用陶瓷氧化物陽極氧化塗覆鋁和/或鈦的製成製品和方法
2023-05-06 13:15:51
專利名稱：用陶瓷氧化物陽極氧化塗覆鋁和/或鈦的製成製品和方法
技術領域：
本發明涉及在鋁、鈦、鋁合金和鈦合金工件的表面上陽極氧化產生鈦和/或鋯的氧化物的塗層。
背景技術：
鋁及其合金已經得到了許多工業應用。但是，由於鋁及其合金的反應性，和它們的腐蝕和環境劣化的趨勢，必需向這些金屬的暴露表面提供足夠耐腐蝕和保護性的塗層。此外，這種塗層應該耐磨，使得塗層在使用期間保持完整，其間金屬製品可能遭受與其它表面、微粒物質等的反覆接觸。在認為製造的製品的外觀重要的情形中，向其施用的保護塗層還應該是均勻的和裝飾性的。
為了在鋁及其合金上提供有效且耐久的保護塗層，已經在許多種電解質溶液，例如硫酸、草酸和鉻酸中陽極氧化這些金屬，這會在基底上產生氧化鋁塗層。儘管鋁及其合金的陽極氧化能夠形成比塗料或釉更有效的塗層，但所得塗覆金屬對於它們的期望用途仍不是完全令人滿意的。塗層經常缺乏滿足最苛刻的工業要求所需的期望程度的撓性、硬度、光滑度、耐久性、附著性、耐熱性、抗酸和鹼侵蝕性、耐腐蝕性和/或不滲透性中的一種或多種。
已知使用強酸浴(pH＜1)陽極氧化鋁來沉積鋁氧化物塗層。該方法的缺點是產生的陽極氧化塗層的特性。該鋁氧化物塗層對酸和鹼的不滲透性不如其它氧化物，例如鈦和/或鋯的氧化物。所謂的硬質陽極氧化鋁產生更硬的鋁氧化物塗層，其通過pH＜1和低於3℃的溫度下的陽極氧化塗覆進行沉積，這產生仍缺乏足夠的耐腐蝕性和耐鹼侵蝕性的α相氧化鋁晶體結構。
因此，仍非常需要開發用於鋁及其合金的替代的陽極氧化方法，該方法不具有任何上述缺點並且仍能提供高品質和滿意外觀的耐腐蝕、耐熱且耐磨的保護塗層。
鋁和鋁合金通常用於汽車車輪，因為它們比傳統的鐵車輪更耐腐蝕且更輕。儘管有上述性質，但是裸露的鋁基底的耐腐蝕性不足，易於在表面上形成鋁氧化物膜並且表面擦傷容易發展成絲狀腐蝕。轉化塗層是向鋁及其合金(以及許多其它金屬)提供耐腐蝕塗層的一種熟知方法。鋁車輪的傳統轉化塗層，即鉻酸鹽常常在環境上是有害的，因此至少由於該原因應該使它們的使用最小化。非鉻酸鹽轉化塗層是相對熟知的。例如，美國專利第5,356,490和5,281,282號教導了不需要使用鉻或磷的轉化塗層組合物和方法，這兩篇專利被轉讓給與本申請相同的受讓人。
汽車初期設備製造商為它們的鋁合金車輪進行專門的耐腐蝕性試驗。雖然某些轉化塗層已經適合向許多類型的表面賦予耐腐蝕性，但是還不認為它們適於向需要相對高水平耐腐蝕性的其它表面，例如鋁合金車輪賦予耐腐蝕性。
因此，希望向需要相對高水平耐腐蝕性的表面提供至少與通過傳統的鉻酸鹽轉化塗層所提供的同樣可靠的塗層、組成及其方法。其它的並存和/或另外的優點從下面的說明書而顯見。
發明概述申請人已經發現在含磷的酸和/或鹽的存在下，使用包含絡合氟化物和/或絡合氟氧化物的陽極氧化溶液，可以使鋁、鈦、鋁合金或鈦合金的製成製品快速陽極氧化形成高度耐腐蝕且耐磨的、均勻的、保護性氧化物塗層。此處使用術語「溶液」並不意味著暗示每種存在的組分都必須完全溶解和/或分散。所述陽極氧化溶液是含水的並且包含一種或多種含有金屬、半金屬和/或非金屬元素的水溶性和/或水可分散性的陰離子物種。在本發明的優選實施方案中，所述陽極氧化溶液包含選自由以下組分構成的組中的一種或多種組分a)水溶性和/或水可分散性的磷的酸和/或鹽，優選含氧鹽，其中所述陽極氧化溶液中的磷濃度至少為0.01M，並且在優選的實施方案中不超過0.25M；b)選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B的元素的水溶性和/或水可分散性的絡合氟化物；c)水溶性和/或水可分散性的鋯的含氧鹽；d)水溶性和/或水可分散性的釩的含氧鹽；e)水溶性和/或水可分散性的鈦的含氧鹽；f)水溶性和/或水可分散性的鹼金屬氟化物；g)水溶性和/或水可分散性的鈮鹽；h)水溶性和/或水可分散性的鉬鹽；i)水溶性和/或水可分散性的錳鹽；j)水溶性和/或水可分散性的鎢鹽；及k)水溶性和/或水可分散性的鹼金屬氫氧化物。
在本發明的一個實施方案中，在鋯和/或鈦的陶瓷氧化物膜中共沉積鈮、鉬、錳和/或鎢的鹽。
本發明的方法包括提供與陽極氧化溶液接觸的陰極、將製品作為陽極放在陽極氧化溶液中，並且在一定電壓下使電流通過陽極氧化溶液並且持續有效的時間以便在制品表面上形成保護塗層。可以使用直流、脈衝直流或者交流。優選脈衝直流或者交流。當使用脈衝電流時，根據所選的陽極氧化溶液的組成，平均電壓優選不超過250伏，更優選不超過200伏，或者最優選不超過175伏。當使用脈衝電流時，峰值電壓優選不超過600伏，優選500伏，最優選400伏。在一個實施方案中，脈衝電流的峰值電壓(以優選性增加的順序)不超過600、575、550、525、500伏，並且獨立地不低於300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏。當使用交流時，電壓可以是200至600伏。在另一個交流的實施方案中，電壓(以優選性增加的順序)為600、575、550、525、500伏，並且獨立地不低於300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏。存在含磷組分時，可以使用200-600伏電壓下的也被稱作純直流的非脈衝直流。非脈衝直流期望(以優選性增加的順序)具有600、575、550、525、500伏並且獨立的不低於300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏的電壓。
本發明的一個目的是提供一種在鋁、鋁合金、鈦或鈦合金製品的表面上形成保護塗層的方法，所述方法包括提供包含水、含磷的酸和/或鹽以及選自如下組中的一種或多種附加組分的陽極氧化溶液選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B的元素的水溶性絡合氟化物、水溶性絡合氟氧化物、水可分散性的絡合氟化物和水可分散性的氟氧化物以及它們的混合物；提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；將鋁、鋁合金、鈦或鈦合金製品作為陽極放在所述陽極氧化溶液中；以及在陽極和陰極之間使電流通過所述陽極氧化溶液，並持續有效的時間以便在所述製品的至少一個表面上形成保護性氧化物塗層。本發明的另一個目的是提供一種其中所述製品主要包含鈦或鋁的方法。本發明的另一個目的是提供一種其中所述保護性塗層主要包含Ti、Zr、Hf、Sn、Ge和/或B的氧化物的方法。另一個目的是提供一種其中所述製品主要包含鋁並且所述保護塗層主要是二氧化鈦的方法。
另一個目的是提供一種其中所述電流是平均電壓不超過200伏的直流的方法。在優選的實施方案中，保護塗層主要包含二氧化鈦。優選以每分鐘至少1微米厚度的速率形成保護塗層；電流優選是直流或者交流。在優選的實施方案中，所述陽極氧化溶液包含水、含磷的酸以及Ti和/或Zr的水溶性和/或水可分散性的絡合氟化物。該陽極氧化溶液的pH優選是1-6。
優選地，含磷的酸和/或鹽包含磷酸、磷酸鹽、亞磷酸和亞磷酸鹽中的一種或多種。本發明的另一個目的是提供一種其中以0.01-0.25M(測量作為P)的濃度存在含磷的酸和/或鹽的方法。
在優選的實施方案中，使用選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2GeF6、H2SnF6、H3AlF6、HBF4以及它們的鹽和混合物的絡合氟化物來製備所述陽極氧化溶液，並且該陽極氧化溶液可選地包含HF或其鹽。
本發明的另一個目的是提供一種在主要包含鋁或鈦的金屬製品表面上形成保護塗層的方法，所述方法包括提供包含水、含磷的含氧酸和/或鹽以及選自Ti、Zr及其組合的元素的水溶性絡合氟化物和/或氟氧化物的陽極氧化溶液；提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；將主要包含鋁或鈦的金屬製品作為陽極放在所述陽極氧化溶液中；以及在陽極和陰極之間通直流或者交流，並持續有效的時間以便在金屬製品的至少一個表面上形成包含Ti和/或Zr的氧化物的保護塗層。
另一個目的是提供一種其中使用包含含有至少2個，優選4個氟原子和選自Ti、Zr及其組合的至少一個原子的陰離子的絡合氟化物來製備所述陽極氧化溶液的方法。又一個目的是提供一種其中使用選自H2TiF6、H2ZrF6及它們的鹽和混合物的絡合氟化物來製備所述陽極氧化溶液的方法。優選地，以至少0.01M的濃度將絡合氟化物引入所述陽極氧化溶液中。直流優選具有不超過250伏的平均電壓。又一個目的是提供一種其中所述陽極氧化溶液還包含螯合劑的方法。在優選的實施方案中，所述陽極氧化溶液包含通過將選自Ti和Zr的至少一種元素的至少一種絡合氟化物與作為選自Ti、Zr、Hf、Sn、B、Al和Ge中至少一種元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的至少一種化合物組合製備的至少一種絡合氟氧化物。
本發明的又一個目的是提供一種在具有至少一個包含鈦、鈦合金、鋁或鋁合金的金屬表面的製品上形成保護塗層的方法，所述方法包括提供陽極氧化溶液，已經通過在水中溶解選自Ti、Zr、Hf、Sn、Ge、B及其組合的元素的水溶性絡合氟化物和/或氟氧化物、以及含磷的酸和/或鹽來製備所述陽極氧化溶液；提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；將包含鈦、鈦合金、鋁或鋁合金的金屬表面作為陽極放在所述陽極氧化溶液中；以及在陽極和陰極之間通直流或者交流，並持續有效的時間以便在所述製品的金屬表面上形成保護塗層。在優選的實施方案中，還使用作為選自Ti、Zr、Si、Hf、Sn、B、Al和Ge的至少一種元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的至少一種化合物來製備所述陽極氧化溶液。
本發明的又一個目的是提供pH為2-6的陽極氧化溶液。優選使用氨、胺、鹼金屬氫氧化物或者它們的混合物來調節所述陽極氧化溶液的pH。
本發明的又一個目的是提供一種在制品的金屬表面上形成保護塗層的方法，所述方法包括提供陽極氧化溶液，已經通過將水、含磷的含氧酸和/或鹽、鈦和/或鋯的一種或多種水溶性絡合氟化物或其鹽、以及鋯的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽組合製備所述陽極氧化溶液；提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；將具有至少一個主要包含鋁或鈦的表面的製品作為陽極放在所述陽極氧化溶液中；以及在陽極和陰極之間通直流或者交流，持續有效的時間以便在所述製品的至少一個表面上形成保護塗層。在優選的實施方案中，所述水溶性絡合氟化物是鈦的絡合氟化物並且所述電流是直流。在本發明的一個方面中，使用H2TiF6、H2TiF6的鹽、H2ZrF6、和H2ZrF6的鹽中的一種或多種製備所述陽極氧化溶液。在本發明的另一個方面中，使用鹼式碳酸鋯製備所述陽極氧化溶液。
本發明的另一個目的是提供一種製成製品，其包括基底，所述基底具有包含足量鋁和/或鈦的至少一個表面用以在至少300伏、優選至少400，最優選至少500伏的峰值電壓下充當陽極；與所述至少一個表面結合的、耐鹼、耐酸和耐腐蝕的、附著的保護層，其包含選自Ti、Zr、Hf、Ge、B及其混合物的至少一種氧化物，並且已經被陽極氧化沉積到所述表面上以便與之化學結合；該保護層還(以優選性增加的順序)包含小於10、5、2.5、1重量％的磷。在優選的實施方案中，附著保護層主要包含二氧化鈦、二氧化鋯或其混合物。
本發明的另一個目的是提供一種製品，該製品還包括沉積在附著保護層上的塗料層。塗料可以包含透明塗層。在優選的實施方案中，所述製成製品主要包含鈦或鋁。在特別優選的實施方案中，所述製品是主要包含鋁的汽車車輪。可選地，所述製品可以是具有主要包含鋁的第一部分和主要包含鈦的第二部分的複合結構。
附圖簡述
圖1是已經陽極氧化塗覆有主要包含鈦和氧的9-10微米厚的陶瓷層的400系列鋁合金試驗板的一部分的照片。該試驗板顯示了劃入塗層中的豎線。不存在從該劃線擴展開的腐蝕。
圖2是塗覆試樣的照片。該試樣是可從市場上購得的鋁車輪的楔形部分。已經根據本發明的方法陽極氧化塗覆該試樣。塗層完全覆蓋試樣的表面，包括設計邊緣。該試樣具有劃入塗層中的豎線。不存在從劃線擴展開的腐蝕而且在設計邊緣處不存在腐蝕。
圖3顯示了鈦夾具(5)和根據本發明塗覆的含鋁試驗板(6)的一部分。
發明詳述除了在權利要求書和操作實施例中，或者另外明確指出之處，本說明書中表示反應和/或使用的材料量或條件的所有數值量均應理解為在說明本發明的範圍時被詞語「約」修飾。但是，在所述的數字界限之內的實踐一般是優選的。另外，在整個說明書中，如果不明確地相反申明，則百分數、「份數」和比例值均基於重量或質量；對於與本發明相關的給定目的適合或者優選的一組或一類材料的描述意味著這組或這類中任意兩種或更多種成員的混合物是同樣適合或優選的；化學術語中成分的說明是指在向說明書中指定的任意組合中添加時，或者當添加其它成分時，通過一種或更多種新加成分與組成中已經存在的一種或更多種成分之間的(一個或多個)化學反應在組成內原位產生時的成分；離子形態成分的說明還暗示著存在足夠的反離子為作為整體組成和為加入組成中的任何物質產生電中性；如此隱含指定的任何反離子優選在可能的程度上選自以離子形態明確指定的其它成分中；否則，除了避免對本發明目的有害的反離子外，可以自由選擇這些反離子；術語「塗料」及其語法上的變體包括任何更具體類型的保護性外塗層，即例如漆、電塗料、蟲膠、搪瓷、外塗層、底塗層、彩色塗層等；單詞「摩爾」意指「克摩爾」，並且該單詞本身及其所有語法上的變體都可以用於由其中存在的所有的原子的類型和數量定義的任何化學物種，與該物種是否是離子性、中性、不穩定、假設的或者實際上是明確定義的分子的穩定中性物質無關；並且術語「溶液」、「可溶的」、「均勻」等應理解為不僅包括真實平衡的溶液或者均勻體(homogeneity)而且包括分散體。
對於要接受根據本發明的陽極氧化處理的鋁、鈦、鋁合金或鈦合金製品沒有具體限制。希望製品的至少一部分是由包含不低於50重量％，更優選不低於70重量％的鈦或鋁的金屬製成。優選地，所述製品是由包含(以優選性增加的順序)不低於30、40、50、60、70、80、90、95、100重量％的鈦或鋁的金屬製成。
在進行工件的陽極氧化時，使用優選維持在約0℃至約90℃的溫度下的陽極氧化溶液。希望所述溫度(以優選性增加的順序)為至少5、10、15、20、25、30、40、50℃並且不超過90、88、86、84、82、80、75、70、65℃。
所述陽極氧化方法包括將工件的至少一部分浸入陽極氧化溶液中，該陽極氧化溶液優選容納在槽、罐或者其它這樣的容器中。該製品(工件)充當陽極。也將相對於工件為陰極的第二金屬製品放在陽極氧化溶液中。可選地，將陽極氧化溶液置於其本身相對於工件(陽極)為陰極的容器中。當使用脈衝電流時，這時跨電極兩端施加(以優選性增加的順序)不超過250伏、200伏、175伏、150伏、125伏的平均電壓，直至在與陽極氧化溶液接觸的鋁製品表面上形成所需厚度的塗層。當使用特定的陽極氧化溶液組成時，即使在不超過100伏的電壓下也可以獲得良好的結果。已經觀察到耐腐蝕和耐磨保護塗層的形成經常與陽極氧化條件有關，其在鋁製品的表面上有效地引起(或者在連續或者間歇或者周期性的基礎上)產生發射可見光的放電(本文有時稱作「等離子體」，但是使用該術語並不意味著暗示存在真正的等離子體)。
在一個實施方案中，使用10-40安培/平方英尺和200-600伏的直流(DC)。在另一個實施方案中，電流是脈衝或者脈動電流。希望使用200-600伏範圍內的非脈衝直流；優選電壓(以優選性增加的順序)為至少200、250、300、350、400並且至少出於經濟原因，(以優選性增加的順序)不超過700、650、600、550。儘管也可以使用交流(然而在某些條件下，使用AC時塗層形成的速率可能較低)，但優選使用直流。波的頻率可以在約10至10,000赫茲的範圍內；可以使用更高的頻率。每個連續電壓脈衝之間的「斷開」時間優選持續約10％電壓脈衝長度到約1000％電壓脈衝長度。在「斷開」期間，電壓不必降低到零(即可以使電壓在相對低的基線電壓和相對高的上限電壓之間循環)。因此，可以將基線電壓調節至施加的峰值上限電壓的0％到99.9％的電壓。低的基線電壓(例如小於峰值上限電壓的30％)往往有利於產生周期性或間歇性的發射可見光的放電，而更高的基線電壓(例如大於峰值上限電壓的60％)往往產生連續的等離子體陽極氧化(相對於0.1-0.2秒的人眼幀刷新速率)。可以用由頻率發生器觸發的電子或者機械開關使電流脈衝化。每平方英尺的平均安培數(以優選性增加的順序)為至少10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、105、110、115，並且至少出於經濟考慮(以優選性增加的順序)不超過300、275、250、225、200、180、170、160、150、140、130、125。還可以使用更複雜的波形，例如具有AC分量的DC信號。還可以使用交流，期望的電壓介於約200和約600伏之間。陽極氧化溶液中電解質的濃度越高，電壓可以越低，然而仍可沉積出令人滿意的塗層。
許多不同類型的陽極氧化溶液可成功地用於本發明的方法，這將在下文中更詳細地說明。但是，據認為包含金屬、半金屬和/或非金屬元素的大量水溶性或水可分散性的陰離子物種都適合用作陽極氧化溶液的組分。代表性的元素包括例如磷、鈦、鋯、鉿、錫、鍺、硼、釩、氟化物、鋅、鈮、鉬、錳、鎢等(包括這些元素的組合)。在本發明的優選實施方案中，陽極氧化溶液的組分是鈦和/或鋯。
不希望受理論限制，認為在隨後要更詳細說明的絡合氟化物或氟氧化物物種的存在下，鋁、鈦、鋁合金或鈦合金製品的陽極氧化導致形成包含金屬/半金屬氧化物陶瓷(包括含有O、OH和/或F配位體的部分水解的玻璃)或者金屬/非金屬化合物的表面膜，其中組成表面膜的金屬包括來自該絡合氟化物或氟氧化物物種的金屬以及來自製品的一些金屬。據認為在根據本發明的陽極氧化期間經常發生的等離子體或火花使陰離子物種不穩定，引起這些物種上的某些配位體或取代基水解或者被O和/或OH取代，或者使金屬-有機鍵被金屬-O或者金屬-OH鍵代替。這種水解和取代反應使物種的水溶性或者水可分散性較小，從而驅動構成第二保護塗層的氧化物的表面塗層的形成。
該陽極氧化溶液中可以存在pH調節劑，適合的pH調節劑(通過非限制性實例)包括氨、胺或者其它鹼。pH調節劑的量限制為達到1-6.5，優選2-6，最優選3-5的pH所需的量，並且與陽極氧化浴中使用的電解質的類型有關。在優選的實施方案中，pH調節劑的量小於1％w/v。
在本發明的某些實施方案中，陽極氧化溶液基本上(更優選完全)不含鉻、高錳酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、游離氟化物和/或游離氯化物。
使用的陽極氧化溶液優選包含水和選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B(優選Ti和/或Zr)的元素的至少一種絡合氟化物或氟氧化物。所述絡合氟化物或氟氧化物應該是水溶性的或者水可分散性的並且優選包含含有至少1個氟原子和選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge或B中的至少一個原子的陰離子。該絡合氟化物或氟氧化物(有時被本領域中的工人們稱作「氟代金屬鹽(fluorometallate)」)優選是分子具有如下經驗通式(I)的物質HpTqFrOs(I)其中p、q、r和s每個均代表非負的整數；T代表選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B的化學原子符號；r至少為1；q至少為1；並且除非T代表B，則(r+s)至少為6。可以用適當的陽離子如銨、金屬、鹼土金屬或鹼金屬的陽離子取代一個或多個H原子(例如倘若這種鹽是水溶性的或者水可分散性的，則該絡合氟化物可以是鹽的形式)。
適合的絡合氟化物的示例性實例包括，但不局限於H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2GeF6、H2SnF6、H3AlF6和HBF4以及它們的(完全以及部分中和的)鹽和混合物。適合的絡合氟化物鹽的實例包括SrZrF6、MgZrF6、Na2ZrF6和Li2ZrF6、SrTiF6、MgTiF6、Na2TiF6和Li2TiF6。
陽極氧化溶液中的絡合氟化物和絡合氟氧化物的總濃度優選為至少約0.005M。一般而言，除了出於任何溶解性限制的原因以外，沒有優選的濃度上限。希望陽極氧化溶液中的絡合氟化物和絡合氟氧化物的總濃度為至少0.005、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050、0.060、0.070、0.080、0.090、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60M，並且如果僅出於經濟原因(以優選性增加的順序)則不大於2.0、1.5、1.0、0.80M。
為了改善絡合氟化物或絡合氟氧化物的溶解性，尤其是在較高的pH下，希望在電解質組成中包括含氟但不含元素Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge或B中任一種的無機酸(或其鹽)。優選使用氫氟酸或氫氟酸的鹽如二氟化銨作為該無機酸。認為該無機酸可以防止或阻礙絡合氟化物或氟氧化物的過早聚合或縮聚，否則(特別是在絡合氟化物具有「T」為6個氟的原子比例的絡合氟化物的情況中)它可能易於減緩自發分解形成水不溶性的氧化物。向六氟鈦酸和六氟鋯酸的某些商品源供應無機酸或其鹽，但是在本發明的某些實施方案中可能希望添加更多的無機酸或無機鹽。
還可以在陽極氧化溶液中加入螯合劑，尤其是每個分子包含兩個或更多個羧酸基團的螯合劑，例如次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、N-羥乙基-乙二胺三乙酸、或者二亞乙基三胺五乙酸或它們的鹽。可以使用其它IV族化合物，例如作為非限制性的實例有Ti和/或Zr的草酸鹽和/或乙酸鹽，以及本領域中公知的不會干擾陽極氧化溶液陽陽極氧化沉積和正常浴壽命的其它穩定配位體，例如乙醯丙酮化物。特別地，必須避免在供能的陽極氧化溶液中或者分解或者有害聚合的有機材料。
使用脈衝DC，在150伏或更低(優選100或更低)的平均電壓下一般觀察到快速的塗層形成。希望平均電壓足夠大以便以至少每分鐘1微米厚度，優選3分鐘內至少3-8微米的速率產生本發明的塗層。如果僅出於經濟原因，希望平均電壓(以優選性增加的順序)低於150、140、130、125、120、115、110、100、90伏。沉積所選厚度的塗層需要的時間與陽極氧化浴的濃度和使用的電流量(安培/平方英尺)成反比。通過非限制性的實施例，通過使安培/平方英尺數增加至300-2000安培/平方英尺，以實施例中所述的濃度在短至10-15秒內可以為零件塗覆8微米厚的金屬氧化物層。基於本文中的教導在最少的實驗下，本領域的技術人員可以確定在給定的時間段為了最佳的部件塗覆所需的恰當的濃度和電流量。
本發明的塗層典型為細晶粒的並且優選至少1微米厚，優選的實施方案具有1-20微米的塗層厚度。可以施用更薄或更厚的塗層，然而更薄的塗層可能不能提供需要的製品覆蓋率。不希望受單一理論限制，據認為特別是對於絕緣的氧化物膜，隨著塗層厚度增加，膜沉積速率最終漸近降低至接近於零的速率。本發明塗層的增加質量在約5-200g/m2或更大的範圍內並且是塗層厚度和塗層組成的函數。希望塗層的增加質量(以優選性增加的順序)至少為5、10、11、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50g/m2。
在本發明優選的實施方案中，所用的陽極氧化溶液包含水、水溶性和/或水可分散性的磷的含氧酸或鹽，例如包含磷酸根陰離子的酸或鹽；以及H2TiF6和H2ZrF6至少之一。優選地，陽極氧化溶液的pH是中性到酸性(更優選6.5-2)。
意外發現在陽極氧化溶液中含磷的酸和/或鹽與絡合氟化物的組合產生不同類型的陽極氧化沉積的塗層。所沉積的氧化物塗層主要包含在陽極的任何溶解之前存在於陽極氧化溶液中的陰離子的氧化物。即，該方法產生主要由物質沉積導致的塗層，且該物質並非來自於陽極主體，導致被陽極氧化的製品的基底幾乎不改變。
在本實施方案中，希望陽極氧化溶液包含用量(以優選性增加的順序)為至少0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5重量％，並且(以優選性增加的順序)不超過10、9.5、9.0、8.5、8.0、7.5、7.0、6.5、6.0、5.5、5.0、4.5、4.0重量％的至少一種絡合氟化物如H2TiF6和/或H2ZrF6。可以從任何適合的來源供應所述至少一種絡合氟化物，例如本領域公知的各種水溶液。對於H2TiF6，可從市場上購得的溶液的典型濃度在50-60重量％的範圍內；而對於H2ZrF6，這種溶液的濃度在20-50重量％的範圍內。
可以從任何適當的來源供應磷的含氧鹽，例如正磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸、多磷酸和磷酸的其它結合形式，以及亞磷酸和次磷酸，並且可以以部分或者完全中和的形式(例如鹽，其中(一種或多種)反離子可以是鹼金屬陽離子、銨或者使磷的含氧鹽可溶於水的其它這樣的物種)存在於陽極氧化溶液中。倘若有機組分不幹擾陽極氧化沉積，還可以使用有機磷酸鹽，例如膦酸鹽等(例如可從Rhodia公司和Solutia公司獲得的各種膦酸鹽)。
以酸的形式使用磷的含氧鹽是特別優選的。陽極氧化溶液中的磷濃度至少為0.01M。優選陽極氧化溶液中的磷濃度(以優選性增加的順序)為至少0.01M、0.015、0.02、0.03、0.04、0.05、0.07、0.09、0.10、0.12、0.14、0.16。在陽極氧化溶液的pH是酸性(pH＜7)的實施方案中，磷的濃度可以是0.2M、0.3M或者更大，並且優選地(至少為了經濟)不大於1.0、0.9、0.8、0.7、0.6M。在pH是中性到鹼性的實施方案中，陽極氧化溶液中的磷濃度(以優選性增加的順序)不大於0.40、0.30、0.25、0.20M。
可以使用下面的成分製備用於在含鋁或鈦的基底上形成根據本實施方案的保護性陶瓷塗層的優選陽極氧化溶液H2TiF60.05至10重量％H3PO40.1至0.6重量％水 餘量至100％使用氨、胺或者其它鹼調節pH至2-6的範圍。
利用上述陽極氧化溶液，使用平均電壓不大於150伏的脈衝DC，一般在陽極氧化期間獲得持續「等離子體」(發射可見光的放電)的產生。在最優選的操作中，平均脈衝電壓為100-200伏。還可以在300-600伏的平均電壓下使用非脈衝的直流，所謂的「純DC」，或者交流。
依據本發明製備的陽極氧化塗層根據塗層厚度和塗層中Ti和Zr的相對量，該塗層的顏色典型在從藍灰色和淺灰色到炭灰色的範圍內變化。塗層在2-10微米的塗層厚度下表現出高的覆蓋力和優異的耐腐蝕性。圖1顯示了已經根據本發明的方法進行陽極氧化塗覆產生主要包含二氧化鈦的8微米厚陶瓷層的400系列鋁合金試驗板一部分的照片。該塗覆的試驗板(4)是淺灰色，但是提供了良好的覆蓋力。塗覆的試驗板在鹽霧試驗之前具有劃入塗層中下至露出金屬的豎向劃線(1)。儘管根據ASTM B-117-03進行了1000小時的鹽霧試驗，但是不存在從所述劃線擴展開的腐蝕。
圖2是可從市場上購得的裸露鋁車輪一部分的照片。將鋁車輪切成片並且根據本發明的方法對該試樣進行陽極氧化塗覆，產生主要包含二氧化鈦的10微米厚陶瓷層。不希望受理論限制，較暗的灰色塗層是由於較大的塗層厚度。塗層完全覆蓋了鋁車輪的表面，包括設計邊緣。塗覆的鋁車輪部分(3)顯示出在鹽霧試驗之前劃入塗層中向下至露出金屬的豎向劃線(1)。儘管根據ASTM B-117-03進行了1000小時的鹽霧試驗，但是不存在從所述劃線擴展開的腐蝕並且在設計邊緣(2)處不存在腐蝕。「設計邊緣」的引用應理解為包括切割邊緣以及製品中的肩部或者缺口，其具有或通過兩個平面相交產生的交叉線處形成的外角。設計邊緣(2)的優異保護是相對於在相似的試驗後在設計邊緣處表現出腐蝕的轉化塗層(包括含鉻轉化塗層)的改進。
圖3顯示了兩個塗覆基底鈦夾具(5)和含鋁試驗板(6)的一部分的照片。根據本發明的方法，在相同的陽極氧化浴中同時塗覆夾具和板並持續相同的時間段。儘管基底不具有相同的組成，但是表面上的塗層表現為均勻和單色。根據本發明對基底進行陽極氧化塗覆，產生主要包含二氧化鈦的7微米厚陶瓷層。塗層顏色是淺灰色，並且提供了良好的覆蓋力。
在接受根據本發明的陽極氧化處理之前，含鋁金屬製品優選接受清洗和/或脫脂步驟。例如，通過暴露於鹼性清洗劑，例如PARCOCleaner 305(Henkel公司Henkel Surface Technologies部門的產品，Madison Heights，Michigan)的稀溶液中可以使製品化學脫脂。在清洗後，優選用水衝洗製品。如果需要，然後可以用酸性脫氧劑/除垢劑(desmutter)例如可從Henkel公司商購的SC 592，或者其它脫氧溶液進行刻蝕，接著在陽極氧化前再次衝洗。這種陽極氧化前的處理在該領域中是熟知的。
現在參考許多具體的實施例來進一步說明本發明，認為這些實施例只是示例性的而並非對本發明的範圍進行限制。
實施例實施例1炊具盤形狀的鋁合金是用於實施例1的試驗製品。在PARCOCleaner 305的稀溶液，鹼性清洗劑和鹼性刻蝕清洗劑如AluminumEtchant 34(兩者均可購自Henkel公司)中清洗所述製品。然後，在SC 592(可從Henkel公司商購的鐵基酸性脫氧劑)中除垢。
然後，使用由下面組分製備的陽極氧化溶液來塗覆鋁合金製品H2TiF612.0g/LH3PO43.0g/L使用氨調節pH至2.1。使用峰值上限電壓為500伏(近似平均電壓＝135伏)的脈衝直流，在陽極氧化溶液中對含鋁製品進行6分鐘陽極氧化。「接通」時間是10毫秒，「斷開」時間是30毫秒(「斷開」或基線電壓是峰值上限電壓的0％)。在含鋁製品的表面上形成了11微米厚的均勻藍灰色塗層。使用能量色散譜分析塗覆製品並且發現具有主要為鈦和氧的塗層。在塗層中還發現痕量的磷，據估計低於10重量％。
實施例2根據實施例1的程序處理400系列鋁合金的試驗板。在該試驗板上劃線向下至露出金屬並且進行下面的試驗根據ASTM B-117-03的鹽霧試驗1000小時。試驗板沒有顯示出沿劃線的腐蝕跡象，參見圖1。
實施例3
沒有保護塗層的鋁合金車輪斷面是用於實施例3的試驗製品。按實施例1處理該試驗製品，不同的是陽極氧化處理如下使用由下面的組分製備的陽極氧化溶液來塗覆鋁合金製品H2TiF6(60％) 20.0g/LH3PO44.0g/L使用氨調節pH至2.1。在90下使用峰值上限電壓為450伏(近似平均電壓＝130伏)的脈衝直流，在陽極氧化溶液中對所述製品進行3分鐘陽極氧化。「接通」時間是10毫秒，「斷開」時間是30毫秒(「斷開」或基線電壓是峰值上限電壓的0％)。平均電流密度是40amps/ft2。在鋁合金製品表面上形成了8微米厚的均勻塗層。使用定性能量色散譜分析製品並且發現具有主要為鈦和氧的塗層。在塗層中還發現痕量的磷。
在塗覆的製品上劃線向下至露出金屬並且對製品進行下面的試驗根據ASTM B-117-03的鹽霧試驗1000小時。塗覆的試驗製品沒有顯示出沿劃線或者沿設計邊緣的腐蝕跡象，參見圖2。
實施例4按照實施例1處理鋁合金試驗板。使用鈦合金夾具將試驗板浸沒到陽極氧化溶液中，該夾具同樣浸沒於其中。在主要是鋁的試驗板表面上形成了7微米厚的均勻藍灰色塗層。在主要是鈦的夾具表面上形成7微米厚的相似藍灰色塗層。使用定性能量色散譜分析試驗板和夾具兩者並且發現具有主要為鈦和氧的塗層，具有痕量的磷。
實施例5根據實施例1的程序處理6063鋁的鋁合金試驗板，不同的是陽極氧化處理如下使用包含亞磷酸代替磷酸的陽極氧化溶液來塗覆鋁合金製品H2TiF6(60％)20.0g/LH3PO3(70％) 8.0g/L
在該陽極氧化溶液中對鋁合金製品進行2分鐘陽極氧化處理。板A受到為直流的300-500伏外加電壓。板B受到為脈衝直流的相同的峰值電壓。在板A和板B的表面上均形成了5微米厚的均勻灰色塗層。
儘管已經參照具體的實施例說明了本發明，但是應當理解設想到了修改。此處所述的本發明的變化和其它實施方案對於本領域技術人員將是顯而易見的且不背離下面的權利要求書所限定的本發明的範圍。本發明的範圍僅由附屬權利要求的範圍限制。
權利要求
1.一種在鋁、鋁合金、鈦或鈦合金製品的表面上形成保護塗層的方法，所述方法包括A)提供包含水、含磷的酸和/或鹽、以及選自如下組的一種或多種附加組分的陽極氧化溶液選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B的元素的a)水溶性的絡合氟化物，b)水溶性的絡合氟氧化物，c)水可分散性的絡合氟化物，d)水可分散性的絡合氟氧化物，以及它們的混合物；B)提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；C)將鋁、鋁合金、鈦或鈦合金製品作為陽極置於所述陽極氧化溶液中；以及D)在陽極和陰極之間經過所述陽極氧化溶液通過電流，持續有效的時間以便在制品的至少一個表面上形成保護塗層。
2.權利要求1的方法，其中所述製品主要包含鈦。
3.權利要求1的方法，其中所述製品主要包含鋁並且所述保護塗層主要是二氧化鈦。
4.權利要求1的方法，其中所述保護塗層主要包含Ti、Zr、Hf、Sn、Ge和/或B的氧化物。
5.權利要求1的方法，其中所述保護塗層主要包含二氧化鈦。
6.權利要求1的方法，其中所述電流是平均電壓不超過200伏的直流。
7.權利要求1的方法，其中在步驟(D)期間以每分鐘至少1微米厚度的速率形成所述保護塗層。
8.權利要求1的方法，其中所述電流是直流或交流。
9.權利要求1的方法，其中所述陽極氧化溶液包含水、含磷的酸、以及Ti和/或Zr的水溶性和/或水可分散性的絡合氟化物。
10.權利要求1的方法，其中所述陽極氧化溶液具有1-6的pH。
11.權利要求1的方法，其中使用選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2GeF6、H2SnF6、H3AlF6、HBF4以及它們的鹽和混合物的絡合氟化物來製備所述陽極氧化溶液。
12.權利要求11的方法，其中所述陽極氧化溶液還包含HF或其鹽。
13.權利要求1的方法，其中所述陽極氧化溶液還包含螯合劑。
14.權利要求1的方法，其中作為P測量的所述含磷的酸和/或鹽的存在濃度為0.01-0.25M。
15.一種在主要包含鋁或鈦的金屬製品表面上形成保護塗層的方法，所述方法包括A)提供包含水、含磷的含氧酸和/或鹽、以及選自Ti、Zr和它們組合的元素的水溶性絡合氟化物和/或氟氧化物的陽極氧化溶液；B)提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；C)將主要包含鋁或鈦的金屬製品作為陽極置於所述陽極氧化溶液中；以及D)在陽極和陰極之間通直流或者交流，持續有效的時間以便在所述金屬製品的至少一個表面上形成包含Ti和/或Zr的氧化物的保護塗層。
16.權利要求15的方法，其中使用包含含有至少4個氟原子和至少一個選自Ti、Zr及其組合中的原子的陰離子的絡合氟化物來製備所述陽極氧化溶液。
17.權利要求15的方法，其中使用選自H2TiF6、H2ZrF6以及它們的鹽和混合物中的絡合氟化物來製備所述陽極氧化溶液。
18.權利要求15的方法，其中以至少0.01M的濃度將所述絡合氟化物引入所述陽極氧化溶液中。
19.權利要求15的方法，其中所述直流具有不超過250伏的平均電壓。
20.權利要求15的方法，其中所述陽極氧化溶液還包含螯合劑。
21.權利要求15的方法，其中所述陽極氧化溶液包含至少一種絡合氟氧化物，該絡合氟氧化物是通過將選自Ti和Zr中的至少一種元素的至少一種絡合氟化物與作為選自Ti、Zr、Hf、Sn、B、Al和Ge中的至少一種元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的至少一種化合物組合來製備的。
22.權利要求15的方法，其中所述陽極氧化溶液具有2-6的pH。
23.一種在具有至少一個包含鈦、鈦合金、鋁或鋁合金的金屬表面的製品上形成保護塗層的方法，所述方法包括A)提供陽極氧化溶液，已經通過在水中溶解選自Ti、Zr、Hf、Sn、Ge、B的元素及其組合的水溶性絡合氟化物和/或氟氧化物、以及含磷的酸和/或鹽來製備所述陽極氧化溶液；B)提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；C)將包含鈦、鈦合金、鋁或鋁合金的所述金屬表面作為陽極置於所述陽極氧化溶液中；以及D)在陽極和陰極之間通直流或者交流，保持有效的時間以便在制品的所述金屬表面上形成保護塗層。
24.權利要求23的方法，其中使用氨、胺、鹼金屬氫氧化物或者它們的混合物來調節陽極氧化溶液的pH。
25.權利要求23的方法，其中作為P測量的所述含磷的酸和/或鹽的存在濃度為0.01-0.25M。
26.權利要求23的方法，其中所述陽極氧化溶液還包含螯合劑。
27.權利要求23的方法，其中還使用作為選自Ti、Zr、Si、Hf、Sn、B、Al和Ge中的至少一種元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的至少一種化合物來製備所述陽極氧化溶液。
28.權利要求23的方法，其中所述保護塗層主要包含Ti、Zr、Hf、Sn、Ge和/或B的氧化物。
29.權利要求23的方法，其中使用H2TiF6、H2TiF6的鹽、H2ZrF6和H2ZrF6的鹽中的一種或多種來製備所述陽極氧化溶液。
30.權利要求27的方法，其中使用鹼式碳酸鋯來製備所述陽極氧化溶液。
31.權利要求23的方法，其中所述一種或多種水溶性絡合氟化物是鈦的絡合氟化物並且電流是直流。
32.一種製成製品，其包括a)基底，該基底具有至少一個表面，該表面包含足量的鋁和/或鈦以在至少300伏的峰值電壓下充當陽極；b)與所述至少一個表面結合的、主要包含選自Ti、Zr、Hf、Ge、B及其混合物中的元素的至少一種氧化物的附著保護層；所述保護層還包含作為P測量的小於10％的量的磷。
33.權利要求32的製品，其中所述附著保護層主要包含二氧化鈦。
34.權利要求32的製品，其中所述附著保護層包含二氧化鈦和氧化鋯的混合物。
35.權利要求32的製品，其還包含沉積在所述附著保護層上的塗料層。
36.權利要求32的製品，其中所述製成製品是主要包含鋁的汽車車輪。
37.權利要求36的製品，其中所述附著保護層主要包含二氧化鋯。
38.權利要求36的製品，該製品還包含沉積在所述保護層上的至少一個塗料層。
39.權利要求38的製品，其中所述至少一個塗料層包含透明塗層。
40.權利要求32的製品，其中所述製成製品主要包含鈦。
41.權利要求33的製品，其中所述製成製品是複合結構，該複合結構具有主要包含鋁的第一部分和主要包含鈦的第二部分。
42.一種在具有至少一個包含鋁和/或鈦的表面的製品上形成保護塗層的方法，所述方法包括A)提供包含水、含磷的酸和/或鹽、以及選自如下組中的一種或多種附加組分的陽極氧化溶液a)選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B中的元素的水溶性和/或水可分散性的絡合氟化物；b)水溶性和/或水可分散性的鋯的含氧鹽；c)水溶性和/或水可分散性的釩的含氧鹽；d)水溶性和/或水可分散性的鈦的含氧鹽；e)水溶性和/或水可分散性的鈮鹽；f)水溶性和/或水可分散性的鉬鹽；g)水溶性和/或水可分散性的錳鹽；及h)水溶性和/或水可分散性的鎢鹽；B)提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；C)將具有至少一個包含鋁和/或鈦的表面的製品作為陽極置於所述陽極氧化溶液中；以及D)在陽極和陰極之間經過所述陽極氧化溶液通過電流，持續有效的時間以便在制品的至少一個表面上形成保護塗層。
43.權利要求42的方法，其中pH是2-6並且所述陽極氧化溶液還包含水溶性的和/或水可分散性的鹼金屬氟化物和/或氫氧化物。
全文摘要
本發明公開了一種製成製品和通過使用直流和交流在包含鋁和/或鈦的陽極上產生包含二氧化鈦和/或二氧化鋯的耐腐蝕、耐熱和耐磨的陶瓷塗層來製造該製品的方法。可選地，在沉積該陶瓷塗層後，用另外的層，例如塗料塗覆該製品。
文檔編號C25D11/04GK101048538SQ200580036531
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月25日 優先權日2004年10月25日
發明者S·E·多蘭 申請人:亨克爾兩合股份公司