-C12烷基)-苯基；和R7是H，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8鏈烯氧基，苯基，苯氧基，苄氧基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，-NH-苯基或-N(C、1-C12烷基)-苯基；以及，如果合適的話，它們的E/Z異構體，E/Z異構混合物和/或互變異構體，條件是當R2是H且R3是甲基時，R1不是仲丁基或異丙基。
2.根據要求1的式(I)化合物，其中R1是異丙基或仲丁基。
3.一種農藥組合物，包含作為活性組分的至少一種根據權利要求1的式(I)化合物，以其游離態或以農業化學可接受的鹽的形式，和至少一種助劑。
4.一種防治害蟲的方法，包括向害蟲或它們的所在地施用根據權利要求3的組合物。
5.一種製備根據權利要求3的包括至少一種助劑的組合物的方法，包括將活性組分與助劑緊密混合和/或研磨。
6.根據權利要求1的式(I)化合物，以其游離態或以農業化學可接受的鹽形式，在製備如權利要求3所述的組合物中的用途。
7.根據權利要求3的組合物在防治害蟲中的用途。
8.根據權利要求4的用於保護植物繁殖材料的方法，包括處理繁殖材料或繁殖材料的栽植地。
9.根據權利要求8所述的方法處理的植物繁殖材料。
全文摘要
描述了下式的化合物，其中X
文檔編號C07H17/08GK1503805SQ02805618
公開日2004年6月9日 申請日期2002年2月26日 優先權日2001年2月27日
發明者T·皮特納, T 皮特納 申請人:辛根塔參與股份公司