油基懸浮劑濃縮液的製作方法

2023-12-08 17:41:11 2

專利名稱：油基懸浮劑濃縮液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新的、活性農業化學品物質的油基懸浮劑濃縮液(oil-based suspension concentrate)，其製備方法及其用於施用所含的活性物質的用途。
已經公開了許多種活性農業化學品物質的無水懸浮劑濃縮液。例如，EP-A 0 789 999描述了一種此類製劑，該製劑除了活性物質和油之外，還含有一種不同表面活性劑的混合物-包括某些作為滲透劑的表面活性劑-和一種經疏水化的頁矽酸鋁(aluminophyllosilicate)增稠劑。這些製劑的穩定性良好。但缺點是必須有增稠劑，因為這會使生產過程更為複雜。此外，增稠劑在所有情況下均會吸收一部分加入量的滲透劑，從而達不到滲透劑的正常功能。
此外，由US-A 6 165 940還已知了一種無水懸浮劑濃縮液，其中除了活性農業化學品物質、滲透劑和表面活性劑或表面活性劑混合物之外，還存在一種有機溶劑，適合的此類溶劑包括液體石蠟或植物油酯。然而，可通過用水稀釋由這些製劑製備的噴霧液的生物活性和/或作物耐受性和/或穩定性並不總是足夠。
DE-A 10 129 855記載了另一種含有活性農業化學品物質、滲透劑和表面活性劑的油基懸浮劑濃縮液。
上述專利申請中所記載的滲透劑為「開放式(open)」鏈烷醇烷氧基化物。
現已發現一種新的油基懸浮劑濃縮液，由下列組分組成-至少一種室溫下為固體的活性農業化學品物質，-至少一種「封閉式(closed)」滲透劑，-至少一種植物油或礦物油，
-至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種陰離子表面活性劑，以及-任選地，一種或多種選自乳化劑、抑泡劑、防腐劑、抗氧劑、著色劑和/或惰性填充劑材料的添加劑。
此外，已發現本發明的油基懸浮劑濃縮液可通過將下列組分彼此混合、並任選隨後將得到的懸浮體研磨而製得-至少一種室溫下為固體的活性農業化學品物質，-至少一種「封閉式」滲透劑，-至少一種植物油或礦物油，-至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種陰離子表面活性劑，以及-任選地，一種或多種選自乳化劑、抑泡劑、防腐劑、抗氧劑、著色劑和/或惰性填充劑材料的添加劑。
最後，已發現本發明的油基懸浮劑濃縮液非常適於將所含的活性農業化學品物質施用於植物和/或其生境。
應當認為非常出人意料的是，本發明的油基懸浮劑濃縮液儘管不含增稠劑，但卻表現出極好的穩定性。同樣未預料到的是，與組成最相似的已有製劑相比，它們顯示出更好的生物活性和/或作物耐受性。此外，出人意料的是，就其活性而言，本發明的油基懸浮劑濃縮液也超越了除其它組分之外只含有滲透劑或只含有植物油的類似製劑。從上述現有技術中預見不到這樣的協同效應。
此外，很出人意料的是，「封閉式」滲透劑與相應的「開放式」滲透劑相比顯示出更好的生物活性。
本發明的油基懸浮劑濃縮液還由於一系列優點而顯著突出。例如，其製備方法與相應的含增稠劑的製劑的製備相比複雜性較低。另一個優點是，當用水稀釋本發明的濃縮液時，既沒有明顯的乳狀液分層(creaming)也沒有破壞性的絮凝作用，而這在已有的此類製劑中是經常出現的。最後，本發明的製劑還提升了所含的活性成分的生物活性，使得與常規製劑相比獲得了更高的活性或減少了需要的活性物質。
本發明中的固態活性農業化學品物質是所有常用於植物處理且其熔點高於20℃的物質。可優選提及殺真菌劑、殺細菌劑、殺昆蟲劑、殺蟎蟲劑、殺線蟲劑、殺軟體動物劑、除草劑、植物生長調節劑、植物營養物和驅避劑。
殺昆蟲劑/殺蟎劑/殺線蟲劑齊墩蟎素(abamectin)、ABG-9008、高滅磷(acephate)、滅蟎醌(acequinocyl)、啶蟲脒(acetamiprid)、acetoprole、氟酯菊酯(acrinathrin)、AKD-1022、AKD-3059、AKD-3088、棉鈴威(alanycarb)、涕滅威(aldicarb)、碸滅威(aldoxycarb)、烯丙菊酯(allethrin)、甲體氯氰菊酯(alpha-cypermethrin，alphamethrin)、amidoflumet、滅害威(aminocarb)、蟲蟎脒(amitraz)、阿維菌素(avermectin)、AZ-60541、艾扎丁(azadirachtin)、唑啶磷(azamethiphos)、保棉磷(azinphos-methyl)、益棉磷(azinphos-ethyl)、唑環錫(azocyclotin)、波林桿菌芽孢(Bacillus popilliae)、球形芽孢桿菌(Bacillussphaericus)、柯敵克菌(Bacillus subtilis)、蘇雲金桿菌(Bacillusthuringiensis)、蘇雲金桿菌EG-2348菌株、蘇雲金桿菌GC-91菌株、蘇雲金桿菌NCTC-11821菌株、杆狀病毒(baculovirus)、巴西安白僵菌(Beauveria bassiana)、纖細白僵菌(Beauveria tenella)、benclothiaz、噁蟲威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、殺蟲磺(bensultap)、苯蟎特(benzoximate)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、高效氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、聯苯肼酯(bifenazate)、氟氯菊酯(bifenthrin)、樂殺蟎(binapacryl)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物烯丙菊酯-S-環戊基異構體、bioethanomethrin、生物氯菊酯(biopermethrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、雙三氟蟲脲(bistrifluron)、BPMC、brofenprox、乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)、溴蟎酯(bromopropylate)、溴苯烯磷(-甲基)(bromfenvinfos(-methyl))、BTG-504、BTG-505、合殺成(bufencarb)、噻嗪酮(buprofezin)、特嘧硫磷(butathiofos)、丁叉威(butocarboxim)、丁酮碸威(butoxycarboxim)、丁基噠蟎酮(butylpvridaben)、
硫線磷(cadusafos)、毒殺芬(camphechlor)、西維因(carbaryl)、蟲蟎威(carbofuran)、三硫磷(carbophenothion)、丁硫克百威(carbosulfan)、巴丹(cartap)、CGA-50439、滅蟎猛(chinomethionat)、氯丹(chlordane)、殺蟲脒(chlordimeform)、chloethocarb、壤蟲氯磷(chlorethoxyfos)、氟唑蟲清(chlorfenapyr)、毒蟲畏(chlorfenvinphos)、定蟲隆(chlorfluazuron)、氯甲磷(chlormephos)、乙酯殺蟎醇(chlorobenzilate)、氯化苦(chloropicrin)、chlorproxyfen、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒死蜱(-乙基)(chlorpyrifos(-ethyl))、chlovaporthrin、環蟲醯肼(chromafenozide)、順式氯氰菊酯(cis-cypermethrin)、順式滅蟲菊(cis-resmethrin)、順式氯菊酯(cis-permethrin)、功夫菊酯(clocythrin)、除線威(cloethocarb)、四蟎嗪(clofentezine)、噻蟲胺(clothianidin)、(clothiazoben)、十二碳二烯醇(codlemone)、蠅毒磷(coumaphos)、苯腈磷(cyanofenphos)、殺螟腈(cyanophos)、cycloprene、乙氰菊酯(cycloprothrin)、蘋果蠹蛾(Cydia pomonella)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、三環錫(cyhexatin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、苯醚氰菊酯(1R反式異構體)(cyphenothrin(1R-trans-isomer))、滅蠅胺(cyromazine)、DDT、溴氰菊酯(deltamethrin)、甲基一○五九(demeton-S-methyl)、碸吸磷(demeton-S-methylsulphon)、殺蟎硫隆(diafenthiuron)、氯亞胺硫磷(dialifos)、二嗪農(diazinon)、除線磷(dichlofenthion)、敵敵畏(dichlorvos)、開樂散(dicofol)、百治磷(dicrotophos)、環蟲腈(dicyclanil)、氟脲殺(diflubenzuron)、dimefluthrin、樂果(dimethoate)、甲基毒蟲畏(dimethylvinphos)、消蟎通(dinobuton)、敵蟎普(dinocap)、呋蟲胺(dinotefuran)、噁茂醚(diofenolan)、乙拌磷(disulfoton)、碘醯丁二辛(docusat-sodium)、苯氧炔蟎(dofenapyn)、DOWCO-439、eflusilanate、埃瑪菌素(emamectin)、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(emamectin-benzoate)、右旋烯炔菊酯(1R異構體)(empenthrin(1R-isomer))、硫丹(endosulfan)、Entomopthora spp.、EPN、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、苯蟲威(ethiofencarb)、乙蟲清(ethiprole)、乙硫磷(ethion)、滅克磷(ethoprophos)、醚菊酯(etofenprox)、特苯噁唑(etoxazole)、氧嘧啶磷(etrimfos)、伐滅磷(famphur)、克線磷(fenamiphos)、喹蟎醚(fenazaquin)、殺蟎錫(fenbutatin oxide)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、殺螟松(fenitrothion)、仲丁成(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、fenoxacrim、雙氧威(fenoxycarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、必蟎立克(fenpyrad)、吡氯氰菊酯(fenpyrithrin)、唑蟎酯(fenpyroximate)、豐索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、氟硝二苯胺(fentrifanil)、滅殺菊酯(fenvalerate)、銳勁特(fipronil)、氟啶蟲醯胺(flonicamid)、嘧蟎酯(fluacrypyrim)、氟啶蜱脲(fluazuron)、噻唑蟎(flubenzimine)、溴氟菊酯(flubrocythrinate)、氟蟎脲(flucycloxuron)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、flufenerim、氟蟲脲(flufenoxuron)、三氟醚菊酯(flufenprox)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、吡氟硫磷(flupyrazofos)、氟蟎嗪(flutenzin(flufenzine))、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、地蟲磷(fonofos)、伐蟲脒(formetanate)、安硫磷(formothion)、丁苯硫磷(fosmethilan)、噻唑酮磷(fosthiazate)、fubfenprox(fluproxyfen)、呋線威(furathiocarb)、精高效氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、林丹(gamma-HCH)、誘蟲十六酯(gossyplure)、誘殺烯混劑(grandlure)、微粒子病病毒(granulosis virus)、苄蟎醚(halfenprox)、特丁苯醯肼(halofenozide)、HCH、HCN-801、庚蟲磷(heptenophos)、氟鈴脲(hexaflumuron)、噻蟎酮(hexythiazox)、伏蟻腙(hydramethylnone)、蒙五一二(hydroprene)、IKA-2002、吡蟲啉(imidacloprid)、咪炔菊酯(imiprothrin)、噁二唑蟲(indoxacarb)、碘硫磷(iodofenphos)、異稻瘟淨(iprobenfos)、氟唑磷(isazofos)、丙胺磷(isofenphos)、異丙威(isoprocarb)、異噁唑啉(isoxathion)、伊維菌素(ivermectin)、japonilure、噻嗯菊酯(kadethrin)、核多角體病毒(nuclear polyhedrosisvirus)、烯蟲炔酯(kinoprene)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、林丹(lindane)、氟丙氧脲(lufenuron)、馬拉松(malathion)、滅蚜磷(mecarbam)、甲亞碸磷(mesulfenfos)、蝸牛敵(metaldehyde)、威百畝(metam-sodium)、蟲蟎畏(methacrifos)、甲胺磷(methamidophos)、綠僵菌(Metharhizium anisopliae)、黃綠綠僵菌(Metharhiziumflavoviride)、殺撲磷(methidathion)、滅蟲威(methiocarb)、滅多蟲(methomyl)、蒙五一五(methoprene)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、甲氧苯醯肼(methoxyfenozide)、速滅威(metolcarb)、惡蟲酮(metoxadiazone)、速滅磷(mevinphos)、米爾蟎素(milbemectin)、米爾倍黴素(milbemycin)、MKI-245、MON-45700、久效磷(monocrotophos)、莫昔克丁(moxidectin)、MTI-800、二溴磷(naled)、NC-104、NC-170、NC-184、NC-194、NC-196、殺螺胺(niclosamide)、菸鹼(nicotine)、烯啶蟲胺(nitenpyram)、硝蟲噻嗪(nithiazine)、NNI-0101、NNI-0250、NNI-9768、雙苯氟脲(novaluron)、noviflumuron、OK-5101、OK-5201、OK-9601、OK-9602、OK-9701、OK-9802、氧化樂果(omethoate)、甲氨叉威(oxamyl)、亞碸磷(oxydemeton-methyl)、玫煙色擬青黴(Paecilomyces fumosoroseus)、甲基對硫磷(parathion-methyl)、對硫磷(乙基)(parathion(-ethyl))、氯菊酯氯菊酯(順式、反式)(permethrin(cis-、trans-))、石油、PH-6045、苯醚菊酯(1R反式異構體)(phenothrin(1R-transisomer))、稻豐散(phenthoate)、三九一一(phorate)、伏殺磷(phosalone)、亞胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、異丙磷威(phosphocarb)、腈肟磷(phoxim)、增效醚(piperonyl butoxide)、抗蚜威(pirimicarb)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、嘧啶磷(pirimiphos-ethyl)、油酸鉀、右旋炔丙菊酯(prallethrin)、丙溴磷(profenofos)、猛殺威(promecarb)、丙蟲磷(propaphos)、克蟎特(propargite)、胺丙畏(propetamphos)、殘殺威(propoxur)、丙硫磷(prothiofos)、發果(prothoate)、protrifenbute、拒嗪酮(pymetrozine)、吡唑硫磷(pyraclofos)、反滅蟲菊(pyresmethrin)、除蟲菊(pyrethrum)、噠蟎酮(pyridaben)、啶蟲丙醚(pyridalyl)、噠嗪硫磷(pyridaphenthion)、pyridathion、嘧胺苯醚(pyrimidifen)、蚊蠅醚(pyriproxyfen)、喹噁磷(quinalphos)、苄呋菊酯(resmethrin)、RH-5849、利巴韋林(ribavirin)、RU-12457、RU-15525、S-421、S-1833、殺抗松(salithion)、硫線磷(sebufos)、SI-0009、滅蟲矽醚(silafluofen)、艾克敵105(spinosad)、螺蟎酯(spirodiclofen)、spiromesifen、氟蟲胺(sulfluramid)、硫特普(sulfotep)、乙丙硫磷(sulprofos)、SZI-121、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、雙苯醯肼(tebufenozide)、吡蟎胺(tebufenpyrad)、tebupirimiphos、伏蟲磷(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthrin)、雙硫磷(temephos)、滅蟲畏(temivinphos)、叔丁成(terbam)、特丁磷(terbufos)、殺蟲畏(tetrachlorvinphos)、三氯殺蟎碸(tetradifon)、胺菊酯(tetramethrin)、胺菊酯(1R異構體)(tetramethrin(1R-isomer))、殺蟎硫醚(tetrasul)、辛體氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、噻蟲啉(thiacloprid)、噻蟲嗪(thiamethoxam)、蛾蠅腈(thiapronil)、thiatriphos、硫環殺(thiocyclam hydrogenoxalate)、硫雙滅多威(thiodicarb)、特氨叉威(thiofanox)、甲基乙拌磷(thiometon)、殺蟲雙(thiosultap-sodium)、敵貝特(thuringiensin)、唑蟲醯胺(tolfenpyrad)、氟溴氰菊酯(tralocythrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、苯賽蟎(triarathene)、唑蚜威(triazamate)、三唑磷(triazophos)、triazuron、trichlophenidine、敵百蟲(trichlorfon)、Tricodermaatroviride、殺蟲隆(triflumuron)、混殺威(trimethacarb)、蚜滅多(vamidothion)、氟吡唑蟲(vaniliprole)、增效炔醚(verbutin)、蠟蚧輪枝菌(Verticillium lecanii)、
WL-108477、WL-40027、YI-5201、YI-5301、YI-5302、XMC、滅殺威(xylylcarb)、ZA-3274、己體氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、zolaprofos、ZXI-8901化合物丙基氨基甲酸3-甲基苯基酯(速滅威Z(Tsumacide Z))、化合物3-(5-氯-3-吡啶基)-8-(2，2，2-三氟乙基)-8-氮雜雙環[3.2.1]-辛烷-3-腈(CAS註冊號No.185982-80-3)及相應的3-內生異構體(endogenous isomer)(CAS註冊號No.185984-60-5)(參見WO 96/37494、WO 98/25923)，以及含有殺昆蟲活性的植物提取物、線蟲、真菌或病毒的製劑。
可提及的植物營養物的實例包括為植物提供大量營養素(macronutrient)和/或微量營養素(micronutrient)的常規無機或有機肥料。
可提及的殺昆蟲劑和殺蟎劑的其它實例包括鄰氨基苯甲醯胺(WO 01/70 671、WO 03/015 518、WO 03/015 519、WO 03/016 284、WO 03/016 282、WO 03/016 283、WO 03/024 222、WO 03/062 226、WO 04/027042和WO 04/067528)，鄰苯二醯胺(參見EP-A-0 919 542、EP-A-1 006 107、WO 01/00575、WO 01/00599、WO 01/46124、JP-A-2001-335559、WO 01/02354、WO01/21576、WO 02/088074、WO 02/088075、WO 02/094765、WO 02/094766、WO 02/062807)以及式(I』)的化合物， 其中，V為氧或N-D，X為滷素、烷基、烷氧基、滷代烷基、滷代烷氧基或氰基，W、Y和Z彼此獨立地為氫、滷素、烷基、烷氧基、滷代烷基、滷代烷氧基或氰基，
A為氫、各自任選滷代的烷基、烷氧基烷基，飽和的任選取代的環烷基，其中任選地至少一個環原子被雜原子代替，B為氫或烷基，A和B與它們所連接的碳原子一起為飽和或不飽和的、未取代或取代的任選包括至少一個雜原子的環，D為氫，或任選取代的選自烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、飽和的環烷基系列的基團，所述環烷基中任選地一個或多個環成員被雜原子代替，A和D與它們所連接的原子一起為飽和或不飽和的環，所述環任選包括至少一個雜原子，並在A、D部分未被取代或被取代，G為氫(a)或以下基團之一 其中，E為金屬離子或銨離子，L為氧或硫，M為氧或硫，R1為各自任選滷代的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、多烷氧基烷基，或任選被滷素、烷基或烷氧基取代的環烷基，所述環烷基可被至少一個雜原子間隔，或各自任選取代的苯基、苯烷基、雜芳基、苯氧基烷基或雜芳氧基烷基，R2為各自任選滷代的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基，或為各自任選取代的環烷基、苯基或苄基，R3為任選滷代的烷基或任選取代的苯基，R4和R5彼此獨立地為各自任選滷代的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、鏈烯硫基、環烷基硫基，或為各自任選取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基，並且R6和R7彼此獨立地為氫，各自任選滷代的烷基、環烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基，為任選取代的苯基，為任選取代的苄基，或與它們所連接的氮原子一起為任選被氧或硫間隔的任選取代的環。
優選這樣的含有式(I′)化合物的油基油懸浮劑濃縮液，其中基團具有以下定義V優選為氧或N-D，W優選為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯、溴或氟，X優選為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4滷代烷基、氟、氯或溴，Y和Z彼此獨立地優選為氫、C1-C4烷基、滷素、C1-C4烷氧基或C1-C4滷代烷基，A優選為氫、或各自任選滷代的C1-C6烷基或C3-C8環烷基，B優選為氫、甲基或乙基，A和B與它們所連接的碳原子一起優選為飽和C3-C6環烷基，其中任選地一個環成員被氧或硫代替，並且所述環烷基任選地被C1-C4烷基、三氟甲基或C1-C4烷氧基單取代或二取代，D優選為氫、各自任選被氟或氯取代的C1-C6烷基、C3-C4鏈烯基或C3-C6環烷基，A和D一起優選為各自任選被甲基取代的C3-C4烷二基，其中任選地一個亞甲基被硫代替，G優選為氫(a)，或為以下基團之一 特別是(a)，(b)，(c)或(g)，其中，E為金屬離子或銨離子，L為氧或硫，並且M為氧或硫，R1優選為各自任選滷代的C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，或任選被氟、氯、C1-C4烷基或C1-C2烷氧基取代的C3-C6環烷基，為任選被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基，為各自任選被氯或甲基取代的吡啶基或噻吩基，R2優選為各自任選被氟或氯取代的C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C1-C4烷氧基-C2-C4烷基，為任選被甲基或甲氧基取代的C5-C6環烷基，或者為各自任選被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基或苄基，R3優選為任選被氟取代的C1-C4烷基，或為任選被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代的苯基，R4優選為各自任選被氟或氯取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4烷硫基，或為各自任選被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷氧基、三氟甲氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4滷代烷硫基、C1-C4烷基或三氟甲基取代的苯基、苯氧基或苯硫基，R5優選為C1-C4烷氧基或C1-C4硫代烷基(thioalkyl)，R6優選為C1-C6烷基、C3-C6環烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6鏈烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，R7優選為C1-C6烷基、C3-C6鏈烯基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，R6和R7一起優選為任選被甲基或乙基取代的C3-C6亞烷基，其中任選地一個碳原子被氧或硫代替。
V更優選為氧或N-D，W更優選為氫、甲基、乙基、氯、溴或甲氧基，X更優選為氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，Y和Z更優選彼此獨立地為氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、三氟甲基或甲氧基，A更優選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環戊基或環己基，
B更優選為氫、甲基或乙基，A和B與它們所連接的碳原子一起更優選為飽和的C6環烷基，其中任選地一個環成員被氧代替，並且所述環烷基任選地被甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基單取代，D更優選為氫，為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、烯丙基、環丙基、環戊基或環己基，A和D一起更優選為任選被甲基取代的C3-C4烷二基，G更優選為氫(a)，或為以下基團之一 其中，M為氧或硫，R1更優選為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙硫基甲基、環丙基、環戊基或環己基，為任選被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基單或二取代的苯基，為各自任選被氯或甲基單或二取代的吡啶基或噻吩基，R2更優選為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基，或者為苯基或苄基，R6和R7彼此獨立地更優選為甲基、乙基，或者一起為其中C3亞甲基被氧代替的C5亞烷基。
V極優選為N-D，W極優選為氫或甲基，X極優選為氯、溴或甲基，Y和Z極優選彼此獨立地為氫、氯、溴或甲基，A和B與它們所連接的碳原子一起極優選為飽和的C6環烷基，其中任選地一個環成員被氧代替，並且所述環烷基任選被甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基單取代，
D極優選為氫，G極優選為氫(a)，或為以下基團之一
其中，M為氧或硫，R1極優選為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙硫基甲基、環丙基、環戊基、環己基，或者為任選被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基單取代的苯基，為各自任選被氯或甲基單取代的吡啶基或噻吩基，R2極優選為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、苯基或苄基，R6和R7彼此獨立地極優選為甲基、乙基，或者一起為其中C3亞甲基被氧代替的C5亞烷基。
特別優選含有式(I″)化合物的油基油懸浮劑濃縮液，
還優選含有吡蟲啉、噻蟲啉、啶蟲脒、烯啶蟲胺、噻蟲胺、噻蟲嗪或呋蟲胺的油基油懸浮劑濃縮液。
此外，還優選含有下列物質的油基油懸浮劑濃縮液1H-吡唑-5-甲醯胺，3-溴-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)(9CI)；1H-吡唑-5-甲醯胺，N-4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)(9CI)；1H-吡唑-5-甲醯胺，3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)(9CI)；1H-吡唑-5-甲醯胺，N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)(9CI)。
本發明中適合的滲透劑為所有通常用於改善活性農業化學品物質向植物中的滲透的物質。在本發明中，滲透劑用其從水性噴霧液和/或噴霧覆蓋層中滲入植物表皮並進而提高活性物質在表皮中的流動性(mobility)的能力來定義。下述的、文獻中的(Baur等，1997，Pesticide Science 51，131-152)方法可用於測定這種性能。
優選式(I)的鏈烷醇烷氧基化物，R-O-(-AO)m-R′ (I)其中，R為具有4至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R′為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基或正己基，AO為環氧乙烷基、環氧丙烷基、環氧丁烷基，或環氧乙烷基與環氧丙烷基的混合物，或環氧乙烷基與環氧丁烷基的混合物，並且
m代表2至30的數字。
一組特別優選的滲透劑為式(Ia)的鏈烷醇烷氧基化物，R-O-(-EO-)n-R′ (Ia)其中，R和R′具有上述定義，EO為-CH2-CH2-O-，並且n代表2至20的數字。
另一組特別優選的滲透劑為式(Ib)的鏈烷醇烷氧基化物，R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R′ (Ib)其中，R和R′具有上述定義，EO為CH2-CH2-O-，PO為 p代表1至10的數字，並且q代表1至10的數字。
另一組特別優選的滲透劑為式(Ic)的鏈烷醇烷氧基化物，R-O-(-PO-)r-(-EO-)s-R′ (Ic)其中，R和R′具有上述定義，EO為CH2-CH2-O-，PO為 r代表1至10的數字，並且s代表1至10的數字。
另一組特別優選的滲透劑為式(Id)的鏈烷醇烷氧基化物，CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-CH3(Id)其中，t代表8至13的數字，並且u代表6至17的數字。
另一組特別優選的滲透劑為式(Ie)的鏈烷醇烷氧基化物，R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R′(Ie)其中，R和R′具有上述定義，EO為CH2-CH2-O-，BO為 p代表1至10的數字，並且q代表1至10的數字。
另一組特別優選的滲透劑為式(If)的鏈烷醇烷氧基化物，R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R′(If)其中，R和R′具有上述定義，BO為 EO為CH2-CH2-O-，r代表1至10的數字，並且s代表1至10的數字。
在以上式中，R優選為丁基、異丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、正十二烷基、異十二烷基、月桂基、肉豆蔻基、異十三烷基、三甲基壬基、棕櫚基、硬脂基(stearyl)或二十烷基。
特別優選的式(Ie)鏈烷醇烷氧基化物包括式(Ie-1)化合物，CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3(Ie-1)其中，EO為CH2-CH2-O-，BO為 並且數字6和2代表平均值。
還特別優選式(Ie-2)的鏈烷醇烷氧基化物，CH3-(CH2)8-O-(-EO-)8-(-BO-)2-CH3(Ie-2)其中，EO為CH2-CH2-O-，BO為 並且數字8和2代表平均值。
特別優選的式(Id)鏈烷醇烷氧基化物為這樣的式(Id)化合物，其中，t代表9至12的數字，並且u代表7至9的數字。
上式給出了鏈烷醇烷氧基化物的寬泛定義。這些物質組成了具有不同鏈長的所述類型物質的混合物。因此，就下標而言，計算的是平均值，該平均值也可偏離整數。
通過實例，可提及這樣的式(Id)鏈烷醇烷氧基化物，其中t代表平均值10.5，並且u代表平均值8.4。
所述式的「封閉式」鏈烷醇烷氧基化物是已知的，並有市售或可以通過已知方法製備(EP-A 0 681 865)。
「封閉式」滲透劑通常指的是如本申請所記載的式(I)化合物。
「開放式」滲透劑通常指的是其中R′為氫的式(I)化合物。所述滲透劑記載於EP-A-681 865中。
式(I′)化合物是已知的就3-醯基-吡咯烷-2，4-二酮而言，藥用特性已有記載(S.Suzuki等，Chem.Pharm.Bull.151120(1967))。而且，N-苯基吡咯烷-2，4-二酮已經由R.Schmierer和H.Mildenberger合成(Liebigs Ann.Chem.1985，1095)。
EP-A-0 262 399和GB-A-2 266 888公開了類似結構的化合物(3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮)。已知的化合物包括未取代的二環3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-355 599、EP-A-415 211和JP-A-12-053670)和取代的單環3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-377 893和EP-A-442 077)。
同樣已知的還有多環3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-442073)和1H-芳基吡咯烷-二酮衍生物(EP-A-456 063、EP-A-521 334、EP-A-596 298、EP-A-613 884、EP-A-613 885、WO 94/01 997、WO 95/26954、WO 95/20 572、EP-A-0 668 267、WO 96/25 395、WO 96/35 664、WO 97/01 535、WO 97/02 243、WO 97/36 868、WO 97/43275、WO 98/05638、WO 98/06721、WO 98/25928、WO 99/16748、WO 99/24437、WO 99/43649、WO 99/48869和WO 99/55673、WO 01/17972、WO 01/23354、WO 01/74770、WO 04/024688、WO 04/007448、WO 04/080962和WO 04/065366)。
此外，Δ3-二氫呋喃-2-酮衍生物也是已知的(參見DE-A-4 014420)。用作起始化合物的特窗酸衍生物(例如3-(2-甲基苯基)-4-羥基-5-(4-氟苯基)-Δ3-二氫呋喃-2-酮)的合成同樣記載於DE-A-4 014420中。類似結構的化合物由以下出版物已知Campbell等，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，1985，(8)1567-76。而且，3-芳基-Δ3-二氫呋喃酮衍生物由以下文獻已知EP-A-528 156、EP-A-0 647 637、WO 95/26 345、WO 96/20 196、WO 96/25 395、WO 96/35 664、WO 97/01535、WO 97/02 243、WO 97/36 868、WO 98/05638、WO 98/25928、WO 99/16748、WO 99/43649、WO 99/48869、WO 99/55673、WO 01/17972、WO 01/23354、WO 01/74770、WO 04/024688和WO 04/080962。
適合的植物油包括所有的常用於農業化學品組合物中的、並可由植物獲得的油，以及這些油的混合物。可提出的實例包括葵花油、菜籽油、橄欖油、豆油和玉米油。
本發明的油基懸浮劑濃縮液包括至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種陰離子表面活性劑。
適合的非離子表面活性劑包括所有的常用於農業化學品組合物中的此類物質。優選地，可提出聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物、直鏈醇的聚乙二醇醚、脂肪酸與環氧乙烷和/或環氧丙烷的反應產物，以及聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，以及(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的共聚物，以及烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物，所述乙氧基化物任選地可被磷酸化，並且任選地可被鹼中和，通過實例的方式可以提出山梨醇乙氧基化物。
適合的陰離子表面活性劑包括所有的常用於農業化學品組合物中的此類物質。優選烷基磺酸或烷基芳基磺酸的鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽。
適合的可包括在本發明製劑中的添加劑為乳化劑、抑泡劑、防腐劑、抗氧劑、著色劑和惰性填充劑材料。
優選的乳化劑為乙氧基化的壬基酚，烷基酚與環氧乙烷和/或環氧丙烷的反應產物、乙氧基化的芳基烷基酚，以及乙氧基化的和丙氧基化的芳基烷基酚，以及硫酸化的或磷酸化的芳基烷基乙氧基化物和/或芳基烷基乙氧基-丙氧基化物，通過實例的方式可以提出脫水山梨醇衍生物、聚環氧乙烷-脫水山梨醇脂肪酸酯和脫水山梨醇脂肪酸酯。
適合的抑泡劑包括所有的在農業化學品組合物中常用於此目的的物質。優選矽油和硬脂酸鎂。
適合的防腐劑包括所有的在此類農業化學品組合物中常用於此目的的物質。可提出的實例包括Preventol_(Bayer AG)和Proxel_。
適合的抗氧劑包括所有的在農業化學品組合物中常用於此目的的物質。優選2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
適合的著色劑包括所有的在農業化學品組合物中常用於此目的的物質。通過實例的方式，可以提出二氧化鈦、顏料級炭黑、氧化鋅和藍顏料，以及永久紅FGR(Permanent Red FGR)。
適合的惰性填充劑材料包括所有的在農業化學品組合物中常用於此目的、但不是起增稠劑作用的物質。優選無機顆粒，例如碳酸鹽、矽酸鹽和氧化物，以及有機物，例如脲-甲醛縮合物。通過實例的方式，可以提出高嶺土、金紅石、二氧化矽、所謂的高分散二氧化矽、矽膠，以及天然的和合成的矽酸鹽，以及滑石。
在本發明的油基懸浮劑濃縮液中，單個組分的量可在較寬的範圍內變化。由此，-活性農業化學品物質的濃度一般為5重量％至30重量％，優選10重量％至25重量％，-「封閉式」滲透劑的濃度一般為5重量％至30重量％，優選15重量％至25重量％，-植物油或礦物油的濃度一般為20重量％至55重量％，優選25重量％至50重量％，-表面活性劑的濃度一般為2.5重量％至30重量％，優選5.0重量％至25重量％，並且-添加劑的濃度一般為0重量％至25重量％，優選0重量％至20重量％。
本發明的油基懸浮劑濃縮液通過將組分以各自所需的比例相互混合而製成。成分彼此混合的順序是任意的。合適地，固體組分以研細的狀態使用。然而，也可以先將成分混合後得到的懸浮體粗研，然後再細研，使平均顆粒尺寸小於20μm。優選的懸浮劑濃縮液中固體顆粒的平均尺寸為1至10μm。
實施本發明方法時的溫度可在一定範圍內變化。一般在10℃至60℃的溫度下進行，優選15℃至40℃。適於實施本發明方法的設備包括常規的用於製備農業化學品製劑的混合及研磨裝置。
本發明的油基懸浮劑濃縮液是這樣的一種製劑，它即使在升高的溫度或在冷的環境中儲存較長時間後也能夠保持穩定，因為沒有觀察到晶體生長現象。通過用水稀釋，本發明的油基懸浮劑濃縮液可以轉化為均一的噴霧液。這些噴霧液通過常規的方法施用，例如通過噴霧、傾倒或注射。
本發明的油基懸浮劑濃縮液的施用率可在較寬的範圍內變化。施用率取決於具體的活性農業化學品物質及其在製劑中的量。
藉助於本發明的油基懸浮劑濃縮液，可以以特別有利的方式將活性農業化學品物質傳遞給植物和/或其生境。與以相應的常規製劑形式施用的情況相比，所包含的活性農業化學品物質發展出更好的生物活性(特別是更好的農業化學品活性和/或更好的作物耐受性)。
依據本發明可處理所有的植物和植物部位。本發明中，植物的含義是指所有的植物和植物種群，例如想要的和不想要的野生植物或作物植物(包括自然存在的作物植物)。作物植物可以是通過常規育種及最優化方法、或通過生物技術及基因技術方法、或所述方法的結合而獲得的植物，包括轉基因植物，也包括受植物品種產權保護或不受其保護的植物栽培種。植物部位的含義是指植物所有的地上及地下的部位和器官，例如芽、葉、花和根，示例性的列舉包括葉、針葉、莖、幹、花、子實體、果實和種子，以及根、塊莖和根莖。植物部位還包括採收物，以及無性與有性繁殖物，實例為秧苗、塊莖、根莖、插條和種子。
依據本發明用懸浮劑濃縮液對植物和植物部位的處理，依據常規處理方法直接進行或通過作用於其環境、生境或儲存區來進行，所述常規處理方法包括例如浸泡、噴霧、噴射、蒸發、霧化或刷塗施用，並且在繁殖物特別是種子的情況下，還包括單次或多次塗層。
如上所述，所有的植物及其部位均可依據本發明來處理。在一個優選實施方案中，處理了野生植物種和植物變種，或通過常規生物育種方法，例如通過雜交或原生質融合而獲得的植物，及其部位。在另一個優選實施方案中，處理了通過基因技術方法——如果合適與常規方法相結合——而獲得的轉基因植物和植物品種(遺傳修飾的生物)，及其部位。術語「部位」或「植物的部位」或「植物部位」已在上文中說明。
特別優選地，依據本發明對各自市售或使用的植物品種的植物進行處理。植物品種的含義是指已通過常規育種、通過誘變或通過重組DNA技術培育出的具有新的特性(特徵)的植物。它們可以是品種、生物型(biotype)和基因型。
依據植物種或植物變種、其所在地點和生長條件(土壤、氣候、生長期、營養)，本發明的處理也可產生超加和性(協同)效果。由此，例如，可產生超過實際預期效果的以下效果降低可依據本發明而使用的物質和組合物的施用率和/或作用譜覆蓋範圍和/或提高其藥效，改善植物生長，提高高溫或低溫耐受性，提高幹旱或含水量或土壤含鹽量的耐受性，提高開花性能，簡化採收，加速成熟，提高採收產量，提高採收產品的質量和/或營養值，提高採收產品的儲存能力和/或加工能力。
對本發明處理而言優選的轉基因(例如通過基因技術得到的)植物或植物變種包括通過基因技術修飾接受遺傳物質的所有植物，所述遺傳物質將特別有利的有用特徵賦予這些植物。所述特徵的實例為改善植物生長，提高高溫或低溫耐受性，提高幹旱或含水量或土壤含鹽量的耐受性，提高開花性能，簡化採收，加速成熟，提高採收產量，提高採收產品的質量和/或營養值，提高採收產品的儲存能力和/或加工能力。所述特徵的特別強調的其它實例為提高植物對動物害蟲和微生物害蟲的抵抗力，例如對昆蟲、蟎蟲、植物治病真菌、細菌和/或病毒的抵抗力；以及提高植物對特定的活性除草物質的耐受性。轉基因植物的實例包括重要的作物植物，例如穀物(小麥、稻)、玉米、黃豆、馬鈴薯、棉花、油菜、甜菜、甘蔗和結果實的植物(果實為蘋果、梨、柑橘類果實和葡萄)，特別強調玉米、黃豆、馬鈴薯、棉花和油菜。特別強調的特徵為通過植物體內所產生的毒素，特別是植物體內由蘇雲金桿菌(Bacillus Thuringiensis)的遺傳物質(例如基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及其結合)所產生的毒素，來提高植物對昆蟲的抵抗力(下文稱「Bt植物」)。其它的特別強調的特性為，通過系統獲得性抗性(SAR)、系統素、植物抗毒素、引發物以及抗性基因和相應表達的蛋白質和毒素來提高植物對真菌、細菌和病毒的抵抗力。其它的特別強調的特性還包括提高植物對特定除草活性物質的耐受性，實例有咪唑啉酮類、磺醯脲類、草甘膦類或phosphinotricin(例如「PAT」基因)。在所有情況下提供所需特徵的基因也可在轉基因植物體內相互組合。可提出的「Bt植物」的實例包括市售的商品名為YIELD GARD_(例如玉米、棉花、黃豆)、KnockOut_(例如玉米)、StarLink_(例如玉米)、Bollgard_(棉花)、Nucotn_(棉花)及NewLeaf_(馬鈴薯)的玉米品種、棉花品種、黃豆品種和馬鈴薯品種。可提出的具有除草劑耐受性的植物的實例包括市售的商品名為Roundup Ready_(具有草甘膦耐受性，例如玉米、棉花、黃豆)、LibertyLink_(具有phosphinotricin耐受性，例如油菜)、IMI_(具有咪唑啉酮耐受性)及STS_(具有磺醯脲耐受性，例如玉米)的玉米品種、棉花品種和黃豆品種。可提出的具有除草劑抗性的植物(為除草劑耐受性常規培育)還包括Clearfield_(例如玉米)的市售品種。應當意識到的是，這些敘述也適用於具有這些遺傳特徵的或具有在未來開發的遺傳特徵的、並在未來開發或上市的植物品種。
所列舉的植物可特別有利地用本發明的懸浮劑濃縮液處理。以上給出的懸浮劑的優選範圍也適用於對這些植物的處理。特別強調用本說明書中所具體舉出的懸浮劑濃縮液對植物進行處理。
本發明通過以下實施例予以闡述。
製備實施例實施例1為製備懸浮劑濃縮液，室溫攪拌下將以下組分加入至以下混合物中，100.0g實例(I″-4)的化合物100.0g聚氧乙烯-山梨醇油酸酯90.0g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)10.0g 木素磺酸鹽(Borresperse NA)0.5g 聚二甲基矽氧烷2.0g 2，6-二叔丁基-n-甲基苯酚2.0g 無水檸檬酸混合物250.0g式(Ie-2)化合物，和440.0g葵花油。
加入結束後，將混合物在室溫下再攪拌10分鐘。將得到的均勻的懸浮液先粗研，再細研，得到的懸浮液中90％的粒狀固體的顆粒尺寸小於6μm。
實施例2為製備懸浮劑濃縮液，室溫攪拌下將以下組分加入至以下混合物中，100.0g實例(I″-4)的化合物100.0g聚氧乙烯-山梨醇油酸酯100.0g聚氧乙烯脂肪酸甘油酯的混合物(Atlas G 1281)0.5g 聚二甲基矽氧烷2.0g 2，6-二叔丁基-n-甲基苯酚2.0g 無水檸檬酸混合物250.0g式(Ie-1)化合物，和445.0g葵花油。
加入結束後，將混合物在室溫下再攪拌10分鐘。將得到的均勻的懸浮液先粗研，再細研，得到的懸浮液中90％的粒狀固體的顆粒尺寸小於6μm。
實施例3為製備懸浮劑濃縮液，室溫攪拌下將以下組分加入至以下混合物中，200.0g吡蟲啉100.0g聚氧乙烯-山梨醇油酸酯70.0g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)30.0g 木素磺酸鹽(Borresperse NA)0.5g 聚二甲基矽氧烷2.0g 2，6-二叔丁基-n-甲基苯酚2.0g 無水檸檬酸混合物200.0g式(Ie-2)化合物，和400.0g葵花油。
加入結束後，將混合物在室溫下再攪拌10分鐘。將得到的均勻的懸浮液先粗研，再細研，得到的懸浮液中90％的粒狀固體的顆粒尺寸小於6μm。
對比實施例1為製備懸浮劑濃縮液，室溫攪拌下將以下組分加入至以下混合物中，100.0g實例(I″-4)的化合物100.0g聚氧乙烯-山梨醇油酸酯90.0g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)10.0g 木素磺酸鹽(Borresperse NA)0.5g 聚二甲基矽氧烷2.0g 2，6-二叔丁基-n-甲基苯酚2.0g 無水檸檬酸混合物250.0g化合物CH3-(CH2)8-O-(-EO-)8-(-BO-)2-H，和440.0g葵花油。
其中，EO為CH2-CH2-O-，BO為 數字8和2代表平均值。
加入結束後，將混合物在室溫下再攪拌10分鐘。將得到的均勻的懸浮液先粗研，再細研，得到的懸浮液中90％的粒狀固體的顆粒尺寸小於6μm。
對比實施例2為製備懸浮劑濃縮液，室溫攪拌下將以下組分加入至以下混合物中，200.0g吡蟲啉100.0g聚氧乙烯-山梨醇油酸酯70.0g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)30.0g 木素磺酸鹽(Borresperse NA)0.5g 聚二甲基矽氧烷
2.0g 丁基羥基甲苯2.0g 無水檸檬酸混合物200.0g化合物CH3-(CH2)8-O-(-EO-)8-(-BO-)2-H，和400.0g葵花油。
其中，EO為CH2-CH2-O-，BO為 數字8和2代表平均值。
加入結束後，將混合物在室溫下再攪拌10分鐘。將得到的均勻的懸浮液先粗研，再細研，得到的懸浮液中90％的粒狀固體的顆粒尺寸小於6μm。
應用實施例實施例1測試說明在表皮層面的滲透劑下文中可將用作表皮層面滲透劑的添加劑稱為促進添加劑(accelerator additive)(參見Sch_nherr和Baur，1994，PesticideScience 42，185-208)。促進添加劑的特徵在於其能夠從水性噴霧液和/或從噴霧覆蓋層滲透到表皮中並進而提高活性物質在表皮中的流動性的能力。相反，其它添加劑例如聚乙二醇，僅在噴霧覆蓋層中起作用(通過液相)，或僅充當潤溼劑，例如十二烷基硫酸鈉。
本測試確定添加劑對其它物質在表皮層面的滲透性能的影響。通過解吸方法，在有和沒有添加劑的情況下測定待測物質在表皮中的流動性。該方法詳細公開於文獻中(Baur等，1997，Pesticide Science，51，131-152)，下面僅說明其原理及所有偏離之處。
這裡選擇放射性標記的弱有機酸作為具有示蹤劑功能的待測物質。使用的植物材料包括來自戶外樹木的桃葉正面的酶分離的葉表皮。將表皮裝於特製的不鏽鋼擴散室中。將溶解於pH值為3的檸檬酸鹽緩衝劑中的示蹤劑塗布於最初朝向葉片內側的一側。該內側迅速將未離解酸形式的很少的放射性量的示蹤劑吸收。隨後將該內側覆蓋並保持在100％大氣溼度下。然後將葉表皮的通常暴露於空氣的形態學外表面在有接受劑溶液(receptor solution)的情況下與緩衝劑(pH 7)接觸，並開始解吸。滲透的酸形式的待測物質被接受劑離解，且解吸遵循一級動力學。解吸常數與示蹤劑在表皮中的流動性成正比。
在測定該常數至少兩次後，用另外含有待測添加劑的緩衝劑繼續進行解吸。依賴於添加劑的性質，存在添加劑在表皮中的吸附，並且，依賴於其作為表皮的增塑劑的活性，存在示蹤劑在表皮內的流動性的提高。這由解吸常數的升高所證明，並且，有添加劑與無添加劑的斜率之比說明添加劑作為表皮層面的滲透劑的效果。不同添加劑的平均效果的比較說明其作為表皮增塑劑的有效性。
結果封閉式(甲基化的)和開放式(未甲基化的)添加劑對活性物質(這裡是弱有機酸)在表皮中的流動性的影響。使用的添加劑是甲基化或未甲基化的異三癸基-(6)乙氧基化物，以及上述滲透劑Ie-1和Ie-2及其開放形式Ie′-1和Ie′-2。
添加劑平均效果SE(標準誤差)異三癸基-(6)乙氧基化物，開放式42.39.3異三癸基-(6)乙氧基化物，封閉式78.921.5Ie′-1，開放式9.0 1.8Ie-1(＝封閉式)78.426.1(實例2的添加劑)Ie′-2，開放式45.114.3Ie-2(＝封閉式)89.119.1(實例1的添加劑)實施例II滲透測試本測試測定活性物質通過酶分離的蘋果葉表皮的滲透情況。
在完全發育狀態下從金冠(Golden Delicious)品種的蘋果樹上切下所使用的葉子。按以下所述分離出表皮-首先，將背面用染料標記的並通過衝壓形成的葉碟(leaf disc)用緩衝到pH 3至4的果膠酶溶液(0.2％至2％濃度)通過真空滲入法填充，-然後加入疊氮化鈉，並且-將這樣處理的葉碟靜置，直至原始的葉片結構分解且非細胞表皮發生分離。
此後，僅使用那些不含氣孔和茸毛的、來自葉片正面的表皮。將其用水和pH為7的緩衝溶液交替洗滌數次。最後將得到的清潔表皮鋪在Teflon板上，用柔和的噴射空氣使之平滑，並乾燥。
在下一步中，為了進行膜傳輸研究，將如此得到的表皮膜置於不鏽鋼擴散室(＝傳輸室)中。為進行這些研究，用鑷子將表皮對中地放置於擴散室的塗有矽脂的邊緣上，並用同樣塗有矽脂的環形物密封。將位置關係選擇為使表皮的形態學外表面朝向外面，也就是朝向空氣，而原始內表面朝向擴散室的內部。擴散室用水或水與溶劑的混合物充滿。
通過將下述製劑的含有0.1g/l活性物質的10μl噴霧液施用於各個表皮的外表面進行滲透測定。
在各噴霧液中使用自來水。
在施用噴霧液後，在各種情況中將水蒸發，然後將擴散室倒轉並置於恆溫槽中，在各種情況下用特定溼度和溫度的空氣吹表皮的外表面。因此，開始的滲透發生在60％的相對大氣溼度和20℃的設定溫度下。以規律的間隔時間用注射器取樣，並測定滲過的活性物質的量。
實驗結果由表中可見。所示數字為5次測試的平均值。
表Ia來自OD製劑的實例(I″-4)化合物對蘋果葉表皮的滲透
表Ib來自OD製劑的吡蟲啉對蘋果葉表皮的滲透
實施例III滲透測試(見實施例II)噴霧液A0.1g 實例(I″-4)化合物0.25g 式(Ie-2)化合物0.44g 葵花油0.1g 聚氧乙烯-山梨醇油酸酯0.07g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)0.03g 木素磺酸鹽(Borresperse NA)於1升水中。
噴霧液B0.1g 實例(I″-4)化合物0.4g 式(Ie-2)化合物0.1g 聚氧乙烯-山梨醇油酸酯0.07g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)0.03g 木素磺酸鹽(Borresperse NA)於1升水中。
噴霧液C0.1g 實例(I ″-4)化合物0.7g 葵花油0.1g 聚氧乙烯-山梨醇油酸酯0.07g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)0.03g 木素磺酸鹽(Borresperse NA)於1升水中。
噴霧液D0.1g 實例(I″-4)化合物0.02g 三硬脂基苯酚-(29)乙氧基化物0.1g 甘油於1升水中。
表II
權利要求
1.一種油基懸浮劑濃縮液，由下列組分組成-至少一種室溫下為固體的活性農業化學品物質，-至少一種「封閉式」滲透劑，-至少一種植物油或礦物油，-至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種陰離子表面活性劑，以及-任選地，一種或多種選自乳化劑、抑泡劑、防腐劑、抗氧劑、著色劑和/或惰性填充劑材料的添加劑。
2.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於存在下列物質作為活性農業化學品物質殺真菌劑、殺細菌劑、殺昆蟲劑、殺蟎蟲劑、殺線蟲劑、殺軟體動物劑、除草劑、植物生長調節劑、植物營養物和/或驅避劑。
3.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於存在下列物質作為活性農業化學品物質吡蟲啉、噻蟲啉、啶蟲脒、烯啶蟲胺、噻蟲胺、噻蟲嗪或呋蟲胺。
4.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於存在下列物質作為活性農業化學品物質1H-吡唑-5-甲醯胺，3-溴-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)(9CI)；1H-吡唑-5-甲醯胺，N-4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)(9CI)；1H-吡唑-5-甲醯胺，3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)(9CI)；或1H-吡唑-5-甲醯胺，N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)(9CI)。
5.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於存在式(I′)化合物作為活性農業化學品物質， 其中，V 為氧或N-D，X 為滷素、烷基、烷氧基、滷代烷基、滷代烷氧基或氰基，W、Y和Z彼此獨立地為氫、滷素、烷基、烷氧基、滷代烷基、滷代烷氧基或氰基，A 為氫、各自任選滷代的烷基、烷氧基烷基，飽和的任選取代的環烷基，其中任選地至少一個環原子被雜原子代替，B 為氫或烷基，A和B與它們所連接的碳原子一起為飽和或不飽和的、未取代或取代的任選包括至少一個雜原子的環，D 為氫，或任選取代的選自烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、飽和的環烷基系列的基團，所述環烷基中任選地一個或多個環成員被雜原子代替，A和D與它們所連接的原子一起為飽和或不飽和的環，所述環任選包括至少一個雜原子，並在A、D部分未被取代或被取代，G 為氫(a)或以下基團之一 其中，E 為金屬離子或銨離子，L 為氧或硫，M 為氧或硫，R1為各自任選滷代的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、多烷氧基烷基，或任選被滷素、烷基或烷氧基取代的環烷基，所述環烷基可被至少一個雜原子間隔，或各自任選取代的苯基、苯烷基、雜芳基、苯氧基烷基或雜芳氧基烷基，R2為各自任選滷代的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基，或為各自任選取代的環烷基、苯基或苄基，R3為任選滷代的烷基或任選取代的苯基，R4和R5彼此獨立地為各自任選滷代的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、鏈烯硫基、環烷基硫基，或為各自任選取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基，並且R6和R7彼此獨立地為氫，各自任選滷代的烷基、環烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基，為任選取代的苯基，為任選取代的苄基，或與它們所連接的氮原子一起為任選被氧或硫間隔的任選取代的環。
6.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，所述懸浮劑濃縮液含有式(I′)化合物，其中V 為氧或N-D，W 為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯、溴或氟，X 為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4滷代烷基、氟、氯或溴，Y和Z彼此獨立地為氫、C1-C4烷基、滷素、C1-C4烷氧基或C1-C4滷代烷基，A 為氫、或各自任選滷代的C1-C6烷基或C3-C8環烷基，B 為氫、甲基或乙基，A和B與它們所連接的碳原子一起為飽和C3-C6環烷基，其中任選地一個環成員被氧或硫代替，並且所述環烷基任選地被C1-C4烷基、三氟甲基或C1-C4烷氧基單取代或二取代，D 為氫、各自任選被氟或氯取代的C1-C6烷基、C3-C4鏈烯基或C3-C6環烷基，A和D一起為各自任選被甲基取代的C3-C4烷二基，其中任選地一個亞甲基被硫代替，G 為氫(a)，或為以下基團之一 其中，E 為金屬離子或銨離子，L 為氧或硫，並且M 為氧或硫，R1為各自任選滷代的C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，或任選被氟、氯、C1-C4烷基或C1-C2烷氧基取代的C3-C6環烷基，為任選被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基，為各自任選被氯或甲基取代的吡啶基或噻吩基，R2為各自任選被氟或氯取代的C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C1-C4烷氧基-C2-C4烷基，為任選被甲基或甲氧基取代的C5-C6環烷基，或者為各自任選被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基或苄基，R3為任選被氟取代的C1-C4烷基，或為任選被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代的苯基，R4為各自任選被氟或氯取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4烷硫基，或為各自任選被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷氧基、三氟甲氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4滷代烷硫基、C1-C4烷基或三氟甲基取代的苯基、苯氧基或苯硫基，R5為C1-C4烷氧基或C1-C4硫代烷基(thioalkyl)，R6為C1-C6烷基、C3-C6環烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6鏈烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，R7為C1-C6烷基、C3-C6鏈烯基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，R6和R7一起為任選被甲基或乙基取代的C3-C6亞烷基，其中任選地一個碳原子被氧或硫代替。
7.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，所述懸浮劑濃縮液含有式(I′)化合物，其中V 為氧或N-D，W 為氫、甲基、乙基、氯、溴或甲氧基，X 為氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，Y和Z彼此獨立地為氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、三氟甲基或甲氧基，A 為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環戊基或環己基，B 為氫、甲基或乙基，A和B與它們所連接的碳原子一起為飽和的C6環烷基，其中任選地一個環成員被氧代替，並且所述環烷基任選地被甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基單取代，D 為氫，為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、烯丙基、環丙基、環戊基或環己基，A和D一起為任選被甲基取代的C3-C4烷二基，G 為氫(a)，或為以下基團之一 其中，M 為氧或硫，R1為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙硫基甲基、環丙基、環戊基或環己基，為任選被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基單或二取代的苯基，為各自任選被氯或甲基單或二取代的吡啶基或噻吩基，R2為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基，或者為苯基或苄基，R6和R7彼此獨立地為甲基、乙基，或者一起為其中C3亞甲基被氧代替的C5亞烷基。
8.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，所述懸浮劑濃縮液含有式(I′)化合物，其中V 為N-D，W 為氫或甲基，X 為氯、溴或甲基，Y和Z彼此獨立地為氫、氯、溴或甲基，A和B與它們所連接的碳原子一起為飽和的C6環烷基，其中任選地一個環成員被氧代替，並且所述環烷基任選被甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基單取代，D 為氫，G 為氫(a)，或為以下基團之一 其中，M 為氧或硫，R1為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙硫基甲基、環丙基、環戊基、環己基，或者為任選被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基單取代的苯基，為各自任選被氯或甲基單取代的吡啶基或噻吩基，R2為C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、苯基或苄基，R6和R7彼此獨立地為甲基、乙基，或者一起為其中C3亞甲基被氧代替的C5亞烷基。
9.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，所述懸浮劑濃縮液含有式(I′)化合物，其中V 為N-H，A和B與它們所連接的碳原子一起為下式的取代的六元環， 並且取代基W、X、Y、Z、G和R具有下表中給出的定義
10.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於存在至少一種式(I)的鏈烷醇烷氧基化物作為滲透劑，R-O-(-AO)m-R′(I)其中，R 為具有4至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R′為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基或正己基，A0 為環氧乙烷基、環氧丙烷基、環氧丁烷基，或環氧乙烷基與環氧丙烷基的混合物，或環氧乙烷基與環氧丁烷基的混合物，並且m 代表2至30的數字。
11.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於存在至少一種式(Ia)化合物作為滲透劑，R-O-(-EO-)n-R′ (Ia)其中，R和R′具有上述定義，EO 為-CH2-CH2-O-，並且n 代表2至20的數字。
12.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於存在至少一種式(Ib)化合物作為滲透劑，R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R′ (Ib)其中，R和R′具有上述定義，EO 為CH2-CH2-O-，PO 為 p 代表1至10的數字，並且q 代表1至10的數字。
13.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於存在至少一種式(Ic)化合物作為滲透劑，R-O-(-PO-)r-(-EO-)s-R′ (Ic)其中，R和R′具有上述定義，EO 為CH2-CH2-O-，PO 為 r 代表1至10的數字，並且s 代表1至10的數字。
14.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於存在式(Id)化合物作為滲透劑，CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-CH3(Id)其中，t 代表8至13的數字，並且u 代表6至17的數字。
15.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於存在式(Ie)化合物作為滲透劑，R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R′(Ie)其中，R和R′具有上述定義，EO 為CH2-CH2-O-，BO 為 p 代表1至10的數字，並且q 代表1至10的數字。
16.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於存在式(If)化合物作為滲透劑，R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R′ (If)其中，R和R′具有上述定義，BO 為 EO 為CH2-CH2-O-，r 代表1至10的數字，並且s 代表1至10的數字。
17.根據權利要求10、11、12、13、15和16的懸浮劑濃縮液，其中R 為丁基、異丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、正十二烷基、異十二烷基、月桂基、肉豆蔻基、異十三烷基、三甲基壬基、棕櫚基、硬脂基或二十烷基。
18.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於存在式(Ie-1)化合物作為滲透劑，CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3(Ie-1)其中，EO 為CH2-CH2-O-，BO 為 並且數字6和2代表平均值。
19.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於存在式(Ie-2)化合物作為滲透劑，CH3-(CH2)8-O-(-EO-)8-(-BO-)2-CH3(Ie-2)其中，EO 為CH2-CH2-O-，BO 為 並且數字8和2代表平均值。
20.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於存在葵花油、菜籽油、橄欖油、玉米油和/或豆油作為植物油。
21.根據權利要求1的懸浮劑濃縮液，其特徵在於，-活性農業化學品物質的量為5重量％至30重量％，-「封閉式」滲透劑的量為5重量％至30重量％，-植物油或礦物油的量為20重量％至55重量％，-表面活性劑的量為2.5重量％至30重量％，並且-添加劑的量為0重量％至25重量％。
22.一種製備權利要求1的懸浮劑濃縮液的方法，其特徵在於，將下列組分彼此混合，並任選地隨後將得到的懸浮體研磨-至少一種室溫下為固體的活性農業化學品物質，-至少一種「封閉式」滲透劑，-至少一種植物油或礦物油，-至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種陰離子表面活性劑，以及-任選地，一種或多種選自乳化劑、抑泡劑、防腐劑、抗氧劑、著色劑和/或惰性填充劑材料的添加劑。
23.權利要求1的懸浮劑濃縮液用於將所含活性農業化學品物質施用於植物和/或其生境的用途。
24.一種組合物，其特徵在於存在權利要求1的懸浮劑濃縮液以及填充劑和/或表面活性劑。
25.權利要求1的懸浮劑濃縮液用於防治昆蟲的用途。
全文摘要
本發明涉及一種新的油基懸浮劑濃縮液，由下列組分組成－至少一種室溫下為固體的活性農業化學品物質，－至少一種「封閉式」滲透劑，－至少一種植物油或礦物油，－至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種陰離子表面活性劑，以及一任選地，一種或多種選自乳化劑、抑泡劑、防腐劑、抗氧劑、著色劑和/或惰性填充劑材料的添加劑。本發明還涉及一種製備所述懸浮劑濃縮液的方法，及其用於施用所含的活性物質的用途。
文檔編號A01N43/38GK1929743SQ200580007233
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月4日 優先權日2004年3月6日
發明者P·鮑爾, R·菲舍爾, R·弗米爾 申請人:拜爾農作物科學股份公司