NiCrO的製作方法

2023-05-20 17:22:21

專利名稱：NiCrO的製作方法
技術領域：
本發明是以磁控濺射鍍膜技術製備太陽能光譜選擇性吸收薄膜材料用以實現高效太陽能光熱轉換。
背景技術：
太陽能利用最直接有效的途徑就是把太陽能轉換成熱能加以利用，而太陽能集熱器效率的高低主要由兩個因數決定，一是集熱器對太陽輻射的吸收能力；二是集熱器的散熱損失程度。提高其效率的總的原則是要儘可能的吸收太陽輻射能並儘量的減小熱損失，而光譜選擇性吸收薄膜就是對太陽的短波輻射具有良好的吸收性能而本身只有少量熱輻射的表面，因而，使用太陽能光譜選擇性吸收薄膜便是提高集熱器效率的最為有效的措施之一。要實現最佳的太陽能光熱轉換，所採用的集熱材料就必須滿足以下兩個條件在太陽光譜範圍內(即λ≤2.5μm)有儘量高的吸收率α；在熱輻射波長範圍內(即λ＞2.5μm)有儘可能低的輻射損失，即有儘可能低的發射率ε。具備這一特性的塗層材料被稱為光譜選擇性吸收塗層。對於太陽能集熱器，要獲得滿意的光熱轉換效率，高效的選擇性吸收材料是必要條件，是一個關鍵的技術環節。使用太陽能熱水器是目前解決我國能源與環境問題的一個積極有效的輔助手段。全國近年的太陽能吸熱材料年產量在500-600萬平方米，其中三分之一是使用平板型太陽能吸熱板芯，平板型熱水器更容易與建築有機的結合起來，呈良好的上升勢頭，具有很好的市場前景。
目前的國內塗層材料的製備方法主要有噴塗、電化學法(陽極氧化等)和磁控濺射法等。在國內磁控濺射製備工藝在玻璃真空管選擇性吸收塗層中的應用已較為成熟。但在平板式集熱器吸熱塗層的製備中，人們仍大量採用的是噴塗或電鍍的方法。噴塗法具有成本底、工藝簡單的優點，但普遍存在塗層附著力差，易剝落，發射率高等缺點，並與電化學法一樣存在汙染問題，採用磁控濺射法製備光譜選擇性吸收薄膜，則可以克服這些缺點，提高光熱轉換效率和塗層使用壽命，同時磁控濺射工藝方法具有薄膜沉積速度快、膜層均勻緻密、便於大面積成膜和工藝環保等特點，在製備平板型太陽能集熱器板芯塗層時，有利於建設大規模臥式連續自動化生產線，提高生產效率，進一步降低成本。
現有的真空管式太陽能集熱器最根本的問題是真空管不能做成建築板塊整體結構與建築相結合，因此，國外一些主要發達國家平板式太陽能熱水器佔市場的92％以上，做為建築材料，實現太陽能利用與建築一體化，促進太陽能熱水器、太陽能空調等光熱產品的廣泛使用，而光熱產品種類和使用範圍的擴大，又必將大大增大對太陽能光譜選擇性薄膜吸熱板芯的需求。
我們研究太陽能光譜選擇性吸收薄膜一方面是為提高光熱轉換的效率，為製造更好的太陽能集熱器準備必要的條件，另一方面也考慮把這種光譜選擇性吸收薄膜進行表面著色，使之具有裝飾效應，可以直接用於作為功能建築材料使用，從而與建築有機的結合起來，這也是太陽能產業發展的必然趨勢。
因此，針對現有技術的不足，我們採用磁控濺射技術在銅基片上製備三層鎳-鉻-氧-氮複合薄膜，通過對膜層結構的優化調整，已製備出吸收率高、發射率低且附著力好的鎳-鉻系複合太陽能光譜選擇性吸收薄膜。本發明所製備的太陽光譜選擇性吸收薄膜可廣泛用於太陽能光熱轉換領域的集熱表面，尤其當流體工質溫度越高的情況下，發射率低的優勢越明顯，與通常非選擇性吸收塗層相比，吸收率相近時，流體溫度90℃的情況下，應用此類太陽能光譜選擇性吸收薄膜可成倍提高系統的集熱效率(V.Teixeura，E.sousa，M.F.Costa，etc，Thin Solid Films，(2001)320-326)。本發明將促進光譜選擇性薄膜的清潔環保生產和在平板型集熱器上廣泛應用，對發展太陽能光熱利用技術具有積極的推動作用。

發明內容
本發明所述的NiCrOxNy太陽光譜選擇性吸收薄膜，採用磁控濺射技術在銅基片上製備三層鎳-鉻-氧-氮複合薄膜，四層結構的膜繫結構，即從下至上依次為銅基片紅外反射層，高金屬含量和低金屬含量吸收層和減反射層，藉助現代薄膜分析手段(掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，X射線衍射分析，橢偏儀等)對薄膜的結構、形貌進行表徵，對薄膜光學性能進行分析。最優化的薄膜結構和附著力，薄膜性能主要包括薄膜太陽能輻射波段能量吸收率和80℃左右熱發射率等基本光學性能及薄膜附著力等力學性能。膜結構包括光亮的銅基片在內，採用四層結構的膜系，基片上沉積三層不同成分和金屬含量的膜層，各個膜層之間光學常數不同，從上到下折射率和消光係數遞增，控制工藝條件實現光學常數的匹配，確定適當的各層厚度可以達到很好的短波吸收和減反效果，同時紅外波段具有良好的透過性能，另外也可以製備漸變結構的膜系，光亮的銅基片位於底層，依靠銅基片的高紅外反射來形成整個選擇性吸收表面的紅外高反射，從而整個膜系具有低的熱發射率，獲得低發射率的關鍵在於保證儘量高的吸收率情況下有最薄的膜厚和儘量少的金屬含量。另外，Ni和Cr均為過渡族金屬，有較多的化合物價態，各種價態的化合物光學常數不同，顏色也不相同，因此不同的化合物組成將導致薄膜顏色不同，利用這一點可適當調節濺射工藝，使化合物的組成變化，調節薄膜的顏色，滿足人們對顏色不同的要求，同時在獲得優化的製備薄膜工藝後，可嘗試在薄膜的製備過程中加入鎢組份，研究鑲嵌鎢顆粒的陶瓷複合薄膜的外觀顏色及光學性能。藉助現代薄膜分析手段(掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，X射線衍射分析，橢偏儀等)對薄膜的結構、形貌進行表徵，對薄膜光學性能進行分析。最優化的薄膜結構和附著力，薄膜性能主要包括薄膜太陽能輻射波段能量吸收率和80℃左右熱發射率等基本光學性能及薄膜附著力等力學性能。
本發明所述的NiCrOxNy太陽光譜選擇性吸收薄膜的製備方法1、工藝條件採用磁控濺射的方法製備光譜選擇性吸收薄膜，真空室尺寸φ800mm，靶材尺寸600mm×200mm，樣品轉架可自轉和公轉，以光亮處理過的銅片為基片，採用Ni-Cr合金做為陰極靶材，烘烤真空室並抽真空達到本底真空2×10-3Pa~8×10-3Pa後，在真空鍍膜室中通入Ar氣，開靶極電源，加陰極電壓350V~500V電離Ar氣，利用Ar+在電場作用下獲得動能加速撞擊靶面，使靶面原子濺射出來並沉積在基片表面實現薄膜沉積，同時靶材背面磁場束縛電子，增加電子碰撞機率，提高離化率。
2、工藝過程首先僅通Ar氣進行預濺射直至靶面化合物基本去除，然後經質量流量計精確引入N2和O2進行反應濺射，反應在靶材表面和基片表面同時進行，調節濺射功率、反應氣體分壓、基片溫度、靶基距離以及濺射工作氣壓等工藝條件，依次沉積不同金屬含量的兩層吸收層和一層化合物減反射層。濺射電流為4~6A，可對基片加熱以增強薄膜附著力和強度，並可使薄膜表面形貌呈現溝槽。對於帶鉛焊管的板芯，對基片的加熱溫度可在50℃～100℃之間調節。如是超聲焊接的或僅是不帶銅的管的銅片，加熱溫度可達到180℃或更高，靶基距離4cm～10cm，反應濺射時，保持其他工藝條件不變，調節靶基距離可獲得不同化合物成分的薄膜，因此獲得的薄膜色澤不同，薄膜濺射工作氣壓儘量保持低壓0.2Pa～0.8Pa，減少靶材刻蝕，延長靶材壽命，並且易獲得穩定的輝光放電，減少粒子平均自由程，獲得良好的鍍膜質量，鍍膜厚度控制在150nm以下，其中高金屬含量和低金屬含量組成的吸收層厚度在50nm～100nm，減反射層厚度40nm～70nm，旋轉樣品轉架可獲得良好的鍍膜均勻性。經過多次實驗，在多種工藝條件下得到薄膜並進行了掃描電子顯微鏡觀察和X射線衍射分析，樣品表面形貌隨工藝不同而變化，氧氣量由低到高變化時，樣品表面將由逐漸細滑表面轉變為粗糙，較高溫度下製備的樣品表面則呈溝槽狀，並與光波有相當的尺寸，有利於形成光學陷阱，透射電子顯微鏡結果顯示薄膜由5nm~20nm左右的納米粒子構成，根據不同的工藝條件，其粒子尺寸以及分布均勻性都發生變化，並且薄膜中存在面心立方結構(Fcc結構)的NiO多晶。
3、薄膜結構工藝優化採用四層結構的膜繫結構，即從下至上依次為銅基片紅外反射層，高金屬含量和低金屬含量吸收層和減反射層，藉助現代薄膜分析手段(掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，X射線衍射分析，橢偏儀等)對薄膜的結構、形貌進行表徵，對薄膜光學性能進行分析。測定樣品表面的反射率譜來確定吸收率和發射率。確定各個光學膜層的厚度和組成成分，確定最佳的薄膜製備工藝條件包括濺射功率、濺射工作氣壓、反應氣體流量、濺射時間、基片溫度和靶基距離等對薄膜組分、厚度、表面形貌、均勻性、附著力及光學常數等性能參數的影響和基片處理工藝，獲得最優化的薄膜結構和附著力，薄膜性能主要包括薄膜太陽能輻射波段能量吸收率和80℃左右熱發射率等基本光學性能及薄膜附著力等力學性能。
4、鎳鉻薄膜著色獲得優化的製備薄膜工藝後，可嘗試在薄膜的製備過程中加入鎢組份，研究鑲嵌鎢顆粒的陶瓷複合薄膜的外觀顏色及光學性能。
實施例1操作步驟用機械與化學法去除銅板芯表面汙染層和氧化層-將銅板芯安放在磁控濺射機樣品架上-抽真空並進行烘烤提高真空質量，設定烘烤溫度90℃，本底真空達到5×10-3Pa-經質量流量計引入Ar氣60sccm，調節真空室真空度到0.5Pa，開靶極電源，靶極電壓420V，電流5A，預濺射靶表面潔淨處理，約15分鐘～20分鐘-公轉樣品架並通氧15sccm、氮30sccm，保持濺射工作氣壓0.5Pa，電流5A，濺射5分鐘-通氧20sccm、氮30sccm，保持濺射工作氣壓0.5Pa，電流5A，濺射5分鐘--通氧30sccm，停止通氮，保持濺射工作氣壓0.8Pa，電流5A，濺射8分鐘-停機技術指標薄膜吸收率達0.92，紅外發射率0.10。
薄膜色澤均勻，呈湖藍色。
經壓敏膠帶粘貼撕扯不脫落，具有良好力學性能。
實施例2操作步驟用機械與化學法去除銅板芯表面汙染層和氧化層-將銅板芯安放在磁控濺射機樣品架上-抽真空並進行烘烤提高真空質量，設定烘烤溫度90℃，本底真空達到5×10-3Pa-經質量流量計引入Ar氣60sccm，調節真空室真空度到0.5Pa，開靶極電源，靶極電壓420V，電流5A，預濺射靶表面潔淨處理，約15分鐘～20分鐘-公轉樣品架並通氧12sccm、氮30sccm，保持濺射工作氣壓0.5Pa，電流5A，濺射6分鐘-通氧18sccm、氮30sccm，保持濺射工作氣壓0.5Pa，電流5A，濺射7分鐘--通氧25sccm，停止通氮，保持濺射工作氣壓0.8Pa，電流5A，濺射10分鐘-停機技術指標薄膜吸收率0.90，發射率0.12。
薄膜均勻，呈紫金色。
經壓敏膠帶粘貼不脫落，具有良好力學性能。
實施例3用機械與化學法去除銅板芯表面汙染層和氧化層-將銅板芯安放在磁控濺射機樣品架上-抽真空並進行烘烤提高真空質量，設定烘烤溫度90℃，本底真空達到5×10-3Pa-經質量流量計引入Ar氣60sccm，調節真空室真空度到0.5Pa，開靶極電源，靶極電壓420V，電流5A，預濺射靶表面潔淨處理，約15分鐘～20分鐘-公轉樣品架並通氮30sccm不變，從0～30sccm逐漸通氧，每分鐘增加3sccm，保持濺射工作氣壓0.5Pa，電流5A，濺射10分鐘--停止通氮，通氧保持35sccm保持濺射工作氣壓0.8Pa，電流5A，濺射10分鐘-停機技術指標薄膜吸收率0.90，發射率0.15。
薄膜均勻，呈紫藍色。
經壓敏膠帶粘貼不脫落，附著力良好。
權利要求
1.一種NiCrOxNy太陽光譜選擇性吸收薄膜，其特徵在於膜結構包括光亮的銅基片在內，採用四層結構的膜系，基片上沉積三層不同成分和金屬含量的膜層，即從下至上依次為銅基片、紅外反射層，高金屬含量和低金屬含量吸收層和減反射層，各個膜層之間光學常數不同，從上到下折射率和消光係數遞增。
2.根據權利要求1中所述的NiCrOxNy太陽光譜選擇性吸收薄膜，其特徵在於，採用四層結構的膜系，在銅基片上沉積三層不同成分和金屬含量的膜層，為製備三層鎳-鉻-氧-氮複合薄膜。
3.根據權利要求1中所述的NiCrOxNy太陽光譜選擇性吸收薄膜，其特徵在於使化合物的組成變化，調節Ni和Cr化合物的組成，或加入鎢組份，可調節薄膜的顏色。
4.製備權利要求1中所述的NiCrOxNy太陽光譜選擇性吸收薄膜的方法，其特徵在於採用磁控濺射的方法製備光譜選擇性吸收薄膜，具體包括1)，工藝條件真空室尺寸φ800mm，靶材尺寸600mm×200mm，樣品轉架可自轉和公轉，以光亮處理過的銅片為基片，採用Ni-Cr合金做為陰極靶材，烘烤真空室並抽真空達到本底真空2×10-3pa~8×10-3Pa後，在真空鍍膜室中通入Ar氣，開靶極電源，加陰極電壓350V~500V電離Ar氣；2)，工藝過程首先僅通Ar氣進行預濺射直至靶面化合物基本去除，然後經質量流量計精確引入N2和O2進行反應濺射，反應在靶材表面和基片表面同時進行，調節濺射功率、反應氣體分壓、基片溫度、靶基距離以及濺射工作氣壓工藝條件，依次沉積不同金屬含量的兩層吸收層和一層化合物減反射層；3)，薄膜結構工藝優化採用四層結構的膜繫結構，即從下至上依次為銅基片紅外反射層，高金屬含量和低金屬含量吸收層和減反射層；4)，鎳鉻薄膜著色獲得優化的製備薄膜工藝後，可嘗試在薄膜的製備過程中加入鎢組份，研究鑲嵌鎢顆粒的陶瓷複合薄膜的外觀顏色，及光學性能，調節Ni和Cr化合物的組成，可調節薄膜的顏色；5)，藉助現代薄膜分析手段，掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，X射線衍射分析，橢偏儀，對薄膜的結構、形貌進行表徵，對薄膜光學性能進行分析。
5.根據權利要求4中所述的NiCrOxNy太陽光譜選擇性吸收薄膜的方法，其特徵在於工藝條件2)中，濺射電流為4~6A，對基片的加熱溫度可在50℃～180℃之間調節，靶基距離4cm～10cm，反應濺射時，保持其他工藝條件不變，調節靶基距離可獲得不同化合物成分的薄膜，因此獲得的薄膜色澤不同，薄膜濺射工作氣壓儘量保持低壓0.2Pa～0.8Pa，鍍膜厚度控制在150nm以下，其中高金屬含量和低金屬含量組成的吸收層厚度在50nm～100nm，減反射層厚度40nm～70nm。
6.根據權利要求4中所述的NiCrOxNy太陽光譜選擇性吸收薄膜的方法，其特徵在於工藝條件2)中，樣品表面形貌隨工藝不同而變化，氧氣量由低到高變化時，樣品表面將由逐漸細滑表面轉變為粗糙，較高溫度下製備的樣品表面則呈溝槽狀，並與光波有相當的尺寸，有利於形成光學陷阱。
全文摘要
本發明是以磁控濺射鍍膜技術製備太陽能光譜選擇性吸收薄膜材料用以實現高效太陽能光熱轉換。太陽能光譜選擇性吸收薄膜一方面是為提高光熱轉換的效率，另一方面也考慮把這種光譜選擇性吸收薄膜進行表面著色，使之具有裝飾效應，可以直接用於作為功能建築材料使用，從而與建築有機的結合起來，這也是太陽能產業發展的必然趨勢。針對現有技術的不足，我們採用磁控濺射技術在銅基片上製備三層鎳－鉻－氧－氮複合薄膜，通過對膜層結構的優化調整，已製備出吸收率高、發射率低且附著力好的鎳－鉻系複合太陽能光譜選擇性吸收薄膜。
文檔編號F24J2/50GK1584445SQ03140208
公開日2005年2月23日 申請日期2003年8月20日 優先權日2003年8月20日
發明者沈輝, 汪保衛, 林洪 申請人:中國科學院廣州能源研究所, 廣州粵海真空技術有限公司