一種具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂及製備方法與應用的製作方法

2023-12-09 07:59:36 1

專利名稱：一種具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂及製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於材料工程領域，具體涉及一種形狀記憶材料，特別涉及一種具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂及其製備方法與應用。
背景技術：
近年來，將介晶基元引入智能材料成了材料研究領域的一大熱點。2003年， Patrick Τ. Mather等首次合成並研究了一種具有形狀記憶效應的熱固性近晶C型液晶彈性體。他們將這種液晶彈性體加熱到清亮點以上，近晶C型多疇交聯體系喪失其近晶有序性，在此時拉伸，然後降溫，已被拉伸的交聯體系可保持其拉伸後的形狀。當再次把該體系加熱到清亮點以上，體系將恢復到最開始的形狀。由於形狀回復溫度對應於體系的清亮點， 且相對於傳統的熱致形狀記憶高分子材料而言，力學性能得到較大改善。且與其他形狀記憶材料如聚環辛烯相比，這種液晶彈性體在臨界溫度以下仍具有相對高的模量，遠高於 IOOMPa,即使在-120°C以下仍保持橡膠態結構，其模量小於20MPa。這種新的形狀記憶液晶彈性體有望在要求低變形溫度、低模量的生物醫藥領域如人造肌肉等方面得到廣泛的應用。在熱固性的液晶環氧樹脂中，液晶的有序微疇可以通過固化反應完全固定下來，這就賦予了液晶環氧樹脂較好的力學和熱力性能。液晶環氧與普通環氧樹脂的複合，不但提高了環氧樹脂的性能，還降低了了材料成本。隨著人類對太空探索的不斷深入，對太空飛行器上大型空間結構也提出了強烈的需求。天線、太陽能電池陣等太空飛行器上大型組件的使用，要求這些裝置、結構和組件需要由輕質、可摺疊封裝、並能在空間上展開的材料來製備。目前空間研究中用的主要還是熱塑性形狀記憶聚合物作為大型空間展開結構，但熱塑性的形狀記憶聚合物存在熱響應溫度不易調節，響應時間長，回復力小等缺點，不能滿足空間大型組件發展的需求。過去人們對形狀記憶高分子的研究主要集中於熱塑性聚合物，從90年代末開始， 形狀記憶熱固性樹脂(主要是形狀記憶環氧樹脂)的研究逐漸熱門起來。形狀記憶熱性環氧樹脂已經顯示出卓越的形狀恢復特性和優異的剛度、強度和耐環境特性。目前已見報導的太空使用的形狀記憶環氧樹脂僅有Composite Technology Development (CTD)開發的 TEMBO系列環氧樹脂和ILC Dover, Inc.開發的TP系列環氧樹脂。CTD在1999年開發了一類用於纖維增強彈性記憶複合材料(EMC)的形狀記憶聚合物樹脂。與傳統的SMP相比，EMC 材料回復應力大，多次循環後回復精度高等優點。但這些研究內容大多是保密的。近年來， 通用汽車公司的Tao等人在報導了一系列的環氧樹脂，主要是通過在環氧樹脂中加入柔性固化劑、長烷基鏈單胺等控制環氧樹脂的分子結構和交聯密度，以調節形狀記憶環氧樹脂的響應溫度、固定率和回復率、回復應力、回復速率等形狀記憶特性。而在國內，形狀記憶環氧樹脂的研究主要是哈爾濱工業大學的劉宇豔等基於普通環氧樹脂製備和表徵了一系列形狀記憶環氧樹脂及其複合材料，但其回復速度慢，要幾十秒甚至上百秒才能完全回復
發明內容
為了克服現有大型空間形狀記憶組件力學性能和熱性能較差的缺陷，本發明的首要目的在於提供一種力學性能和熱性能較好的、具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂。本發明的另一目的在於提供上述的液晶環氧樹脂的製備方法。本發明的再一目的在於提供上述的液晶環氧樹脂的用途。本發明的目的通過下述技術方案實現一種具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂，由以下重量份數的成分製備得到環氧樹脂100份一元脂肪胺1.22-42. 59 份固化劑 10. 57-26. 20 份；所述的環氧樹脂只要能與一元脂肪胺和芳香二胺類固化劑共聚，形成具有各向異性結構的液晶環氧網絡，並能提高環氧樹脂體系的力學性能的剛性液晶環氧樹脂都可；所述的環氧樹脂為聯苯型液晶環氧樹脂與雙酚A型環氧樹脂的混合物，其中，聯苯型液晶環氧樹脂的質量分數為33-100% ；所述的聯苯型液晶環氧樹脂為聯苯二酚二縮水甘油醚；所述的雙酚A型環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂E-51 ；所述的一元脂肪胺為一元正烷烴胺，化學通式為CH3(CH2)nNH2, η = 1-15 ；所述的固化劑只要能與環氧樹脂起化學反應，生成交聯結構的都可；所述的固化劑為芳香二胺類固化劑；所述的芳香二胺類固化劑為4，4』 - 二氨基二苯甲烷、間苯二甲胺或4，4』 - 二氨基二苯醚中的一種；由於具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂主要用作力學構件，因此要求所選體系要有較高的力學性能，通過控制一元脂肪胺的量來控制交聯度，同時調節液晶環氧樹脂與雙酚A型環氧樹脂的比例，來獲取不同的形狀記憶性能，一般要求環氧樹脂、一元脂肪胺與固化劑的重量比為100 1. 22-42. 59 10. 57-26. 20，其中液晶環氧樹脂佔環氧樹脂總重量的33%以上。本發明的液晶環氧類形狀記憶材料具有良好的力學性能(拉伸斷裂強度為 30-120MPa)和耐熱性能(分解溫度大於350°C )，形狀記憶液晶環氧樹脂的熱溫度可以通過調節一元脂肪胺的含量和烷基長度或雙酚A型環氧樹脂的含量在80-150°C之間進行調節， 形狀固定率在95-100%，形狀回復率在90-100%，回復時間在3s至40s之間。上述的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂的製備方法，包括以下步驟將環氧樹脂加熱熔化，再加入一元脂肪胺，混合均勻，最後加入固化劑，熔化混勻； 將所得混合物倒入預熱模具中，加熱固化，然後冷卻至20-30°C，得到液晶環氧類形狀記憶材料；所述的將環氧樹脂加熱熔化是在160_190°C下加熱熔化；所述的預熱模具是預先在140_170°C下加熱；所述的加熱固化是先在40_170°C下固化4-8小時，然後在200_220°C下固化0. 5-2 小時。上述的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂可以用於衛星天線和衛星太陽能電池板等大型展開構件，以及其它需要形狀記憶高分子材料的結構構件。
本發明涉及的形狀記憶原理是液晶環氧類形狀記憶材料具有兩相結構，即能夠記憶材料初始形狀的固定相和隨溫度變化能可逆地固定和回復的可逆相。在液晶環氧樹脂體系中，固定相是體系中的交聯部分，可逆相是能發生玻璃化轉變的相結構區域。在玻璃化溫度以上，可逆相的鏈段運動加劇，固定相仍然處於固化狀態，材料處於高彈態。當材料在一定外力作用下發生變形時，兩相結構發生改變。在液晶環氧樹脂體系中，由於長鏈烷基和剛性介晶基元間的極性相差較大，會產生微相分離結構。在高於玻璃化溫度下發生變形時，液晶層之間會發生滑移與位錯，這種滑移與位錯在外力作用下隨著溫度的降低被固定下來，對材料形狀的固定起了協同作用。在二次升溫過程中，玻璃化轉變相的鏈段運動加劇，發生應變回復，由於可逆相的熱回復和烷基鏈間的疏水相互作用，液晶層間的滑移與位錯會回復到變形前的狀態，使材料完全回復到初始形狀。液晶相的存在增強了形狀記憶液晶環氧的形狀記憶特性。本發明相對於現有技術具有如下的優點及效果(1)本發明的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂的熱響應溫度可方便調節，通過改變配方中一元脂肪胺的含量和烷基長度或者雙酚A型環氧樹脂的含量，可以方便地對影響溫度進行調節。(2)本發明的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂的製備方法簡單，成本低，聯苯型液晶環氧樹脂是最簡單的液晶環氧樹脂，成本相對較低，與雙酚A型環氧樹脂混合使用進一步降低了成本。(3)本發明的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂的熱響應時間短，形狀回復速率快。(4)本發明的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂的反覆形狀記憶循環後，形狀記憶效果良好。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。實施例1—種液晶環氧類形狀記憶材料，由以下方法製備得到將100份環氧樹脂聯苯二酚二縮水甘油醚在175°C下加熱熔化，再加入20份正辛胺，混合均勻，最後加入15份4，4' -二氨基二苯甲烷，熔化混勻；將所得混合物倒入155°C 預熱模具中，在170°C下固化4小時，然後在200°C下固化2小時，然後冷卻至20°C，得到液晶環氧類形狀記憶材料；所述份數為重量份數。本實施例所製備得到的液晶環氧類形狀記憶材料的熱響應溫度是90-140°C。實施例2一種液晶環氧類形狀記憶材料，由以下方法製備得到將100份環氧樹脂(由聯苯二酚二縮水甘油醚和雙酚A型環氧樹脂E-51按1 2 的質量比組成)在16°C下加熱熔化，再加入1.22份一元脂肪胺乙胺，混合均勻，最後加入 16份4，4' - 二氨基二苯甲烷，熔化混勻；將所得混合物倒入140°C預熱模具中，在40°C下固化8小時，然後在220°C下固化0. 5小時，然後冷卻至25°C，得到液晶環氧類形狀記憶材
5料；所述份數為重量份數。本實施例所製備得到的液晶環氧類形狀記憶材料的形狀記憶熱響應溫度範圍為 80-140 0C ο實施例3一種液晶環氧類形狀記憶材料，由以下方法製備得到將100份聯苯二酚二縮水甘油醚在190°C下加熱熔化，再加入42. 59份一元脂肪胺正十六烷基胺，混合均勻，最後加入20份4，4' - 二氨基二苯甲烷，熔化混勻；將所得混合物倒入170°C預熱模具中，在100°C下固化6小時，然後在210°C下固化1小時，然後冷卻至 30°C，得到液晶環氧類形狀記憶材料；所述份數為重量份數。本實施例所製備得到的液晶環氧類形狀記憶材料的形狀記憶熱響應溫度範圍為 70-120°C。實施例4一種液晶環氧類形狀記憶材料，由以下方法製備得到將100份環氧樹脂(由聯苯二酚二縮水甘油醚和雙酚A型環氧樹脂E-51按2 1 的質量比組成)在185°C下加熱熔化，再加入10份一元脂肪胺正丁胺，混合均勻，最後加入 17份4，4' - 二氨基二苯甲烷，熔化混勻；將所得混合物倒入165°C預熱模具中，在80°C下固化8小時，然後在220°C下固化1小時，然後冷卻至20°C，得到液晶環氧類形狀記憶材料；所述份數為重量份數。本實施例所製備得到的液晶環氧類形狀記憶材料的形狀記憶熱響應溫度範圍為 100-140 "C。實施例5—種液晶環氧類形狀記憶材料，由以下方法製備得到將100份環氧樹脂(由聯苯二酚二縮水甘油醚和雙酚A型環氧樹脂E-51按1 1 的質量比組成)在175°C下加熱熔化，再加入15.沈份一元脂肪胺正己胺，混合均勻，最後加入18.92份4，4' -二氨基二苯甲烷，熔化混勻；將所得混合物倒入155°C預熱模具中，在 90°C下固化8小時，然後在200°C下固化1小時，然後冷卻至25°C，得到液晶環氧類形狀記憶材料；所述份數為重量份數。本實施例所製備得到的液晶環氧類形狀記憶材料的形狀記憶熱響應溫度範圍為 80-140 0C ο實施例6一種液晶環氧類形狀記憶材料，由以下方法製備得到將100份環氧樹脂(由聯苯二酚二縮水甘油醚和雙酚A型環氧樹脂E-51按1 1 的質量比組成)在160°C下加熱熔化，再加入15.沈份一元脂肪胺正十二胺(CH3(CH2) nNH2)， 混合均勻，最後加入18. 92份4，4' -二氨基二苯甲烷，熔化混勻；將所得混合物倒入140°C 預熱模具中，在140°C下固化8小時，然後在220°C下固化0. 5小時，然後冷卻至30°C，得到液晶環氧類形狀記憶材料；
所述份數為重量份數。將本實施例的液晶環氧類形狀記憶材料製成規格為IOOmmX8mmX0. 6mm的試件， 在160°C加熱5分鐘，在此溫度下將試件彎曲到同一溫度下的鋼管上，保持外力作用狀態迅速將鋼管浸入到冰水混合物中，撤去外力，測量樣品的彎曲半徑，將試件二次加熱到160°C， 試件可以在此溫度完全恢復初始形狀，回復時間為8s，此過程中形狀固定率和形狀回復率分別為97. 5%和99. 3%，一次彎曲-回復循環後的試件拉伸強度為72MPa。在同一彎曲方向上將試件按此操作進行彎曲-回復循環10次，回復時間為8. 8s, 形狀固定率為96. 5%，形狀回復率為98. 5%，試件拉伸斷裂強度為65MPa。在同一彎曲方向上將試件按此操作進行彎曲-回復循環20次，形狀固定率為 95. 2%，形狀回復率為98. 8%，試件拉伸強度為66MPa。實施例7一種液晶環氧類形狀記憶材料，由以下方法製備得到將100份聯苯二酚二縮水甘油醚在190°C下加熱熔化，再加入5. 45-32. 70份一元脂肪胺正十二胺(CH3 (CH2)11NH2),混合均勻，最後加入沈.20份4，4' - 二氨基二苯甲烷，熔化混勻；將所得混合物倒入170°C預熱模具中，在170°C下固化4小時，然後在210°C下固化 2小時，然後冷卻至23°C，得到液晶環氧類形狀記憶材料；所述份數為重量份數。當十二胺用量在5. 45-32. 70重量份之間時，形狀記憶溫度即玻璃化轉變溫度範圍為100-150°C，形狀固定率在95-99%，形狀回復率在96-100%間，形狀回復時間範圍為 3-20s，拉伸斷裂強度由40-100MPa。當十二胺最低含量為5. 45重量份時，該體系的形狀固定率為95%，但當十二胺含量低於這個比例時，該體系的形狀固定率低於50%，不再滿足形狀記憶聚合物的要求，就不存在形狀記憶功能。當十二胺最高含量為32. 70重量份時，該體系的形狀回復率為96%，但當十二胺的含量高於這個比例時，該體系的形狀回復率低於50%，不能實現形狀記憶功能。實施例8一種液晶環氧類形狀記憶材料，由以下方法製備得到將100份環氧樹脂(由聯苯二酚二縮水甘油醚和雙酚A型環氧樹脂E-51按 100 1-200的質量比組成)在170°C下加熱熔化，再加入22. 80份正辛胺(CH3(CH2)7NH2)， 混合均勻，最後加入10. 57份4，4' -二氨基二苯甲烷，熔化混勻；將所得混合物倒入150°C 預熱模具中，在150°C下固化6小時，然後在220°C下固化1小時，然後冷卻至27°C，得到液晶環氧類形狀記憶材料；所述份數為重量份數。當聯苯二酚二縮水甘油醚和雙酚A型環氧樹脂E-51的質量比在100 1-200之間變化時，所得到液晶環氧類形狀記憶材料的形狀記憶溫度在80-140°C之間變化，形狀固定率為95-100%，形狀回復率在90-100%間，回復時間在6-40s之間變化，拉伸斷裂強度為 30-80MPa。當聯苯二酚二縮水甘油醚和雙酚A型環氧樹脂E-51的質量比最低為100 200 時，所得到液晶環氧類形狀記憶材料具有形狀記憶功能，但當該質量比低於此值時，體系的回覆率較於50%，不能實現形狀記憶功能。由此可見通過不同的配方和比例，可以獲得從80-150°C形狀記憶溫度的形狀記憶液晶環氧樹脂，形狀回復時間從3-40s，形狀固定率為95-100%，形狀回復率為90-100%。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂，其特徵在於是由以下重量份數的成分製備得到環氧樹脂100份一元脂肪胺:1.22-42. 59份固化劑 10. 57-26. 20 份；所述的固化劑為4，4』_ 二氨基二苯甲烷、間苯二甲胺或4，4』_ 二氨基二苯醚中的一種。
2.根據權利要求1所述的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂，其特徵在於所述的環氧樹脂為聯苯型液晶環氧樹脂與雙酚A型環氧樹脂的混合物，其中，聯苯型液晶環氧樹脂的質量分數為33-100%。
3.根據權利要求2所述的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂，其特徵在於所述的聯苯型液晶環氧樹脂為聯苯二酚二縮水甘油醚。
4.根據權利要求2所述的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂，其特徵在於所述的雙酚A型環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂E-51。
5.根據權利要求1所述的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂，其特徵在於所述的一元脂肪胺為一元正烷烴胺，化學通式為CH3(CH2)nNH2, η = 1_15。
6.權利要求1-5任一項所述的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂的製備方法，其特徵在於包括以下步驟將環氧樹脂加熱熔化，再加入一元脂肪胺，混合均勻，最後加入固化劑， 熔化混勻；將所得混合物倒入預熱模具中，加熱固化，然後冷卻至20-30°C，得到液晶環氧類形狀記憶材料。
7.根據權利要求6所述的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂的製備方法，其特徵在於所述的將環氧樹脂加熱熔化是在160-190°C下加熱熔化。
8.根據權利要求6所述的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂的製備方法，其特徵在於所述的預熱模具是預先在140-170°C下加熱。
9.根據權利要求6所述的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂的製備方法，其特徵在於所述的加熱固化是先在40-170°C下固化4-8小時，然後在200-220°C下固化0. 5-2小時。
10.權利要求1-5任一項所述的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂用於製作衛星天線或衛星太陽能電池板。
全文摘要
本發明屬於材料工程領域，公開了一種具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂及其製備方法與應用。一種具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂，是將100份環氧樹脂加熱熔化，再加入1.22-42.59份一元脂肪胺，混合均勻，最後加入10.57-26.20份固化劑，熔化混勻；將所得混合物倒入預熱模具中，加熱固化，然後冷卻至20-30℃，得到液晶環氧類形狀記憶材料。本發明的具有形狀記憶效應的液晶環氧樹脂的熱響應溫度可方便調節；熱響應時間短，形狀回復速率快；經過反覆形狀記憶循環後，形狀記憶效果良好。
文檔編號C09K19/38GK102504202SQ201110305569
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月10日 優先權日2011年10月10日
發明者呂滿庚, 周德文, 梁利巖, 肖婉萍 申請人:中科院廣州化學有限公司, 佛山市功能高分子材料與精細化學品專業中心