可溼固化熱熔粘合劑的製備方法

2023-05-21 04:50:56 1

專利名稱：可溼固化熱熔粘合劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及可以有利地用於製造高初始強度的溼反應性熱熔粘合劑的兩步聚合 方法。
背景技術：
熱熔粘合劑在室溫下是固體，但在施加熱時，熔化為液態或流體狀態，它們以此形 式被施加於基材上。一旦冷卻，這種粘合劑恢復其固體形式。冷卻粘合劑時所形成的硬相賦 予最終粘合劑以所有內聚性(強度、韌性、抗蠕變性和耐熱性)。可固化熱熔粘合劑(其也 被以熔融形式施加)冷卻以凝固並隨後通過化學交聯反應而固化。熱熔可固化粘合劑相對 於傳統液體固化性粘合劑的優勢在於它們能夠在冷卻時提供在固化之前的"初始強度"。 熱熔可固化粘合劑相對於非固化性熱熔粘合劑的優勢包括改進的耐溫度性和耐化學性。大多數反應性熱熔體是溼固化性氨基甲酸酯粘合劑。這些粘合劑主要由異氰酸 酯封端的聚氨酯預聚物組成，該預聚物與表面或環境溼氣反應以擴鏈，而形成新的聚氨酯/ 脲聚合物。聚氨酯預聚物通常由多元醇與異氰酸酯反應而獲得。添加劑通常包括在反應性 熱熔粘合劑配方中以提供改進的性能，例如改進的在凝固之前的初始強度和提高的固化速 度。通過溼氣從氣氛或基材擴散到粘合劑中以及隨後的反應而獲得固化。溼氣與殘留異氰 酸酯的反應形成氨基甲酸。這種酸是不穩定的，分解成胺和二氧化碳。所述胺迅速與異氰 酸酯反應，形成脲。最終粘合劑產品是主要經由脲基團和氨基甲酸酯基團聚合的經交聯的 材料。溼固化性粘合劑一般是以一步聚合方法製備的。雖然兩步聚合方法是本領域中已 知的，例如美國專利號6，365，700和美國專利號7，074，297中公開的方法，但是本領域中仍 需要形成溼反應性熱熔粘合劑的新型聚合製造方法。本發明解決了這種需要。

發明內容
發明概述本發明提供製造高初始強度的溼反應性熱熔粘合劑的新型方法。已經發現，在主 要的多元醇/MDI反應後，在第二步驟中添加擴鏈劑得到具有改進的初始強度的可溼固化 熱熔粘合劑。本發明的一個實施方案提供可溼固化熱熔粘合劑的製造方法，包括(i)使過量 的異氰酸酯與含活性氫的化合物反應，以形成包含異氰酸酯封端的預聚物的混合物，和 (ii)向所述混合物中添加擴鏈劑以形成異氰酸酯封端的可溼固化熱熔粘合劑。在一個優選實施方案中，所述擴鏈劑是多元醇擴鏈劑。在另一個優選的實施方案 中，所述擴鏈劑是多元胺擴鏈劑。本發明的另一個實施方案涉及通過本文描述和要求保護的聚合方法製備的可溼 固化熱熔粘合劑。本發明的粘合劑令人驚奇地具有改進的初始強度。本發明的又一個實施方案涉及將材料粘結在一起的方法，該方法包括將本發明的
3溼反應性熱熔粘合劑組合物以液體形式施加到第一基材上，使第二基材與施加於所述第一 基材上的所述組合物接觸，和讓所施加的組合物經歷將允許所述組合物冷卻並固化成不可 逆固體形式的條件，所述條件包括溼氣。本發明的又一個實施方案涉及使用本發明的粘合劑製備的製品的製造方法和包 含已經固化的本發明的粘合劑的製品。


圖1圖解例示了本發明的聚合方法。圖2比較了採用本發明方法和常規一步方法製成的具有相同組成配方的粘合劑 的初始強度。發明詳述除非另有說明，所有百分率是按粘合劑組合物的重量計的百分率。術語「溼反應性熱熔粘合劑」、「可溼固化/溼固化性熱熔粘合劑」和「溼固化性氨 基甲酸酯/聚氨酯粘合劑」在本文中可互換地使用。溼固化性熱熔粘合劑主要由異氰酸酯 封端的聚氨酯預聚物組成，該聚氨酯預聚物是通過使二醇(通常聚醚、聚酯和聚丁二烯)與 多異氰酸酯(最通常是亞甲基雙苯基二異氰酸酯(MDI))反應獲得的。要求NCO與OH基團 的化學計量不平衡，以便溼固化繼續進行，所述固化是通過溼氣從氣氛或基材擴散到粘合 劑中以及隨後溼氣與殘留異氰酸酯的反應而獲得的。本發明涉及可以有利地用於製造高初始強度溼反應性熱熔粘合劑的兩步聚合方 法。本發明的粘合劑固化成剛性和韌性材料。雖然現有技術公開了高初始強度溼反應性熱熔粘合劑的配製方式，但是以各種添 加劑的添加獲得了初始強度的改進。例如，美國專利號5，021，507教導了使用丙烯酸類以 改性反應性熱熔體；美國專利號5，115，073教導了為了初始強度而使用不同熔點的聚酯； 美國專利號5，866，656教導了為了初始強度而使用羥基官能的熱塑性塑料；和美國專利號 7，138，466教導了為了高初始強度而使用具有環和雙環結構的雙官能產品。現已發現，可以使用新型兩步聚合方法獲得具有改進的初始強度的溼反應性熱熔 粘合劑。在本發明的方法中，可溼固化熱熔粘合劑由如下方式製備(i)形成包含異氰酸酯 預聚物和過量異氰酸酯的混合物，然後(ii)向步驟(i)中形成的反應產物中添加擴鏈劑以 形成異氰酸酯封端的可溼固化熱熔粘合劑。步驟(i)中形成的混合物可以通過使過量異氰酸酯與含活性氫的化合物反應 來製備。含活性氫的化合物包括含-OH(羥基)的化合物，例如多元醇或含羥基的擴鏈 劑，含-NH(氨基)的化合物，例如二氨基或三氨基聚丙二醇或二氨基或三氨基聚乙二醇， 含-SH(巰基)的化合物，例如聚硫醇，和含-COOH(羧基)的化合物。包括的是含羥基、氨 基、巰基和羧基的增粘劑或熱塑性聚合物。在一個優選實施方案中，包含異氰酸酯預聚物和 過量異氰酸酯的混合物是通過使過量異氰酸酯與多元醇反應製備的。在這個實施方案中， 其示於圖1中，在第一步中使多元醇與過量異氰酸酯(例如MDI)反應以形成NCO封端的預 聚物/過量MDI混合物。在第二聚合步驟中將這種混合物或所形成的預聚物擴鏈，以形成 NCO封端的聚氨酯熱熔粘合劑。在本發明的方法中，它的實施方案圖解例示在圖1中，通過使過量異氰酸酯與多元醇反應以形成包含異氰酸酯封端的預聚物和過量異氰酸酯的混合物，來形成可溼固化熱 熔粘合劑。然後向這種混合物中添加擴鏈劑以形成異氰酸酯封端的聚氨酯熱熔粘合劑。用 於本發明實踐中的擴鏈劑是聚氨酯領域技術人員熟知的。有用的擴鏈劑的非限制性實例包 括多元醇擴鏈劑，例如乙二醇、1，4_丁二醇、1，6_己二醇、1，4_雙(羥甲基)環己烷(CHDM)、 對-二(2-羥基乙氧基)苯(HQEE)、間-二(2-羥基乙氧基)苯(HER)、三羥甲基丙烷(TMP) 和低分子量聚醚多元醇；和多元胺擴鏈劑，例如亞乙基二胺(ED)和2，4-二氨基-3，5-二乙 基甲苯(Ethacure 100)。通過這種新型方法形成的氨基甲酸酯粘合劑與具有相同組成但是由常規一步方 法製成的配方相比顯示改進的初始強度。經固化的粘合劑顯示改進的拉伸性能，包括高彈 性。這種新方法提供獲得高初始強度反應性熱熔粘合劑的簡單但新穎和獨特的方式，該反 應性熱熔粘合劑固化成高彈性材料。本發明的粘合劑包含異氰酸酯組分。有用的異氰酸酯組分的非限制性實例包括亞 甲基雙苯基二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化亞甲基雙苯基二異氰酸 酯(HMDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)。異氰酸酯組分通常按大約5-大約40重量％的量使 用。粘合劑還將含有含活性氫的化合物，例如多元醇。非限制性實例包括聚醚多元醇、 聚酯多元醇和聚丁二烯。所添加的多元醇通常將按大約0. 01-大約90重量％的量使用。可以添加其它任選的組分，例如熱塑性樹脂、(甲基)丙烯酸系聚合物和經官能改 性的聚烯烴。可以在多元醇與異氰酸酯反應之前將此類聚合物與所述多元醇共混，或可以 將此類聚合物添加到異氰酸酯封端的預聚物中。本發明的反應性熱熔組合物可用於製造由很多種的基材(材料)(包括但不限於 木材、金屬、聚合物塑料、玻璃和紡織品)製成的製品。所述粘合劑可用於製造消費品和用 於專門的工業應用。所述粘合劑可用於的市場包括紡織品(例如，地毯和服裝)、食品包裝、 鞋襪、消耗裝置、構造、家具、汽車和飛行器。應用包括但不限於用於水塔，用於粘結到外表 面，用於粘結到具有高樹脂含量的木材，以及例如用於船舶和汽車應用，用作窗戶製造中的 玻璃裝配/窗框密封配混物(backbedding compound)，用於包括入口門、車庫門以及類似 門的門的製造，用於建築板的製造，用於粘結車輛外部上的組件，用於製造地板以及類似用 途。含兩個或更多個異氰酸酯基的任何適合的化合物都可以用於製備氨基甲酸酯預 聚物。可以用來實踐本發明的有機多異氰酸酯包括亞烷基二異氰酸酯、亞環烷基二異氰 酸酯、芳族二異氰酸酯和脂族_芳族二異氰酸酯。適合的含異氰酸酯的化合物的具體實例 包括但不限於，亞乙基二異氰酸酯、乙叉基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰 酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞環戊基-1，3-二異 氰酸酯、亞環己基-1，4- 二異氰酸酯、亞環己基-1，2- 二異氰酸酯、4，4' - 二苯甲烷二異氰 酸酯、2，2_ 二苯基丙烷_4，4' - 二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，4_亞萘基二異氰酸酯、 1，5_亞萘基二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二苯基_4，4' _ 二異氰酸酯、 偶氮苯-4，4' - 二異氰酸酯、二苯碸_4，4' -二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、二氯六亞 甲基二異氰酸酯、亞糠基二異氰酸酯、1-氯苯-2，4-二異氰酸酯、4，4'，4〃 -三異氰酸基三苯基甲烷、1，3，5_三異氰酸基苯、2，4，6_三異氰酸基甲苯、4，4' - 二甲基二苯基-甲烷-2， 2'，5，5-四異氰酸酯以及類似物。儘管此類化合物可商購，但是合成此類化合物的方法是 本領域中公知的。優選的含異氰酸酯的化合物是亞甲基雙苯基二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮 二異氰酸酯(IPDI)、氫化MDI (HMDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)。預聚物最通常是通過使多異氰酸酯與多元醇聚合，最優選使二異氰酸酯與低分子 量二醇聚合而製備的。可用於本發明實踐中的多元醇包括多羥基醚(取代或未取代的多亞 烷基醚二醇或多羥基多亞烷基醚)，多元醇的氧化乙烯或氧化丙烯加合物和甘油的單取代 的酯、聚醯胺多元醇，丙烯酸系多元醇，結晶、無定形和/或液態聚酯，蓖麻油和不同分子量 和官能度的植物油，其它脂肪多元醇、聚丁二烯二醇、聚異丁烯二醇以及它們的混合物。聚醚多元醇的實例包括具有羥基的線性和/或支化聚醚，並基本不含有除羥基之 外的官能團。聚醚多元醇的實例可以包括聚氧化亞烷基多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、 聚丁二醇和類似物。此外，還可以採用聚氧化亞烷基多元醇的均聚物和共聚物。聚氧化亞 烷基多元醇的尤其優選的共聚物可以包括至少一種選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二 醇、三乙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、甘油、1，2，6_己三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三 (羥苯基)丙烷、三乙醇胺、三異丙醇胺、亞乙基二胺和乙醇胺的化合物與至少一種選自氧 化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的化合物的加合物。許多適合的多元醇是可商購的。非限制性實例包括聚醚，例如ARCOL PPG 2025 (Bayer)、PolyG 20-56 (Arch)和 PolyG 30-42 (Arch)，聚醯胺多元醇，例如 PAPOL 多 元醇(Arizona Chemical)，結晶聚酯，例如來自 Inolex Chemical Co.的 LEX0REZ 系列 的 LEXOREZ 1130-30P、LEXOREZ 1150-30P 和 LEXOREZ 1151-35P，可以從 Degussa 獲得的 DYNAC0LL 7360、DYNAC0LL 7361 系列樹脂，和得自 Witco ChemicalCompanymFORMREZ 66-20，可用於本發明的聚-ε -己內酯包括得自Solvay的CAPΑ 系列多元醇，無定形或 液態聚酯例如 Dynacoll 7230 (Degussa)和 Stepanpol PD-56 (Stepan)和聚丁二烯例如 PolyBDR-45HTL0(Sartomer)。『『聚合物多元醇〃也是適合的，即含有原位聚合的一定比例 的乙烯基單體的接枝多元醇，例如Niax 34-28 (UnionCarbide)。附加的多元醇包括聚己內 酯二醇和聚碳酸酯二醇。脂肪多元醇的實例可以包括蓖麻油，不飽和或多不飽和天然油的羥基化產物，不 飽和或多不飽和多羥基天然油的氫化產物，烷基羥基脂肪酸的多羥基酯，聚合天然油，大豆 多元醇和脂肪酸的烷基羥基化醯胺。粘合劑可以任選地含有熱塑性聚合物。熱塑性聚合物可以是官能或非官能熱塑性 聚合物。適合的熱塑性聚合物的實例包括丙烯酸系聚合物、官能的丙烯酸系聚合物、非官能 的丙烯酸系聚合物、丙烯酸系嵌段共聚物、具有叔烷基醯胺官能團的丙烯酸系聚合物、聚矽 氧烷聚合物、聚苯乙烯共聚物、聚乙烯基聚合物、二乙烯基苯共聚物、聚醚醯胺、聚乙烯醇縮 醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、亞甲基聚乙烯基醚、乙酸纖維素、苯乙烯丙 烯腈、無定形聚烯烴、烯烴嵌段共聚物
、聚烯烴塑性體、熱塑性氨基甲酸酯、聚丙烯腈、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、官能的乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯 丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸酯三元共聚物、乙烯丁二烯共聚物和/或嵌段共聚物、苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物和它們的混合物。許多適合的熱塑性聚合物是可商購的。非限制性實例包括乙烯_乙酸乙烯酯共聚
6物例如ElvaX EVA樹脂(DuPont)、乙烯丙烯酸酯共聚物例如Enable 樹脂(ExxonMobil) 和(甲基)丙烯酸系聚合物例如El vac ite 樹脂(Lucite)和Degalan樹脂(Degussa)。粘合劑還可以任選地含有經官能改性的聚烯烴。尤其有用的經官能改性的聚 烯烴是氧化聚乙烯。經官能改性的聚烯烴的數均分子量在大約50-100，000，更優選大約 100-10，000的範圍內。非限制性實例包括EE-2聚合物，它可從Westlake Chemical商購， 和可以從 EastmanChemical Company 獲得的EP0LENE 系列。如果需要的話，粘合劑還可以與和組合物相容的其它常規添加劑一起配製。這樣 的添加劑包括消泡劑、增塑劑、相容性增粘劑、固化催化劑、解離催化劑、填料、流變改進劑、 抗氧化劑、顏料、粘合促進劑、穩定劑、脂族C5-Cltl萜烯低聚物、浙青材料和類似物。還可以 添加觸變劑，例如氣相法二氧化矽以提供抗流掛性。與根據本發明的組合物相容的常規添 加劑可以簡單地通過將潛在的添加劑與組合物合併並確定它們是否相容而確定。如果在產 物內添加劑是均勻的，則該添加劑是相容的。合適的添加劑的非限制性實例包括但不限於， 松香、松香衍生物、松香酯、脂族烴、芳族烴、芳族改性的脂族烴、萜烯、萜烯酚、改性萜烯、高 分子量受阻酚和多官能酚如含硫和含磷酚、萜烯低聚物、DMDEE、矽烷、石蠟、微晶蠟以及氫 化蓖麻油。本發明的反應性熱熔粘合劑還可以含有阻燃劑組分。本發明還提供將製品粘結在一起的方法，該方法包括將本發明的反應性熱熔粘合 劑組合物以液態熔體形式施加到第一製品上，使第二製品與施加於所述第一製品上的組合 物接觸，和讓所施加的組合物經歷將允許所述組合物冷卻並固化成具有不可逆固體形式的 組合物的條件，所述條件包括溼氣。所述組合物通常以其固體形式分布和存儲，並在不存在 溼氣下存儲。當所述組合物準備使用時，在施加之前加熱並熔化該固體。因此，本發明包括 反應性聚氨酯熱熔粘合劑組合物，其以如通常被存儲和分布那樣的其固體形式，以及剛好 在其施加之前以已被熔化後的其液體形式。施加之後，為將製品粘附在一起，讓反應性熱熔粘合劑組合物經歷將允許其凝固 並固化為具有不可逆固體形式的組合物的條件。當液態熔體開始從其施加溫度冷卻至室溫 時，凝固(硬化)發生。固化，即擴鏈為具有不可逆固體形式的組合物，在環境溼氣存在下 發生。通過以下非限制性實施例進一步說明本發明。
具體實施例方式實施例1常規一步方法向裝配有攪拌葉片和真空管線的反應器中，加入60份DynaCO117360 (Degussa)、 13. 7份PPG 425 (Bayer)和 3. 0份HER HP (Indespec)。在 250-270° F下使成分熔融，其中施 加真空以除去溼氣。將23. 3份MD I添加到該混合和乾燥的成分中並允許其在250-270° F 下反應2-3小時。然後抽取批料用於測試。實施例2新型兩步方法向裝配有攪拌葉片和真空管線的反應器中，加入60份Dynacol 17360 (Degussa)和 13.7份PPG 425 (Bayer) 0在250-270° F下使成分熔融，其中施加真空以除去溼氣。將
723. 3份MDI添加到該混合和乾燥的成分中並允許其在250-270° F下反應1_2小時。將 3.0份HER HP(Indespec)添加到該Dynacoll 7360、PPG 425和MDI反應混合物中並允許 其在250-270° F下反應1-3小時。然後抽取批料用於測試。實施例3測試粘合劑批料樣品1 (根據實施例1使用常規一步聚合製備)和粘合劑批料樣 品2 (根據實施例2使用本發明的兩步方法製備)的初始強度和凝固速度。使用具有氮氣控制器的流變學ARES流變儀區分初始強度和凝固速度。在這一試 驗中，當經由液氮將樣品從施加溫度驟冷到所選溫度時，作為時間的函數記錄粘合劑樣品 的粘度(Eta)，並在所選溫度下測試步進率。通過比較在所選溫度下不同粘合劑的粘度和轉 變起始點，將不同粘合劑的初始強度和凝固速度分級。在這一試驗中，在選擇的溫度下顯示 的粘度越高且結晶轉變越早發生，則初始強度越高且粘合劑的凝固速度越快。在這一試驗 中使用25mm平行板夾具。將該機器設置在120°C的施加溫度，將粘合劑的熔融樣品裝載到 該板上並將間隙設置在1mm。將目標最終溫度設置在40°C並將剪切速率設置在0. 1 [Ι/s]。 實施例1和2的粘合劑樣品的步進率測試結果示於圖2中。如圖2所示，使用本發明的兩步聚合方法製備的配方與使用常規一步聚合方法制 備的相同配方相比具有改進的初始強度和凝固速度。在不背離本發明的精神和範圍的條件下，可以對本發明作出許多改進和變化，這 對於本領域技術人員而言將是顯而易見的。本文中所述的具體實施方案僅以舉例方式提 供，並且本發明僅通過所附權利要求書以及這樣的權利要求書所授權的等效物的整個範圍 來加以限定。
權利要求
形成可溼固化熱熔粘合劑的方法，包括(i)形成異氰酸酯封端的預聚物，和(ii)向所述預聚物中添加擴鏈劑以形成異氰酸酯封端的可溼固化熱熔粘合劑。
2 權利要求1的方法，其中所述預聚物通過使過量異氰酸酯與含活性氫的化合物反應 而形成。
3.權利要求2的方法，其中所述預聚物通過使過量異氰酸酯與多元醇反應而形成。
4.形成可溼固化熱熔粘合劑的方法，包括(i)形成包含異氰酸酯封端的預聚物和過量異氰酸酯的混合物，和( )向所述混合物中添加擴鏈劑以形成異氰酸酯封端的可溼固化熱熔粘合劑。
5.權利要求4的方法，其中所述混合物通過使過量異氰酸酯與含活性氫的化合物反應 而形成。
6.權利要求5的方法，其中所述混合物通過使過量異氰酸酯與多元醇反應而形成。
7.權利要求1或4的方法，其中所述擴鏈劑是多元醇擴鏈劑、多元胺擴鏈劑或它們的混 合物。
8.權利要求1或4的方法，其中所述擴鏈劑是多元醇擴鏈劑。
9.權利要求8的方法，其中所述擴鏈劑是乙二醇、1，4_丁二醇、1，6_己二醇、1，4_雙 (羥甲基)環己烷、對-二(2-羥基乙氧基)苯、間-二(2-羥基乙氧基)苯(HER)、三羥甲 基丙烷(TMP)、低分子量聚醚多元醇或它們的混合物。
10.權利要求1或4的方法，其中所述擴鏈劑是多元胺擴鏈劑。
11.權利要求10的方法，其中所述擴鏈劑是亞乙基二胺、2，4_二氨基-3，5-二乙基甲 苯或它們的混合物。
12.權利要求1或4的方法，其中所述異氰酸酯是亞甲基雙苯基二異氰酸酯。
13.通過權利要求1或4的方法製備的可溼固化熱熔粘合劑。
14.將材料粘結在一起的方法，包括將權利要求13的溼反應性熱熔粘合劑以液體形式施加到第一基材上，使第二基材與施加於所述第一基材上的所述組合物接觸，和讓所述組合物經歷將允許所述組合物冷卻並固化成不可逆固體形式的條件，所述條件 包括溼氣。
15.製造製品的方法，包括將權利要求13的粘合劑施加到基材表面上並使第二基材表 面與所述第一基材表面接觸。
16.包含已經固化的權利要求13的粘合劑的製品。
全文摘要
本發明公開了使用新型兩步聚合方法製備可溼固化反應性熱熔粘合劑組合物。所得的粘合劑具有改進的初始強度。
文檔編號C08G18/12GK101977953SQ200880125447
公開日2011年2月16日 申請日期2008年12月19日 優先權日2007年12月21日
發明者Y·王 申請人:漢高股份及兩合公司