N-磺甲基甘氨酸酯在製備草甘膦型除草劑的用途的製作方法
2023-12-09 11:41:11
專利名稱：N-磺甲基甘氨酸酯在製備草甘膦型除草劑的用途的製作方法
技術領域：
本發明是申請號為89105602的分案申請，它涉及N-磺甲基甘氨酸酯化合物在草甘膦型除草劑的製備中的用途。
草甘膦(N-膦醯基甲基甘氨酸)及其鹽類是廣譜的除草劑，這在該技術領域中是公知的。例如，在下列專利美國專利US3，779，758;US3，835，000;US3，868，407;US3，950，402;US4，083，893;US4，147，719和歐洲專利EP-A-0，019，384中，都闡述了這些除草劑及其製備方法。
本發明的目的在於提供一種方法來得到草甘膦型除草劑，它具有許多優點經濟實惠、有限的工序數、優良的得率和易於發展成工業生產規模。
明確地說本發明涉及一種下式的N-磺甲基甘氨酸酯在製備草甘膦型除草劑中的用途
該用途包括使式(Ⅰ)的N-磺甲基甘氨酸酯與式為(R2O)2P(O)H(Ⅱ)的膦酸酯或亞磷酸酯進行接觸，以得到式(Ⅲ)化合物
在式中COOR1為可水解的羧酸酯基團。
可水解的基團在該技術領域中是公知的。在本發明的範圍裡，可水解的COOR1基團意指在水存在下，任意地在酸介質或鹼介質中，可被分解給出相應的-COOH酸和R1OH醇的所有基團。
可水解的COOR1基意指一個R1基特別是從下列基團中選擇出來的基團C1-C18(較好地為C1-C12)的直鏈或支鏈烷基，C2-C18(較好地為C2-C12)的直鏈或支鏈烯基，C2-C18(較好地為C2-C12)的直鏈或支鏈炔基，C3-C18(較好地為C3-C12)的直鏈或支鏈環烷基，C6-C14(較好地為C6-C10)的直鏈或支鏈芳基，C7-C15(較好地為C7-C11)的直鏈或支鏈芳烷基，這些基團可任意地被一個或多個的滷(素)原子或者C-C烷氧基或硫代烷基所取代，另外，芳基或芳烷基能包含1至4個選自氧原子、硫原子和氮原子的雜原子(例如，呋喃基、苯硫基或者吡啶基)。
更為優先地，R1選自C1-C6烷基或C6-C10芳基或C7-C11芳烷基，所說的基團可任意地被一個或多個滷(素)原子或者C1-C6烷氧基所取代。
可水解的(R2O)2P(O)基團意指在水作用下，隨意地在酸介質或鹼介質中，被分解成醇R2OH和酸(O)P(OH)2的基團。
可水解的(R2O)2P(O)基團意指一個基團其中的R2基團特別是從下列基團中選擇出來C1-C18(較好地為C1-C12)的直鏈或支鏈烷基，C2-C18(較好地為C2-C12)的直鏈或支鏈烯基，C2-C18(較好地為C2-C12)的直鏈或支鏈炔基，C3-C18(較好地為C3-C12)的直鏈或支鏈環烷基，C6-C14(較好地為C6-C10)的直鏈或支鏈芳基，C7-C15(較好地為C7-C11)的直鏈或支鏈芳烷基，這些基團可隨意地被一個或多個滷(素)原子或者C1-C6烷氧基或者硫代烷基基團所取代，另外，芳基或芳烷基能包含1-4個選自氧原子、硫原子和氮原子的雜原子(例如呋喃基、吡啶基和苯硫基)
更為優選地，R2為選自C1-C6烷基或C6-C10芳基或C7-C11芳烷基，所說的基團能任意地被一個或多個滷(素)原子或者C1-C6烷氧基所取代。
製備方法本發明的製備方法包括使式HO3S-CH2-NH-CH2-COOR1(Ⅰ)N-磺甲基甘氨酸酯化合物與下式的亞磷酸酯進行接觸
(R2O)2P(O)為可水解的膦酸酯基，以便製得下式化合物
在本說明書中，化合物的化學式用非離子形式表示。不過對於熟悉該技術領域的人仍然是清楚的，即相對於胺基酸，例如式(Ⅰ)的化合物，這些可呈兩性離子形式存在。
根據在申請號為89108602的申請中所定義的方法可製得式HO3S-CH2-NH-CH2-COOR1(Ⅰ)的N-磺甲基甘氨酸酯，該方法包括使甲醛、二氧化硫和式為H2N-CH2-COOR1的甘氨酸酯進行接觸。
較好地用下列摩爾配比進行此反應甘氨酸酯 1摩爾二氧化硫 0.95摩爾至飽和甲醛 0.95摩爾至3摩爾但較好地要超過甘氨酸酯的摩爾配比(1.5至2.5摩爾)通常在0和100℃之間，較好地在10℃和90℃之間，通過簡單的混合來進行此反應。
所採用的甲醛呈一種或另一種易得到的形式。根據最通常的形式，可採用在1%和飽和之間(較好為30%至40%)濃度的水溶液。
反應可在惰性溶劑存在下進行;有時因為反應介質通常含水，特別是使用了甲醛水溶液後，這類溶劑就無用了。
在甲醛採用非水形式場合下，可用大量的單一溶劑或混合溶劑。
在非質子傳遞溶劑中，可提及諸如正戊烷、異戊烷、2-甲基己烷和2，2，5-三甲基己烷等飽和脂族烴類;諸如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等芳族烴類;諸如四氫呋喃和異戊醚等飽和脂族醚類;諸如苄基乙基醚的芳族醚類;諸如甲乙酮、甲基異丁基酮和苯乙酮等飽和脂族酮類或芳族酮類;諸如氟代苯、1-氯代-2-甲基丙烷和異丁基氯等飽和脂族滷代烴類或芳族滷代烴類;以及諸如異丁酸異丁酯、乙酸乙酯和苯甲酸甲酯等飽和脂族酯類或芳族酯類。所有這些溶劑可單獨存在或以混合形式存在。
在質子傳遞溶劑中，可提及諸如甲醇、乙醇、異丙醇和苯酚等飽和脂族醇類或芳族醇類，以及諸如乙酸和苯甲酸等飽和脂族酸類或芳族酸類。
另一個具有明顯有利性和出乎意料的製備方法包括將甲醛、二氧化硫、式R1OH的醇和式H2N-CH-COOH的甘氨酸進行反應。
較好地用下列摩爾配比進行此反應甘氨酸 1摩爾二氧化硫 0.95摩爾至飽和甲醛 0.95至3摩爾但較好地要超過甘氨酸酯的配比(1.5至2.5摩爾)ROH 大於0.95摩爾但較好地要超過甘氨酸的配比(大於1.2摩爾)，較理想地為大於1.5摩爾，而大於1.8摩爾非常有利。
根據本發明的有利形式，R1OH醇可用作溶劑，上述的其它質子傳遞溶劑可隨意地用作助溶劑。較好地，可選乙醇作溶劑。
此外，採用上述相同的條件進行此反應。
既然後者的方法導致N-磺甲基甘氨酸酯具有實際上定量的得率，所以它尤為優選，而且完全出乎意料。
在體相或惰性溶劑中進行此反應。
在非質子傳遞溶劑中，可提及諸如正戊烷、異戊烷、2-甲基己烷和2，2，5-三甲基己烷等飽和脂族烴類;諸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳族烴類;諸如四氫呋喃和異戊醚等飽和脂族醚類;諸如苄基乙基醚的芳族醚類;諸如甲乙酮、甲基異丁基酮和苯乙酮等飽和脂族酮類和芳族酮類;諸如氟代苯、1-氯代-2-甲基丙烷和異丁基氯等飽和脂族滷代烴類或芳族滷代烴類，以及諸如異丁酸異丁酯、乙酸乙酯和苯甲酸甲酯等飽和脂族酯類或芳族酯類。所有這些溶劑可單獨存在或以其混合物形式存在。
在質子傳遞溶劑中，可提及諸如甲醇、異丙醇和苯酸等飽和脂族醇類或芳族醇類，以及諸如乙酸和苯甲酸的飽和脂族酸類或芳族酸類。
反應溫度在50℃和250℃或者溶劑的沸點之間，較好地為100℃至200℃。
雖然一種反應物相對於另一種反應物可以大為過量(3/1至1/3的摩爾比率)，但在實踐中一種反應物超過20%更為有利，且並不與化學計量學相背離。
式(Ⅲ)化合物是一種在EP0，135，454文獻中已公知的產物。它可用已知的方法水解得到N-膦胱基甲基甘氨酸或草甘膦型除草劑。
下列實施例具體闡述了本發明將甘氨酸(7.5克，100毫摩爾)，95%乙醇(120立方釐米)和31.5%甲醛水溶液(19克，200毫摩爾)相繼地引入一隻帶有酒精溫度計的雙頸燒瓶中。所得的懸浮物用SO2飽和直到完全溶解為止(將溫度升高至45℃)。在室溫下攪拌1小時30分鐘後，開始出現沉澱物。繼續攪拌3小時。將沉澱物過濾並用乙醇(30立方釐米)洗滌，然後用醚(30立方釐米)洗滌。乾燥後得到純度大於95%(用NMR在360兆赫處測定)的磺甲基甘氨酸乙酯(18.8克)對於起始的甘氨酸來說，其得率為95.5%。
熔點(Koffer)＝154℃將磺甲基甘氨酸乙酯(2.46克，12.5毫摩爾)、二甲苯(20立方釐米)以及亞磷酸二異丙酯(2.07克;12.5毫摩爾)相繼引入帶有溫度計和冷凝器的雙頸燒瓶中。在105℃下將懸浮液加熱1小時，在由水噴射泵提供的真空蒸去溶劑，可回收得一種橙色油(3.81克)，經滴定顯示含有40%的被護草甘膦。
權利要求
1.式HO3S-CH2-NH-CH2-COOR1(Ⅰ)的N-磺甲基甘氨酸酯在製備草甘膦型化合物中的用途，其特徵在於使式(Ⅰ)的N-磺甲基甘氨酸酯與下式(Ⅱ)的膦酸酯或亞磷酸酯進行接觸，以便得到式(Ⅲ)的化合物(R2O)2P為可水解的膦酸酯基團，然後該化合物能任意地用已知方法進行水解。
2.根據權利要求1所述的用途，其特徵在於其中R2選自下列基團C1-C18(較好為C1-C12)的直鏈或支鏈烷基，C2-C18(較好為C2-C12)的直鏈或支鏈烯基，C2-C18(較好為C2-C12)的直鏈或支鏈炔基，C3-C18(較好為C3-C12)的直鏈或支鏈環烷基，C6-C14(較好為C6-C10)的直鏈或支鏈芳基，C7-C15(較好為C7-C11)的直鏈或支鏈芳烷基，這些基團可任意地被一個或多個滷(素)原子或者C1-C6烷氧基或硫代烷基所取代，另外，芳基或芳烷基能包含1至4個選自氧原子、硫原子和氮原子的雜原子。
3.根據權利要求1所述的用途，其特徵在於其中(Ⅰ)∶(Ⅱ)的摩爾配比在1/3和3之間，而有利地是採用0.8和1.2之間。
全文摘要
本發明涉及式HO
文檔編號C07C309/18GK1064868SQ9210284
公開日1992年9月30日 申請日期1992年4月17日 優先權日1988年8月18日
發明者貝爾納·博唐奈, 讓-路易斯·克拉韋爾, 讓-皮埃爾·科爾貝, 米歇爾·米爾豪澤 申請人:羅納-普朗克農業化學公司