銥配合物及其製備方法和應用該銥配合物的發光器件與流程
2023-12-01 23:57:56 2
本發明涉及有機電致發光器件技術領域，尤其涉及一類銥配合物及其製備方法和應用所述銥配合物的發光器件。
背景技術：
在全球能源需求日益增長及生態環境堪憂的大背景下，各國政府相繼大力發展基於高科技的可持續節能技術和產業。有機電致發光器件(OLEDs)因其視角廣、亮度高、能耗低並可製備柔性器件等諸多優點，而倍受關注，被稱為將主宰未來顯示世界的關鍵技術。近年來，大量研究表明，在眾多重金屬元素配合物中，銥配合物被認為是OLEDs磷光材料的最理想選擇。具有5d76s2外層電子結構的銥原子在形成+3價陽離子後，具有5d6電子組態，具有穩定的六配位八面體結構，使材料具有較高的化學穩定性和熱穩定性。同時，Ir(III)具有較大的自旋軌道偶合常數(ξ＝3909cm-1)，有利於提高配合物的內量子產量並降低發光壽命，從而提高發光器件的整體性能。
作為磷光材料，銥配合物一般具有微秒級的，容易造成銥配合物的三重態-三重態以及三重態-激化子之間的磷光淬滅。另外，在目前的常用的材料中，空穴傳輸材料的空穴遷移率遠高於電子傳輸材料的電子遷移率，而常用的主體材料也以空穴傳輸為主，這會導致大量多餘的空穴在發光層和電子傳輸層界面的聚集。這些因素都會導致效率的降低和嚴重的效率滾降。研究表明，如果銥配合物具有較高的電子傳輸能力，能夠有效的增加電子在發光層的傳輸和分布、拓寬電子-空穴的區域、平衡電子-空穴對的數量，極大的提高器件的效率，降低效率的滾降。
因此，有必要提供一種同時具有高發光效率和電子遷移率的銥配合物。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一類含有新型配體的三元共配的紅光銥配合物及其製備方法，該類配合物可作為發光中心，應用於有機電致發光器件中。
本發明提供一種銥配合物，其含有三個配體，所述配體為2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯並[a,c]吩嗪、二吡啶並[3,2-a:2』,3』-c]吩嗪衍生物中的任意一種。
優選的，所述2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯並[a,c]吩嗪、二吡啶並[3,2-a:2』,3』-c]吩嗪衍生物選自：中含有取代基的任意一種。
優選的，所述的2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯並[a,c]吩嗪、二吡啶並[3,2-a:2』,3』-c]吩嗪衍生物的取代基為氟或者三氟甲基。
優選的，所述銥配合物具有如下編號為RIr7-01至RIr7-15的結構之一：
本發明還提供一種上述的銥配合物的製備方法：將含有四個2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯並[a,c]吩嗪、二吡啶並[3,2-a:2』,3』-c]吩嗪衍生物作為配體的銥二聚橋連配合物和上述的配體及碳酸鈉混合；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120–140℃下進行加熱反應，反應時間12-48h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，再用二氯甲烷萃取，濃縮，經柱層析分離，得到配合物的粗品，經升華得到純的銥配合物。
優選的，所述銥二聚橋連配合物、配體和碳酸鈉的摩爾比為1:2:5。
本發明還提供一種應用該銥配合物的發光器件，其包括基片、陽極、空穴傳輸層、有機發光層、電子傳輸層和陰極，所述基片為玻璃，陽極材料為氧化銦錫(ITO)；空穴傳輸層使用4,4'-環己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，電子傳輸層材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1」-三苯基]-3,3」-二基)二吡啶(TmPyPB)，陰極採用LiF/Al。有機發光層採用摻雜結構的雙發光層，所述有機發光層包括主體材料和發光材料，所述主體材料分別是用4,4',4」-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2,6-雙(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所選用的發光材料是所述的銥配合物。
本發明提供的應用該銥配合物的發光器件中，所述銥配合物的質量分數為5wt％。
本發明的有益效果：本發明提供的銥配合物具有發光效率高、電子遷移率高和化學性質穩定、易升華提純的特點。所述銥配合物的製備方法簡單，產率較高。由於氮雜環的引入，配合物的電子傳輸性能能夠有效調控，為有機電致發光顯示器以及照明光源的設計生產提供了便利。
【附圖說明】
圖1為本發明提供的銥配合物RIr7-01用於有機電致發光器件的電致發光光譜；
圖2為本發明提供的銥配合物RIr7-01用於有機電致發光器件的亮度-電壓曲線；
圖3為本發明提供的銥配合物RIr7-01用於有機電致發光器件的電流效率-亮度曲線；
【具體實施方式】
下面結合附圖和實施例進一步詳細描述本發明。在本發明中所使用的術語，除非另有說明，一般具有本領域普通技術人員通常理的含義。
一種銥配合物，其包括含有三個配體，所述配體為2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯並[a,c]吩嗪、二吡啶並[3,2-a:2』,3』-c]吩嗪衍生物中的任意一種。所述2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯並[a,c]吩嗪、二吡啶並[3,2-a:2』,3』-c]吩嗪衍生物選自：中取代的任意一種。
本發明的銥配合物在合成過程中都用到了三氯化銥、乙二胺、1,2-二苯胺衍生物、聯苯甲醯衍生物、菲醌和1,10-鄰二氮雜菲-5,6-二酮等，合成方法類似。
將含有四個2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯並[a,c]吩嗪、二吡啶並[3,2-a:2』,3』-c]吩嗪衍生物作配體的銥二聚橋連配合物和同樣的上述配體及碳酸鈉混合；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140℃下進行加熱反應，反應時間12-48h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，再用二氯甲烷萃取，濃縮，經柱層析分離，得到配合物的粗品，經升華提純得到銥配合物。其中，所述銥二聚橋連配合物含有2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯並[a,c]吩嗪、二吡啶並[3,2-a:2』,3』-c]吩嗪衍生物，所述銥二聚橋連配合物、配體和碳酸鈉的摩爾比為1:2:5。
所製得的所述銥配合物具有以下編號RIr7-01～15的結構之一：
下面以其中一實施例，編號為RIr7-01的銥配合物為例具體說明本發明內容，通過下述實施例將有助於進一步理解本發明，但不限制本發明的內容。
配合物RIr7-01的合成方法
聯苯甲醯(5.00mmol)和4,5-二氟-1,2-苯二胺(5.00mmol)溶解在50mL乙醇中並在80℃回流24小時，柱層析分離純化得到白色的第一配體2,3-二苯基喹喔啉(4.43mmol,產率：88.6％)。將該配體(13.08mmol)和三氯化銥(6.23mmol)溶於15mL 2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反應12h，然後加入同樣配體(12.46mmol)和碳酸鈉(31.15mmol)，繼續130℃反應24h。體系冷卻，加入水和二氯甲烷，有機層濃縮柱層析得黃色固體RIr7-01，其產率為51％。
其餘編號為RIr7-02～15的銥配合物的方法及結構與上述編號為RIr7-01的銥配合物相類似，在此不做贅述。
本發明以2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯並[a,c]吩嗪、二吡啶並[3,2-a:2』,3』-c]吩嗪衍生物作為主配體，設計合成了一系列紅光銥配合物。通過設計配體或配合物結構，並通過在配體上簡單的化學取代基的修飾，達到調控配合物發光和電子遷移率的目的。
所述氮雜環均是具較強電子傳輸性的基團，有利於平衡載流子的注入與傳輸。
所述銥配合物具有較高的發光效率和電子遷移率，經優化驗證後，其製備方法簡單，且產率較高。
有機電致發光器件的製備
本發明還提供了一種有機電致發光器件，其包含任意上述編號為RIr7-01～15的銥配合物。
下面以RIr7-01作為發光材料製備有機電致發光器件為例，說明本發明有機電致發光器件的製備。OLEDs器件的結構包括：基片、陽極、空穴傳輸層、有機發光層和電子傳輸層/陰極。
在本發明的器件製作中基片為玻璃，陽極材料為氧化銦錫(ITO)；空穴傳輸層使用4,4'-環己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，電子傳輸層材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1」-三苯基]-3,3」-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度為60nm，蒸鍍速率為0.05nm/s；陰極採用LiF/Al。有機發光層採用摻雜結構的雙發光層，其包括主體材料和發光材料，主體材料分別是用4,4',4」-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2,6-雙(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所選用的發光材料是所述的銥配合物RIr7-01，質量分數優選5wt％。
本發明中用的幾種材料結構如下：
本發明選擇一種紅光配合物製備有機電致發光器件。請一併參閱圖1、圖2及圖3，圖1為本發明提供的銥配合物用於有機電致發光器件的電致發光光譜，圖2和圖3為本發明提供的銥配合物用於有機電致發光器件的光電性能。如圖2和圖3所示，所述有機電致發光器件的啟動電壓為3.8V，其最大功率效率和電流效率分別為57.04cd/A，最大亮度64589cd/m2。通過研究光物理性質，表明這類含有氮雜環的磷光銥配合物具有較高的器件效率，在顯示和照明等領域具有實際應用價值。
本發明提供的該類磷光材料可作為發光中心應用於磷光OLEDs的發射層，通過設計配體或配合物結構，並通過對所述配體的化學取代基進行修飾，本發明達到了調控配合物發光顏色和效率的目的。
以上所述的僅是本發明的實施方式，在此應當指出，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出改進，但這些均屬於本發明的保護範圍。