相控微量分析器Ⅴ,Ⅵ的製作方法

2023-12-01 16:54:51

專利名稱：相控微量分析器Ⅴ,Ⅵ的製作方法
背景根據美國法典第35條119款之(1)，本申請要求享有於2003年1月15日提交的題為「相控-III傳感器」的美國臨時專利申請No.60/440108的優先權，該文獻通過引用結合於本文中。根據美國法典第35條119款之(1)，本申請還要求享有於2002年9月27日提交的題為「相控傳感器」的美國臨時專利申請No.60/414211的優先權，該文獻通過引用結合於本文中。
本發明涉及流體的檢測。尤其是，本發明涉及相控加熱器陣列結構，更具體地涉及作為用來鑑定和量化流體組分的傳感器的結構的應用。用語「流體」作為通用用語使用，其包括氣體物質和液體物質。例如，空氣、氣體、水和油都是流體。
在下述文獻中公開了涉及到流體分析器的結構和處理的各個方面2002年5月28日授予Ulrich Bonne等人的題為「具有增強靈敏度的相控加熱器的氣體傳感器」的美國專利No.6393894 B1，其通過引用結合於本文中；2001年10月30日授予Ulrich Bonne等人的題為「自歸一化流量傳感器及其方法」的美國專利No.6308553 B1，其通過引用結合於本文中；以及1990年7月24日授予Roger L.Aagard等人的題為「熱導率和比熱測量」的美國專利No.4944035，其通過引用結合於本文中。
目前可用的氣體成分分析器是選擇性的和靈敏的，然而缺乏將樣品氣體混合物中的組分與未知組分區分開的能力，除此之外通常比較龐大且昂貴。本領域最先進的組合分析器GC-GC和GC-MS(氣相色譜-質譜聯用儀)達到了選擇性、靈敏度和智能性方面的所需組合性能，然而卻比較龐大、成本昂貴、緩慢且不適用於電池供電的應用。在GC-AED(氣相色譜儀-原子發射檢測器)中，僅AED就要使用超過100瓦的功率，使用水來進行冷卻，具有超過10MHz的微波放電，並且是昂貴的。
相控加熱器陣列傳感器最初包括單獨的晶片，其用於濃縮器、分離器以及處於晶片外部的流量傳感器。它們可集成在一個晶片中，提供了在結構完整性和溫度控制方面的改進，同時降低了功率消耗。下一代相控加熱器陣列傳感器涉及到增設集成式微放電器件，用於檢測、鑑定和量化分析物。然而，由於未完全將FET開關和移位寄存器集成在晶片上，因此仍需要將約110條引線從子板引線接合、路由、連接和路由到帶有微處理器控制型FET開關的母板上，這導致體積龐大且人工成本增加。另外，相控加熱器陣列傳感器分析器和傳統的GC缺乏在線式改變預濃縮和分離性能的靈活性。
希望能夠以更低成本且高效率的方式來檢測、鑑定和分析非常微量的流體。
概要本發明涉及到傳感器系統/微量分析器的設計和操作，該傳感器系統/微量分析器包括選擇性的、靈敏的、快速的且低功率的相控加熱元件的陣列，並結合有緊湊的、快速的、低功率的、環境壓力的、微泵送光譜分析器件的陣列，從而實現了流體組分的存在確定、鑑定和量化。
微量流體分析器可具有濃縮器，以及兩個或多個分離器。分析器可具有一個、兩個或多個泵。分析器可具有包括多個通道的超預濃縮器(hyper preconcentrator)。沿著分析器的流動路徑設有多個檢測器。另外，在流動路徑中可設有一個或多個孔口和微型閥。濃縮器可具有相控加熱元件的陣列，其提供了沿流體路徑運動的熱脈衝，以便提供增強的熱集中。分析器可構造成多個液相色譜儀或氣相色譜儀。
另外，靈活性、低成本和緊湊性特徵可經由FET開關、移位寄存器和控制邏輯而集成到同一或單獨的晶片上，其經由子PCB(僅經由約10條引線與母PCB相連的印製電路板)上的引線接合或焊接凸點而連接到相控加熱器陣列傳感器晶片上，為用戶提供了能夠選擇用於預濃縮和分離的全部加熱元件中的一部分的靈活性；以及可對分析邏輯進行選擇。
多流體式檢測和分析可通過可負擔的、原位式、超靈敏、低功率、低維護性和緊湊的微量檢測器和分析器而實現自動化，其中可以無線式地或通過另一媒介(例如導線或光纖)將其檢測和/或分析結果發送給中央的或其它的人工操作站。微量流體分析器可結合有相控加熱器陣列、濃縮器、分離器和多種手段。微量流體分析器可以是能檢測出十億分之五十(50ppb)最大排放目標的臭氧的低成本手段。分析器能夠檢測出基質或基本樣品氣體中的痕量化合物的混合物，或者基質液體中的痕量化合物。
流體分析器可包括與相關的微控制器或處理器相連的連接配置。傳感器的一項應用可包括檢測和分析飛行器空間內的空氣汙染物，例如乙醛、丁酸、甲苯、乙烷等，還有傳統的CO2、H2O和CO。其它檢測可包括檢測空調室內空間的氣體如CO2、H2O、乙醛、碳氫化合物和乙醇的水平，以及檢測例如化工、精煉、產品提純、食品、造紙、金屬、玻璃和製藥行業等行業中的室外空間和工業生產液流。另外，檢測在環境評估和保護方面佔重要地位。檢測可提供設施內外的防衛式安全性，這是通過在其濃度增強且變得有害之前提早檢測到化學物來實現的。
傳感器的大部分可通過傳統的半導體工藝或微電機系統(MEMS)技術而集成在晶片上。這類加工導致了微量分析器的小型、低功耗和原位布置的特徵。空氣或氣體樣品通過監測器的流率也可以是非常小的。另外，樣品的載氣不是必須要的，因此載氣的這種缺乏可以降低被測試樣品的稀釋，此外還消除了與高壓氣罐操縱有關的維護和所需容積。這種方法允許傳感器提供快速的分析和迅速的結果，可能比一些相關領域的裝置至少快一個數量級。它避免了人工密集型實驗室分析技術的延遲和高成本。傳感器是智能的，因為它可具有用於所檢測氣體的分析和確認的集成式微控制器，並且保持精確且成功的操作，以及與無人看管的遠程位置之間傳遞信息。傳感器可經由公用線路或光學或無線媒介來傳遞檢測器的信息、分析和結果，並且能夠通過「即插即用」式適配和簡化性來在遠程距離上與主機系統進行完全雙工通信。傳感器可藉助網絡來工作。它可與其它氣體樣品調節器件(例如顆粒過濾器、閥、流量和壓力傳感器)、局部維護控制點互連，並能提供經由網際網路的監控。該傳感器是穩健的。它可在具有非常強的電場和磁場的高電磁幹擾(EMI)環境中保持精度。傳感器具有高靈敏度。傳感器提供了亞ppm(百萬分之一)級的檢測，它比相關領域技術、例如可提供1到10ppm範圍內靈敏度的傳統氣相色譜儀高100到10000倍。其中，傳感器是氣相色譜儀的低功率、更快速和更緊湊以及更靈敏和可負擔得起的變型。它具有結構完整性，在非常大的差壓範圍內檢測和分析高壓流體樣品的應用中具有非常低的洩漏危險，或者沒有洩漏危險。
在傳感器中，小型泵如Honeywell MesoPumpTM可將樣品抽入到系統中，但僅有一部分樣品在由閥(可以是Honeywell MesoValveTM或Hoerbiger PiezoValveTM)控制的流率下流經相控加熱器傳感器。這種方法可在較長的採樣路徑上實現快速的樣品採集，並且為檢測器提供經調節的約0.1到3立方釐米/分鐘的流量。傳感器的泵可設置成經由過濾器來抽取樣品氣體，使得可提供快速樣品採集和經相控加熱器傳感器的調節流。
當泵抽取樣品氣體經過傳感器時，氣體可能膨脹，並因此增大其體積和線速度。控制電路可被設計成補償這一速度變化，以便將加熱器「波」保持為與傳感器中的變化的氣體速度同步。為了補償樣品氣體在被迫流過加熱器通道時其體積的變化，加熱器的電子裝置需要調節流量控制和/或加熱器「波」的速度，從而使內部氣流速度保持與加熱器「波」同步。
在氣體測量操作期間，傳感器的能力(類似於任何其它較慢的氣相色譜儀)可檢測空氣的多種痕量成分，例如約330到700ppm的CO2、約1到2ppm的CH4和約0.5到2.5％的H2O。這使得可在線式地校準輸出洗脫時間，並且檢查例如可能代表天然氣的乙烷、丙烷或其它氣體管道洩漏物的其它峰的存在。因此，樣品氣體成分的峰高之比可能揭示了關於包括汽車廢氣或汽油蒸汽的痕量氣體來源的線索。
傳感器可具有一定的靈敏度、速度、便攜性和低功率，使得傳感器尤其適用於對沿著傳輸或分配管道系統的天然氣或丙烷氣體以及化工廠中的其它氣體進行安全方面強制性的定期洩漏檢查。
在其洩漏檢測應用中，傳感器使用一些或全部樣品氣體成分(及其峰比率)作為校準標記(洗脫時間鑑別出氣體成分的性質)和/或洩漏源標識。如果只存在某種峰如甲烷(其在山地空氣中以約1到2ppm的濃度存在)，那麼信息不足以表示該成分來源於沼氣、天然氣或管道氣或其它流體。
傳感器可用作可攜式裝置或安裝在固定的位置處。與相關領域的相當傳感器相比，它比可攜式火焰離子化檢測器更加緊湊，不需要體積龐大的氫罐，它比熱絲或金屬氧化物可燃氣體傳感器更快速和更靈敏，並且比傳統的和/或可攜式的氣相色譜儀更加快速、更加緊湊和更加節省能量。
附圖簡介

圖1是傳感器系統的圖。
圖2顯示了微量氣體裝置的細節；圖3是示例性相控加熱器機構的布局；圖4是在筆直通道上的加熱元件的長度方向的剖視圖5是在筆直通道上的雙膜式加熱元件的長度方向的剖視圖；圖6a、6b和6c顯示了雙膜式加熱元件和單膜式元件的端面剖視圖；圖7是顯示了加熱器溫度曲線的圖形，還顯示了在傳感器裝置的各加熱元件處產生的相應濃度脈衝；圖8是顯示了若干加熱元件以示出分析物濃度的逐步增強的圖形；圖9是顯示了達到約100％濃度水平的濃度脈衝的圖形；圖10是顯示了各種元素的檢測限值和選擇性的表格；圖11顯示了多元素測試混合物的色譜；圖12是氣體的相對強度、放電與壓力的圖形；圖13顯示了用於氣體檢測的光源和檢測器(MDD)對的陣列的剖視圖；圖14是MDD和矽光電二極體之間的光譜響應率比較的圖形；圖15是包括傳感器、濃縮器和分離器的相控加熱器陣列結構的整體布局的圖示；圖16是用於傳感器的濃縮器和分離器部分的邏輯加熱元件選擇的示意圖。
描述圖1所示的傳感器15的檢測和分析可包括檢測、鑑定和量化流體組分。這可包括確定所檢測流體的濃度或百萬分比。傳感器15可用來檢測環境中的流體。另外，傳感器15可檢測經調節空間或受檢空間的周圍環境中的微量汙染物。傳感器15可指示出環境空氣或呼出空氣中的健康指數和對人體有害的程度。
圖1顯示了低功率傳感器系統11的示例性視圖。來自工業生產液流、環境空間或容積體61中的樣品流體25可進入到導管或管19中，而管19與傳感器或微量氣體裝置15的輸入端34相連。流體25可由傳感器15來處理。處理過的流體37可離開傳感器15的輸出端36，並經由導管或管39排放到容積體61或所指定的任一位置處的另一容積體中。
傳感器15的結果可被發送到微控制器/處理器29中以供分析，並得出即時的結論和結果。該信息可被發送給觀察站31以供回顧、進一步分析、評估以及對所得結果作出決定。數據和控制信息可從站31發送給微控制器/處理器29。數據和信息可通過傳感器11和站31處的發射器/接收器33經無線媒介來發送和接收。或者，數據和信息可通過傳感器11和站31處的數據機35經通信線路或光線路來發送和接收。數據和信息發送給SCADA(監控和數據採集)系統。這些系統可用於工業(加工、製造、服務和衛生業)中，以檢測某些氣體並且提供與檢測有關的信息給遠程接收器。
微控制器或處理器29可發送各種信號給分析器15，以用於控制、調節、校準或其它用途。另外，微控制器/處理器29可被編程以便基於檢測結果來提供環境預測。分析計算、結果或其它信息可被發送給數據機35，用於轉化成信號而經由線路、光纖或其它類似媒介而發送給站31。另外，這種到數據機35的輸出可替代地或同時地發送給發射器33，以便與關於例如經由GPS所得到的檢測器實際位置的信息一起無線傳輸給站31，尤其是在它被用作可攜式裝置的情況下。另外，站31可發送各種信號給數據機35和接收器33，這些信號可被傳遞給微控制器或處理器29，以用於控制、調節、校準或其它用途。
在圖1中，空間61可以是敞開的或封閉的。傳感器系統11可具有特殊連接，其可用在封閉空間61如飛行器機艙、車間、工廠或另一環境內的一些位置中。或者，它可用於地球環境的敞開空間61中。輸入管或管道19的端部可處於敞開空間61中，而排放管37的排放口可設置在離封閉空間61有一段距離的位置處。用於空間61的系統11可本身就位於空間61內，尤其在空間61為工業生產液流時可處於該空間的下遊，然而管39從空間61中離開。
圖2顯示了微量氣體裝置15的一些細節。該裝置的進一步的細節和變型將結合後面的圖來進行描述。樣品流25從管道或管19進入到輸入埠34中。在此處設有顆粒過濾器43，用於從進入裝置15的流體25的流中去除髒物和其它顆粒。這種去除是用於保護裝置，過濾不應降低裝置的用來精確分析流體25的組成的能力。不潔流體(帶有懸浮的固體或液體的非揮發顆粒)可能會損害正確的傳感器功能。流體25的一部分45可流經差動熱導率檢測器(TCD，或化學傳感器(CRD)，或光致電離傳感器/檢測器(PID)或其它器件)127的第一支路，而流體25的另一部分47流經管49而到達泵51。通過將「T」管設置成與入口45緊密相鄰，就可以最小的時延來實現採樣，這是因為相對較大流量的流47有助於縮短過濾器的衝洗時間。泵51可使流體47從顆粒過濾器43的輸出端中流經管49，並從泵51處離開。泵53可使流體45通過傳感器並經由管57流動。此時，泵51可在小於1psi的壓力降(Δp)下提供10-300立方釐米/分鐘的抽吸能力，而低流量的泵53可在高達10psi的Δp下提供0.1-3立方釐米/分鐘的抽吸能力。對於圖2中的系統15來說，可以設置另外的泵或更少的泵，以及各種管或管路的設置或構造。來自檢測器127和128的數據可被發送給控制器130，而它又將數據轉發給微控制器和/或處理器29以供處理。最終的信息可被發送給站31。
在實現用於抽取待檢查流體的樣品以便檢測來自某些地方的可能有的氣體的方面，泵51和53是非常節約和有效的構造。可以利用在不使用時處於睡眠模式的低功率的電子裝置。使用這種特別節約但又具備足夠功能的泵51和53以及用於控制器130和/或微控制器/處理器29的低功率電子裝置(其在不使用時處於睡眠模式)導致在這種功率使用方面大約兩倍的降低，上述泵51和53在濃縮器的起動和/或分析器系統11的測量循環之前可以只運行大約1-10秒或更少。
圖3是傳感器裝置10，15中的表示了圖2中的濃縮器124或分離器126部分的那一部分的示意圖。傳感器裝置可包括襯底12和控制器130。控制器130可結合在襯底12中，也可不必如此。襯底12可具有多個位於其上的薄膜加熱元件20，22，24和26。雖然僅顯示了四個加熱元件，然而可提供任意數量的加熱元件，例如2個到1000個之間，但通常處於20-100個的範圍內。加熱元件20，22，24和26可由任何適當的電導體、穩態金屬或合金薄膜製成，例如鎳鐵合金，其有時稱為坡莫合金，具有80％的鎳和20％的鐵的組分；以及鉑、矽化鉑和多晶矽。加熱元件20，22，24和26設置在薄的、低熱質量、低面內熱傳導的支撐件30上，如圖4和5所示。支撐件或膜片30可由Si3N4或其它適當或類似的材料製成。加熱元件可由Pt或其它適當或類似的材料製成。
襯底12可具有明確限定的單通道式相控加熱器機構41，其具有用於接受樣品流體流45的通道32，如圖4所示。圖5顯示了具有通道31和32的雙通道式相控加熱器設計41。襯底12以及部分或晶片65限定了用於接受流式樣品流體45的通道31和32。通道可通過選擇性地蝕刻支撐件30下方的矽通道晶片襯底12和支撐件上方的晶片或部分65來加工。通道可包括進入埠34和排出埠36。
傳感器裝置還可包括多個位於通道31和32內從而暴露在流式樣品流體45中的交互式元件。各交互式元件可設置成與相應的加熱元件相鄰，即形成可能的最接近接觸。例如在圖4中，交互式元件40，42，44和46可設置在通道32內的支撐件30的下表面上，並且分別與加熱元件20，22，24和26相鄰。在圖5中，額外的交互式元件140，142，144和146可設置在第二通道31內的支撐件30的上表面上，並且同樣分別與加熱元件20，22，24和26相鄰。還可設置帶有額外的交互式薄膜元件的其它通道，其未在該示例性例子中顯示。交互式元件可由常用於液相或氣相色譜儀的多種薄膜來形成，例如矽膠、聚甲基矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚乙二醇、多孔矽石、NanoglassTM、活性炭和其它聚合物質。此外，上述交互式物質可通過適當的摻雜劑來改性，以實現不同程度的極性和/或疏水性，從而實現目標分析物的最佳吸附和/或分離。
圖6a顯示了雙通道式相控加熱器機構41的端面剖視圖。圖6a，6b和6c中的上部和下部可不必相同。單通道式相控加熱器機構41的端面視圖可結合有支撐件30和襯底12，以及處於它們之間的物質，如圖6b和6c所示。圖6b顯示了具有暴露的1微米膜片的相控加熱器機構41的變型。在圖6b中顯示了敞開空間392。圖6c顯示了具有較小封閉空間394的加固的低功率的變型。支撐件30可連接在頂部結構65上。錨固件67可將支撐件30相對於通道31固定住。較少的錨固件67連接點降低了從支撐件30到結構41的其它部分的熱傳導損耗。可設置加熱膜片，其具有較少數量的錨固點，因此源自加熱元件的熱傳導較少。與普通的錨固方法相比，該示例可具有較少的錨固點，這導致節約了約1.5倍的剩餘加熱元件輸入功率。
相控加熱器陣列的加熱元件可在其兩個表面即頂面和底面上塗覆吸附材料，以降低功耗和更有效地加熱所輸入的檢測氣體。加熱元件可具有較小的寬度以降低功耗。
交互式薄膜元件可通過使載有所需吸附劑的材料流經過單通道式加熱機構41的通道32來形成。這便在整個通道中提供了交互層。如果希望有單獨的交互式元件40，42，44，46，那麼可在連接圖6a中的上方晶片65之前將塗層旋塗在與下方晶片12相連的襯底30上，然後通過使用標準光致蝕刻掩膜和圖案成形方法，或者通過經由加熱元件20，22，24和26來為塗層提供溫度變化而進行選擇性「顯影」。
加熱器陣列的內部通道的表面可塗覆非吸附性絕熱層，但那些特地設計成塗覆有吸附材料的表面除外。可以減小吸附性塗層或薄膜的厚度，從而縮短吸附和解吸所需的時間。如圖6a所示，可在單通道式加熱器41的通道31的內壁上以及在雙通道式加熱器機構41的通道31和32的壁上塗覆非吸附性絕熱材料的塗層69，但設計有存在吸附劑塗覆表面如交互式元件的位置除外。塗層69可將所需的加熱元件功率降低約1.5倍。這些材料的熱導率應當遠遠低於通道壁所用材料的熱導率。通道壁所用材料可以是矽。塗層69的備選材料可包括二氧化矽或其它金屬氧化物。塗層69可降低支撐件30中的加熱元件所用的功率。在保證流動/固定相體積的合理比率的同時，加熱元件膜片以及吸附膜的大小(寬度、長度和厚度)的降低或減小可以導致約四倍的功率減小。降低或減小的吸附膜厚度可縮短吸附-解吸所需的時間，並且使每次流體分析所需的能量節約大約1.5倍。
加熱元件20，22，24和26可以是塗覆在頂面和底面上的GC膜，因此可將加熱元件表面的寬度和功耗降低約兩倍。這些加熱元件的製造涉及到兩次塗覆步驟，其中第二步驟要求在保護第二晶片內的第一塗層和溶解第一晶片之後，進行晶片-晶片結合和塗覆。
可實現所需加固(即薄膜20，22，24，...不暴露在外部環境下)但不必塗覆這些頂部和底部的另一方法是僅塗覆頂部，並且將底部通道32降低至較小的高度，見圖6a，使得容積比(空氣/薄膜)為小於500的值。
微量氣體分析器可具有通過重複性的連續旋塗(或其它沉積手段)步驟而加工出來的加熱元件40，42，...，44，46和140，142，...，144，146，使得濃縮器和分離器元件的預定圖案被塗覆有不同的吸附材料A，B，C，...(在GC文獻中稱為固定相)，因此，不僅可以選擇濃縮器/分離器元件之比，而且可以選擇那些塗覆有A，B，C等的濃縮器/分離器元件之比(在一定解吸溫度下)以促進濃縮工藝，並將這些元件電子式地插入到分離器中，在這裡，同樣可將塗覆有A的元件的溫度變化率選擇成與塗覆了B，C，...的元件不同；此外，為該系統增加了通用性，使得在將氣體從″A″元件組中分離出之後，可將另一組氣體從″B″元件組中分離出來，等等。濃縮器與分離器的加熱元件之比可通過與控制器130相連的比率控制機構490來設定或改變。
控制器130可與各加熱元件20，22，24，26以及檢測器50電連接，如圖3所示。控制器130可通過時相順序(見圖7中的下部)來激勵加熱元件20，22，24和26，使得大約在由一個或多個上遊交互式元件產生的上遊濃度脈衝到達該交互式元件處的時候，各個相應的交互式元件40，42，44和46被加熱，並將選定成分解吸到流動的樣品流體45中。可採用任意數量的交互式元件來在濃度脈衝中實現構成氣體的所需濃度。所得濃度脈衝可被提供給檢測器50，128，以供檢測和分析。檢測器50，127或128(圖2和3)可以是熱導率檢測器、放電電離檢測器、CRD、PID、MDD，或者任何其它類型的檢測器，例如通常用於氣相或液相色譜儀中的檢測器。
圖7是顯示了示例性的相對加熱器溫度以及在各加熱元件處產生的相應濃度脈衝的圖形。如上所述，控制器130可通過電壓信號71而以時相順序來激勵加熱元件20，22，24和26。加熱元件20，22，24和26的示例性時相加熱器相對溫度分別以溫度曲線或線條60，62，64和66示出。
在所示示例中，控制器130(圖3)可首先激勵第一加熱元件20以提高其溫度，如圖7中的線60所示。由於第一加熱元件20與第一交互式元件40(圖4和5)熱連接，因此第一交互式元件將選定成分解吸到流式樣品流體45中，在檢測器128或50處產生第一濃度脈衝70(圖7)，如果沒有其它的加熱元件產生脈衝的話。流式樣品流體45攜帶第一濃度脈衝70朝向第二加熱元件22向下遊運動，如箭頭72所示。
控制器130然後激勵第二加熱元件22以提高其溫度，如線62所示，其始於作用在元件20上的能量脈衝已經停止時或在此之前。由於第二加熱元件22與第二交互式元件42熱連接，因此第二交互式元件也將選定成分解吸到流式樣品流體45中，產生第二濃度脈衝。控制器130可激勵第二加熱元件22，使得第二濃度脈衝基本上重疊在第一濃度脈衝70上，從而產生更高的濃度脈衝74，如圖7所示。流式樣品流體45攜帶較大的濃度脈衝74朝向第三加熱元件24向下遊運動，如箭頭76所示。
控制器130然後激勵第三加熱元件24以提高其溫度，如圖7中的線64所示。由於第三加熱元件24與第三交互式元件44熱連接，因此第三交互式元件44可將選定成分解吸到流式樣品流體中，產生第三濃度脈衝。控制器130可激勵第三加熱元件24，使得第三濃度脈衝基本上重疊在由第一加熱元件20和第二加熱元件22所提供的較大濃度脈衝74上，從而產生還更高的濃度脈衝78。流式樣品流體45攜帶該更大的濃度脈衝78朝向第N個加熱元件26向下遊運動，如箭頭80所示。
控制器130然後激勵第N個加熱元件26以提高其溫度，如線66所示。由於第N個加熱元件26與第N個交互式元件46熱連接，因此第N個交互式元件46可將選定成分解吸到流式樣品流體45中，產生第N個濃度脈衝。控制器130可激勵第N個加熱元件26，使得第N個濃度脈衝基本上重疊在由前面N-1個交互式元件所提供的較大濃度脈衝78上。流式樣品流體攜帶第N個濃度脈衝82到分離器126或檢測器50或128中，如下所述。
如上所述，加熱元件20，22，24和26可具有共同的長度。這樣，通過為各加熱元件提供相同的電壓、電流或功率脈衝，控制器130就可實現加熱元件的相同溫度。電壓、電流或或功率脈衝可具有任何所需的形狀，包括三角形、方形、鐘形或任何其它的形狀。可採用大致方形的電壓、電流或功率脈衝來實現如圖7所示的溫度曲線60，62，64和66。這些溫度曲線看起來相似，並且應當注意到，解吸物質產生於相對電壓脈衝的較短時延內。
圖8是顯示了多個加熱元件的圖形，其顯示出第一，濃度如何在後續元件的解吸適當地同步於流式樣品流體速度時逐步增大；第二，單個元件的長度如何在濃度水平和梯度增大時與質量擴散通量的預期增大率相匹配。在這裡應當指出，在圖8所示的元件之前，分析物濃度已經被放大了一個因子F，這是通過使初始元件的脈衝長度比元件100的脈衝長度(H1)長F倍來實現的，或者是通過使元件1，2，...，F同時地產生脈衝並且在仍冷卻的元件100(H1)產生脈衝之前用它來收集所有解吸分析物來實現的。可以認識到，由於擴散的存在，在經過下方通道32時，各濃度脈衝的振幅減少但長度增加。為了適應這一增大的長度，可以設想沿著流式樣品流體來增大各個連續加熱元件的長度。例如，第二加熱元件102可具有比第一加熱元件100的長度W1更大的長度W2。類似的，第三加熱元件104可具有比第二加熱元件102的長度W2更大的長度W3。因此可以設想，各加熱元件100，102和104的長度相對於相鄰的上遊加熱元件來說更長，增量對應於上遊加熱元件的濃度脈衝因擴散而預期增加的長度。然而，在目標分析物的濃度很低或吸附膜的容量很大的情況下，可以並優選極大地降低後續或最後加熱元件的長度，以便實現濃縮器功能的最大集中性能，這基於使可在給定時間內從經由濃縮器泵送(圖2中的泵51)的給定體積樣品氣體中吸附給定量分析物到其中的薄膜體積變小，並因此通過相同比率的(最後加熱元件的)樣品體積/薄膜體積來增大分析物的濃度。
為了簡化加熱元件的控制，各連續加熱元件的長度可保持恆定，從而在加熱元件之間產生相同的整體加熱器電阻，從而允許使用相同的電壓、電流或功率脈衝來產生類似的溫度曲線。或者，加熱元件可具有不同的長度，控制器可為加熱元件提供不同的電壓、電流或功率脈衝振幅，從而產生類似的溫度曲線。
圖9是顯示了達到100％濃度水平的濃度脈衝110的圖形。可以認識到，即使濃度脈衝110達到了最大濃度水平，例如100％，但仍可確定相應成分的濃度。為了這樣做，檢測器50，128，164可檢測濃度脈衝110，控制器130將一段時間內的檢測器輸出信號綜合起來，以便確定原始樣品流45中的相應成分的濃度。
在「GC峰鑑定」中，希望明確地將化合物與離開氣相色譜儀(GC)的各氣體峰聯繫起來，氣相色譜儀是用於實現各成分相互間的這種分離的工具。有多種方法可鑑定氣體的組分。在GC-MS聯用裝置中，針對其質量來分析各GC峰，同時處理來自MS入口處的所需離子化過程的分子碎片。在GC-GC聯用裝置中，採用不同的分離柱材料作為第一和第二GC，以便為分析記錄增加信息，這可有助於化合物鑑定。在GC-AED聯用裝置中，微波供能的氣體放電會產生指示性的光譜發射譜線(原子)和譜帶(分子)，以幫助在氣體放電等離子體中識別出GC峰。在GC-MDD或GC-GC-MDD結構中，微放電器件(MDD)可在它們從GC或GC-GC中洗脫出來時發出分析物峰的光譜，並表示出分子和原子結構，因此而鑑定分析物峰。
在圖11中顯示了AED的選擇性波長通道如何鑑定被GC所分離的化合物的原子組成的一個例子，其中顯示了用於C、H、N、O、S、Cl、Br、P、D、Si和F原子發射的單獨通道，在圖10中的表格中列出了相應的通道。圖11顯示了多元素測試混合物的色譜，其帶有表明了元素及其近似量的多個峰。峰301表示2.5毫微克的4-氟苯甲醚；峰302表示2.6毫微克的1-溴己烷；峰303表示2.1毫微克的正矽酸乙酯；峰304表示1.9毫微克的正全氘代癸烷；峰305表示2.7毫微克的硝基苯；峰306表示2.4毫微克的磷酸三乙酯；峰307表示2.1毫微克的叔丁基二硫化物；峰308表示3.3毫微克的1，2，4-三氯苯；峰309表示170毫微克的正十二烷；峰310表示17毫微克的正十三烷；以及峰311表示5.1毫微克的正十四烷。對於這種色譜而言，GC條件可包括3.3毫升/分鐘的柱流、36∶1的分流比，以及在30攝氏度/分鐘速度下的從60至180攝氏度的烘箱加熱程序。
在圖12中顯示了低功率微放電所產生的Ne的中子和離子發射器的紫外光譜的一部分。在該圖中還顯示了隨著″Ne″壓力的變化而產生的光譜種類在強度上的變化。光輸出取決於若干參數，例如放電腔的幾何形狀、所施加的電壓和壓力。分子光譜譜帶被發出，並甚至可用於例如噴氣發動機的熱排氣中的這類氣體的″NO″測量。
可通過將環境氣體樣品輸送到微放電器件中來得到有用的氣體組成信息。在第一方法中，可使用一個微量氣體放電器件，其工作參數(電壓、壓力、流量...以及可能還有幾何形狀)可以變化，以便在輸出發射頻譜中產生變化，使得在評估和處理了這種發射數據之後，可以得到關於氣體樣品成分的類型和濃度的信息。在第二方法中，可使用若干微量氣體放電器件，各器件的工作參數可以變化，以便如第一方法一樣地進行發射輸出評估，並且可通過統計分析來得到更好的結果。第三方法與第一方法相同，不同之處在於，各微放電器件僅能在一種條件下工作，但被設定成與其它微放電器件的設定點不同。
圖13顯示了第三方法，其中氣體樣品可從一种放電類型順序地變化到下一种放電類型，並且假定氣體樣品的性質不會在該過程中變化。該圖顯示了光源-檢測器對的陣列350，其用於在各種壓力和電壓下檢測氣體45的流中的氣體組成。可標示出不同的電壓+V1，+V2...和壓力P1和P2。來自光源塊351的微放電器件352的等離子體由正、負電極之間的橢圓體來表示。與光源塊351相對的是檢測器塊353，其具有微量氣體放電器件，它作為針對來自光源放電器件352的光的檢測器354來工作。在檢測器354中可設置濾波器。該濾波器針於特定組氣體的檢測和分析來說是不同的和經選擇的。可檢測和鑑定來自微放電器件中的氣體的各種發射譜線，以便確定所檢測氣體的組分。陣列350可與控制器130相連。在微放電器件的控制和經過陣列350的氣體45流中的放電效果的檢測中可以使用處理器。
光源塊351可由矽製成。在塊351上可設有Si3N4或PyrexTM的壁狀結構355，形成了包含有經過裝置350的氣體45的流的通道。在結構355上可設置Pt或Cu材料的層356。在Pt材料上設有Si3N4的層357，其可在流動通道上延伸。在層357上可設有Pt層358和Si3N4層359，其作為形成檢測器354通道的壁。第四方法類似於第三方法，不同之處在於，氣體樣品以並行而非順序的方式輸送到各放電器件中。
第五方法與第四或第三方法相同，不同之處在於，氣體樣品經歷了例如由傳統GC所提供的分離工藝。第六方法與第五方法相同，不同之處在於在分離工藝之前，所關注的樣品分析物可先通過傳統的預濃縮步驟來濃縮。
第七方法與第六方法相同，不同之處在於在分離工藝之前，所關注的樣品分析物已先通過多級預濃縮工藝而被預先濃縮，然後由相控加熱器陣列傳感器所提供的那樣來電子式地注入到分離器中。
在參見圖2的第六和第七方法中，其思想是將從GC柱或相控加熱器陣列傳感器的分離器通道中洗脫出來的各種氣體-分析物峰輸送到所示放電單元陣列的各放電器件中。
如圖13所示，氣體可順序地流動。或者，它可以並行地流動，這對最優化峰鑑定來說是必須的，這樣(出於縮短總分析時間的目的)，各放電單元可在所加電壓、氣體壓力(由陣列出口處的真空泵或抽吸泵如MesopumpTM而定)的固定條件下工作。在圖13中，僅作為示例顯示了兩種壓力，這可由第四和第五放電元件之間的流量限制結構來容易地實現。放電參數如流率、溫度(經局部微加熱器)或幾何形狀(中空陰極或平板放電，以及鑑定單元的簡單變化)的若干變化未示出，但可以類似地來實現。
由於它們通常具有較小的尺寸(10-100微米)，因此這些傳感器並不佔據太多的空間，並且可以包括在圖2的塊128中。
傳感器15可具有位於濃縮器124和分離器126之間的流量傳感器125，以及位於濃縮器124的輸入端處的熱導率檢測器。它可以具有位於濃縮器124和分離器126之間的熱導率檢測器。熱導率檢測器還可以設置在放電機構350的輸出端處。傳感器15可包括位於圖2所示傳感器128的各個位置中的一些所提過部件的各種組合，這取決於所需的應用。圖2所示傳感器15是傳感器的一個說明性例子。傳感器15可具有未示出於該圖中的其它結構。
氣體微放電單元可提供有吸引力的特徵，這些特徵可顯著地提高相控加熱器陣列傳感器的有效性、通用性和價值。這些特徵的例子包括1)低功率性能-各放電器件可在10微米的尺寸下在700-900託(0.92-1.18巴)、低至120伏直流電壓下工作，其等於1.2毫瓦，這甚至是microTDC也無法達到的最小功率；2)容易以緊湊的方式來構建(50×50微米)，顯示於圖12的插入圖塊中；3)微放電器件具有如光電檢測器一樣的工作性能，這通過100微米的微放電器件和圖14中的矽APD之間的光譜響應率比較來顯示，其它任何光源例如100瓦微波驅動AED(需要水來冷卻)都不能做到這一點；4)放電源和光電二極體與相控加熱器陣列結構的可集成性和晶片級裝配，不必藉助於矽摻雜來製造單體矽光電二極體；以及5)通過如上所述地改變放電參數而增大的範圍(即選擇性)。
本發明可具有通過微放電來檢測氣體組成的能力，其具有1)相控加熱器陣列傳感器與微量氣體放電器件的組合；2)前項所述1)的組合，其中一組或一個陣列的氣體放電器件可提供光譜發射，另一互補式的組或陣列(設有或未設有窄帶帶通濾波器或微光譜儀)可提供光檢測功能；3)前項所述2)與根據第一到第七方法所述設計的適當排列的組合；以及4)根據具體分析的需要將加熱元件編程為相控加熱器陣列結構中的額外的預濃縮器或額外的分離器元件，以實現最優化的預濃縮或分離性能的靈活性。
相對於已經提出的微量氣體分析器，該相控加熱器陣列傳感器-微放電檢測器的組合可提供相控加熱器陣列傳感器的靈敏度、速度、便攜性和低功率，以及由微量氣體放電器件所提供的選擇性、「峰鑑定」性能、低功率、光源和檢測性能、可集成性、簡單性和緊湊性能，尚未知道有其它微量分析器能夠實現這些方面。
圖15顯示了微量氣體裝置15(即相控加熱器陣列結構)的傳感器、預濃縮器和/或濃縮器124和分離器126集成到單片晶片401上的情況，該晶片將安裝和連接在電路板上，該電路板還與其它的晶片相連。一個這樣的其它晶片可包含有FET開關、移位寄存器和邏輯。晶片401可設置在子板上。晶片401和主電路板最初通過約110條線相連。然而，在將所有開關集成在子板上的單獨晶片上之後，印製電路板的路由引線和插腳的數量降低到約10個(即用於差動溫度補償、流量傳感器、開關鍾、邏輯、電源和接地)。單個集成電路上的FET開關、移位寄存器和控制邏輯可經由引線接合或焊接凸點與相控加熱器陣列結構晶片相連。通過FET的新型邏輯，傳感器系統15的用戶便可選擇全部加熱元件中的一部分來用作預濃縮器-分離器。
圖16是用於傳感器系統11的控制邏輯的一個示例性例子402的示意圖。電路410可以是陣列中的邏輯單元的情形。它包含D觸發器403、R-S觸發器404、與門405和415、或門406、FET407和反相器408，再加上必要的電路。時鐘線411連接到D觸發器403的時鐘輸入端。分離器使能線413連接到與門405的第一輸入端。數據輸入線412連接到觸發器403的D輸入端。復位線414連接到觸發器404的S輸入端和觸發器403的復位輸入端。觸發器404的Q輸出端連接到與門405的第二輸入端。觸發器403的Q輸出端連接到觸發器404的R輸入端和與門415的第一輸入端。分離器使能線413連接到反相器408的輸入端。反相器408的輸出端連接到與門415的第二輸入端。與門電路415和405的輸出端分別連接到或門406的第一和第二輸入端。或門406的輸出端連接到FET407的門。FET407的其它端子分利連接到FET公用線416和FET輸出端子417。最右端的邏輯單元具有連接到數據輸出線418的觸發器403的Q輸出端。
該邏輯可允許用戶預先選擇預濃縮器元件的數量，這些預濃縮器元件是在電路被停止並隨後提高所有剩餘加熱元件的溫度、以使它們可用作分段式分離器的一部分之前，被電路提供脈衝並被加熱的元件。這便為靈活性提供了額外的範圍，其可允許經由適當的掩模來將不同的材料沉積在晶片401的相控加熱器陣列傳感器元件上，因此可以進行優選的預濃縮、幹擾物過濾和逐級式分離。
圖16還顯示了多達50個均具有0.5歐或以下的接通電阻的FET開關如何由片上邏輯來控制並切換約12伏的電壓。片上邏輯可以兩種方式工作，即濃縮器方式或第一方式和分離器方式或第二方式，各方式由控制線比特來確定。第一方式涉及到移位寄存器，其在復位後順序地接通低電阻FET，並且禁用與該低電阻FET相關的觸發器。在下一時鐘循環處，第一FET切斷，下一FET接通，與其相關的觸發器禁用。這一過程重複進行，直到一些外部驅動電子裝置切斷時鐘並且激活第二工作方式為止。一旦激活了第二方式，觸發器尚未被禁用的所有FET可同時接通。該第二方式可保持接通，直到已經觸發了復位並且觸發器復位，FET切斷，該過程重複。
可串聯地採用兩個晶片結合在該(可多達50個)相控加熱器陣列傳感器晶片襯底的每一側上，使得順序式切換可從第一晶片傳到第二晶片。可能需要使來自第一晶片上的最後開關的信號觸發第二晶片上的第一開關。可以在切換已經轉到第二晶片之前或之後的一段時間內，產生從剩餘FET的順序尋址中的並行模式切換。
可以在相控加熱器陣列傳感器的加熱元件中引入多種吸附塗覆，例如用超過一種吸附材料交替地塗覆在預濃縮器或分離器中的任一個或兩個中的單獨元件或元件組上，並且調節如圖16所示的開關邏輯程序以便有利於(在最大施加電壓或溫度方面)預濃縮器中某些類型的塗層，在分離器中可以採用相同或不同的方式，從而實現所需的分析物預濃縮、分析物過濾和分析結果，其可以是所選的成組預濃縮器脈衝或逐級式(在時間上)預濃縮器分析物脈衝的分析結果。
用戶可通過很大的靈活性來調節相控加熱器陣列傳感器的操作和性能，以適應由所分析問題帶來的不同需求他可以選擇整個加熱器陣列元件中的一定數量或部分來用作預濃縮器-分離器，從而改變分析物針對分離的濃度，即分析物組分的解析度和選擇性，同時保留設計和製造低功率的、最好為溫度控制的加熱元件的能力，該元件具備結構完整性、最優集中特徵、分析物選擇性/過濾的特性，以及預濃縮、分離、流量控制和檢測技術的智能集成，例如TC和微等離子體放電傳感器。可將CMOS驅動電子裝置與相控加熱器陣列傳感器的流動通道晶片集成在一起。
在重要的氣體分析場合下，例如在需要對危害健康的毒素、化學劑或工藝排放物以較低不確定性(假陽性概率較低)來進行鑑定和定量分析時，傳統的檢測器、甚至光譜儀(MS、GC或光學的)也無法提供所需較低水平的假陽性概率Pfp。
聯用分析器例如GC-MS和GC-GC系統可實現所需的低Pfp值，但通常是不方便攜帶的臺式系統，這是因為其需要兩組複雜且體積龐大的注射系統、體積龐大的MS泵送系統，並且需要進行各種分析所需的大量能量。最重要的是，如果臺式或可攜式系統無法提供所需的靈敏度，那麼假陽性概率將迅速增大，即使分離性能非常好時也是如此。
在如圖17所示的微量分析器500中體現了一種解決方法，如果需要的話它可結合由μGC-μGC式構造提供的、即簡單的微氣相色譜儀(μGC)無法提供的選擇性，以及多水平多級預濃縮所提供的靈敏度。在這種結構中，微量分析器500可仍保持其(掌上型到立方英寸型)的緊湊性、三秒內分析、ppb級靈敏度、靈活性、智能性、集成結構、低功率和低成本的特徵。在如圖21所示的微量分析器600中體現了另一解決方法。
微量分析器500可通過輸入端將流體530的樣品流吸入到過濾器527中。從過濾器527開始，流體530可流經微量檢測器(μD)531進入到具有平行通道527的第一水平的預濃縮器526中。流體530被泵521或泵522抽吸而經過通道527，並經過微量分析器500的主體部分。泵521和522可同時地操作，或根據各自的進度來操作。一部分流體530可流經濃縮器523和流量傳感器532。濃縮器523可具有約100微米的內徑。從流量傳感器532開始，流體530可流經分離器524、微量檢測器533、分離器525和微量檢測器534。分離器524和525分別具有約140微米和70微米的內徑。流體530可流到泵522中。離開泵521和522的流體530可回到流體最初被抽吸的地方，或者回到其它地方。各微量檢測器531，533和534可以是TCD、MDD、PID、CRD、MS或其它類型的檢測器。分析器500可具有比所顯示的更多或更少的檢測器。它還可具有流量孔口，例如分別位於微量檢測器533和534的出口處的孔口541和542。分析器500還具有閥和其它部件。控制器件535或微控制器或處理器可連接到泵521和522、檢測器531，533和534、傳感器532、濃縮器523、分離器524和525，以及充分地控制和協調分析器500的操作所必需的其它部件，它們類似於在本說明書中介紹的微量流體分析器中所述的部件。
微量分析器500的特徵涉及到其它預濃縮尺寸的介紹。這些微量分析器均可將提高的分析物濃度提供給後續的預濃縮器操作，如圖17中示意性所示。這不同於上面提出並構建的單水平多級的預濃縮器(PC)。在多水平的PC系統中，在第一水平PC中實現並被提供給下一或最後水平(多元素和多級)預濃縮器供吸附的分析物濃度已經被第一水平預濃縮器增大，該前一預濃縮器需要足夠大，以便在第二水平的或最後的預濃縮器的大約全部操作所需的時間期限內釋放分析物。
假定流動相與固定相的體積比以及吸附和解吸溫度處的分配函數比使得針對假定的分析物可以實現G＝100倍的濃度增益，那麼增大濃度水平的時間可由下面的圖18中的數列511，512，513，514，515和516來表示(有必要記起來，為了在方形截面通道中均勻地再分布所去除或解吸氣體以實現氣體擴散，d＝0.01釐米僅需Δt＝d2/(2D)＝0.012/2/0.1＝0.0005秒的時間)。
多水平的PC操作可描述為經過了一系列的步驟1)吸附時間za。摩爾分數X＝1ppt的分析物與樣品氣體在v＝110釐米/秒下流動一段足夠的時間za以便與靜止相平衡za＝N1GL/v，其中N1＝吸附元件的數量，L＝吸附膜元件在流動方向上的長度。對於N1＝500和L＝0.5釐米來說，可以得到z＝500×100×0.5/110＝227秒。應當注意到，假定X小於1，那麼za獨立於X，即使所有預濃縮步驟完成也是如此。(對於N1＝50的晶片來說，該時間將為22.7秒，對於L＝0.1的晶片來說，該時間將為4.3秒。增大樣品氣體流速將縮短該時間，但增大薄膜厚度將增大該時間)。
2)飽和。在該時間的最後，z＝za，第一級吸附劑大部分達到飽和(在這裡出於清楚性的原因，可以忽略從樣品氣體到固定膜的擴散性質量轉移的指數特性)，而樣品氣體繼續以分析物濃度x而流動，如虛線所示。在圖18中，氣體和固定相分別由濃度區域511和512來表示。
3)第一水平解吸開始。在z≥za如z＝z0的任意時間，可以迅速地(在1毫秒內)加熱所有N1個元件，這些元件隨後以高100倍的濃度來填充樣品氣體通道，即x＝100ppt(見圖18中的區域513)。當這一富集了100倍的樣品氣體的「射流」進入到下一水平PC中的第一元件N2處時，它將試圖以比前一區域512高100倍的分析物濃度(圖18中的區域514)來使N2的下一組N1/G個吸附元件產生平衡和飽和。
4)第二水平吸附時間間隔。在未濃縮的樣品氣體將濃縮分析物從圖18中的區域514中衝洗掉之前，可僅花費有限的時間並通過以速度v運動的氣體有限射流和氣流柱來實現第二水平吸附。對於N1＝500、L＝0.5釐米和v＝110釐米/秒的上述任意示例來說，有效時間z≈N1L/v＝za/G，即2.27秒。
5)第二水平解吸時間開始。第二解吸應當不遲於z＝z0+za/G開始，這通過僅加熱N2個元件中的第一元件達時間Δz＝L/v來實現，其中Δz處於1到5毫秒之間(在該示例中Δz＝4.5毫秒)。這會在通道(圖18中的區域515)中產生和提高分析物濃度使之比原始x值高10000倍。在過去了時間Δz之後可加熱第二元件，等等，直到所有N2＝N1/G個元件已經接受了脈衝、並因此將其所解吸附的分析物添加到所經過氣體中為止。對於N1＝500、N2＝N1/G＝5、L＝0.5釐米和v＝110釐米/秒的任意示例來說，做到這一點所需的時間可以是∑(Δz)＝Δz·N2＝(N1/G)(L/v)＝za/G2或227/104＝23毫秒。
6)第二水平解吸時間間隔。離開圖18的區域516處的該預濃縮器的最終分析物的濃度可以是x＝x0G2N2＝x0N1G＝50000，即比樣品氣體中的初始分析物濃度提高了50000倍。這可實現比在分析物源僅被吸附一次並且僅被一組相控元件濃縮時所能實現的高～10倍的預濃縮增益。
上述使用的N1＝500的示例表示於圖19所示表格的行A中。行B-E列出了具有更多數量的元件和所實現的相應更大的總濃度增益的其它示例。然而，如圖20中的表格所示，通過100×100微米截面的典型MEMS通道的壓力降隨著元件數量的增加而快速增加。對於N1＝50、v＝100釐米/秒和L＝0.5釐米來說，在樣品氣體中的主要組分是空氣時，可以得到Δp＝2.6psid。對於N1+N2＝505或1010個元件的預濃縮器來說，Δp可能迅速地變大至實際上不可用，即使各元件縮短到L＝0.1釐米時也是如此，如所計算出並在圖20中列出的壓力降和峰值功率數據所示，其中顯示出Δp值分別為5.3和10.6psi。減小該高壓力降的一種方式是通過在兩個或多個相同和平行通道內設置N1個元件，尤其希望其中樣品經由抽吸泵來抽吸的系統能夠減小該高壓力降。對於q個平行通道來說，在不用改變浸潤時間或所需的峰值功率的情況下，壓力降可降低到Δp/q，這是因為所有N1個平行元件的解吸需要同時地進行，除非各通道設有設有適當的閥機構以使它們可以順序地解吸。優選的是，浸潤時間可通過該未設閥的平行通道的方案通過使用兩個泵521和522來降低，如圖17所示。
雖然這兩個泵521和522可在浸潤期間抽吸樣品氣體，然而經由微量分析器500的流動可能會因其泵522的較強真空而不受影響，但允許第一水平預濃縮器526以其泵521在高10-100倍的流率下抽吸，因此可在短10-100倍的時間內完成該浸潤時期。在浸潤期間的最後可以停止泵521，並使泵522通過平行通道527經由微量分析器500的濃縮器523與分離器524和525以及另加的預濃縮器526來抽取樣品氣體。
超預濃縮器526、濃縮器523和濃縮器623可具有包括加熱元件20，22，24，26等的通道，並帶有交互式元件40，42，44和46等，或者帶有額外的交互式元件140，142，144，146等，如圖3-5所示。控制器535和635可電連接到各個加熱元件20，22，24，26上。控制器535和635可以時相順序來激勵加熱元件20，22，24和26(見圖7中的底部)，使得大約在一個或多個上遊交互式元件所產生的上遊濃度脈衝到達各相應交互式元件40，42，44和46時，該交互式元件將選定成分加熱並解吸到流式樣品流體530和630中。可採用任意數量的交互式元件來在濃度脈衝中實現成分氣體的所需濃度。
微量分析器500的特徵可包括1)可將該方法集成到其它微量分析器中，以執行多水平多級的預濃縮；2)如同在微量分析器500中一樣用兩個泵來實現該方法，不同之處在於，在那裡低壓泵的目的僅用於提高過濾器的衝洗速度，而在這裡它用來縮短第一水平預濃縮器的浸潤時間；3)執行第一水平預濃縮以使其輸出僅用作第二水平預濃縮器的較高濃度分析物源，第二水平預濃縮器可以是多級式預濃縮器；4)在要求非常高靈敏度的情況下(例如對以亞ppt級存在的分析物來說)，執行第一水平預濃縮使得其輸出僅用作第二水平預濃縮器的較高濃度分析物源，而第二水平預濃縮器又用作第三水平預濃縮器的較高濃度分析物源，該第三水平預濃縮器可以是多級式預濃縮器；5)第一水平預濃縮器不僅是非常長的通道(如果在各吸附-解吸階段處可達到的濃度增益G＝100，則比上述公開的多級預濃縮器長～100倍)以用作最終預濃縮水平的濃度提高了100倍的分析物飽和源，這會導致非常高的壓力降，但它包含有若干平行的通道，以實現比達到最終預濃縮水平低很多的壓力降；6)通過加寬預濃縮通道、加熱器和吸附膜來實現較低的壓力降，同時不會犧牲氣體/固定相的所需較低體積比；7)通過增加吸附膜的厚度來實現較低的壓力降，同時不會過度地增大解吸時間，但能夠合乎需要地減小氣體/固定相的較低體積比；以及8)能夠以靈活的方式來操作微量分析器500的結構，例如滿足對低靈敏度分析的要求，不會使平行的第一水平預濃縮器工作，和/或如果不需要這種最終分離的話，不會使第二分離器(μGC#2)工作。
GC#1和GC#2可分別稱為微量分析器的第一和第二液相或氣相色譜儀。可分別被視為柱#1和柱#2的第一和第二分離器與微量分析器的其它部件一起，可以分別是GC#1和GC#2的一部分。
微量分析器500的優點包括1)對於這種選擇性、峰容量和靈敏度的μGC來說，可以實現非常短的分析時間(由於基於薄膜的固定薄膜支撐)；2)實現可能的最高靈敏度(由於非常高的PC水平)，不會損害選擇性或分析速度；以及3)同時實現可能的最高靈敏度、選擇性和一次分析的低能耗性能(通過使用兩個單獨的泵，其中低壓泵用於衝洗和浸潤功能，而高壓泵用於最終預濃縮水平和分離功能)。
圖21顯示了具有GC-GC型兩維結構的微量分析器600。還用作載氣的樣品氣體流630可進入到顆粒過濾器627的輸入端，並被泵640泵送通過兩條平行的通道。在主通道中，流體630分別經微量檢測器631和濃縮器623前進。濃縮器623可具有約100微米的直徑。流體630可從濃縮器623經流量傳感器632流到分離器624中，分離器624可具有約100微米的內徑。從分離器624開始，流體630可分成兩股而流經第二分離器625和微量檢測器633。分離器625可具有約50微米的內徑。從分離器625中輸出的流體630經過微量檢測器634和孔口644。從微量檢測器633中輸出的流體630經由管線643流過微型閥641。從過濾器627輸出端的T型接頭處泵送經過管線646的流體630的流動可由孔口645來控制。控制器、微控制器或處理器635可連接到泵640、微量檢測器631，633和634、流量傳感器632、濃縮器623、分離器624和625以及微型閥641，以便執行分析器600的適當操作。各微量檢測器631，633和634可以是TCD、MDD、PID、ECD或其它類型的檢測器。分析器600可具有多於或少於所顯示的檢測器。它還可具有另外的閥和其它部件。在其它實施例中可以取消微型閥641，僅保留未受控制的泵和臨界孔口的流量調節。
本說明書中公開的主通道和第二μGC中的第二通道可對所出現的較廣範圍進行採樣(GC#1的半峰寬-GC#2的總體「自由」洗脫時間t0)。
在這裡可通過擴大的典型GC-GC結構來實現通過採用了兩種或多種構建到其整體結構中的分離膜材料的微量流體分析器結構所不能實現的分離。相對較慢運動的第一GC可產生半寬為10-30毫秒的峰，這可通過每20-100毫秒發出一次脈衝的第二GC來分析，這種脈衝可由設於該第一GC最後處的檢測器定時地或基於請求地來進行觸發。第二GC還可通過其第一加熱元件的快速(～1毫秒)加熱和冷卻而集中入口峰，使得其電子式或微型閥控制的注射峰具有不超過～1毫秒的半寬。
在實施例#1即圖21的分析器600中，μGC#1的流量可由有源微型閥641來控制，而經由旁路和柱#2的流動可由固定孔口如634和645來控制即設定。在實施例#2中，微型閥641可由另外的固定孔口流量控制來替代。
在實施例#3中，μGC#1的全部流體630流可流入到μGC#2中；在泵640(具有較高但未經控制的速度)之前，流體可由一個固定孔口647來控制，如果需要的話，在另一固定孔口/限流結構648之後，流體在過渡到柱#2的截面時會被自動地加速，見圖22。
圖23顯示了具有兩個泵621和622以便更好地泵送流體630的微量分析器620。在流量傳感器632的附近設有具有約140微米內徑的分離器651。來自分離器的流體630可分別經過微量檢測器652、微量檢測器652和孔口653。從孔口653開始，流體630可流經具有約70微米內徑的分離器654。從分離器654開始，流體630可分別經過微量檢測器、孔口656和管線657，並流到泵622中。作為選擇，可設置微型閥561，661分別連接到分析器500，610和620的分離器525，625和654上。
在所有情況下，在μGC#2柱中的較短的第一吸附元件的幫助下，被採集的寬峰可經過短暫的集中期間並在此之後「注射」到μGC#2中，其中μGC#2柱優選由固定相薄膜材料製成，並具有柱#1的厚度。可採用隨後的快速加熱和解吸將該分析物注入到μGC#2中，μGC#2的特徵包括較窄柱、較高速度和較薄吸附膜，以便能以更高的優化速度來實現μGC#2的最大解析度。該較高速度也可由該柱中的較低壓力來實現，或者通過柱#2上的較大壓力降來實現，或者通過位於柱#2的上述元件#1的最後和柱#2的其餘部分之間的連接處或柱#1和#2之間的連接處的固定孔口(圖21未示出)來實現。
在操作期間，集中過程或在固定的時間間隔內或僅當柱#1檢測器檢測到峰時進行重複。這種集中操作可始於在2×Δt(Δt為半峰寬)如2×20毫秒的時期內柱#2的第一元件產生急劇的溫度降低(見圖24中的表1)。在這一濃縮期間tc之後，所吸附的分析物快速釋放，導致半峰寬為約2毫秒。列出於圖24中的示例性數據的其它特徵包括柱#1和#2中的樣品氣體的流率v，對於實施例#3來說它們需要相等；濃縮時間tc＝t0(#2)＝2Δt(#1)；對於0≤k≤5、其中k＝(tR-t0)/t0的中間範圍而言，樣品氣體的速度v需要接近最優值以提高解析度，R＝tR/Δt；以及柱#2的第一元件(或柱#1的最後元件)的解吸時間～Δt/2需要與局部流速相容，以便使l/v≤Δt(#2)≤2 l/v。
由於在μGC-μGC-μD中獨立測量(即可分辨的峰或總峰容量)的數量要多得多，因此便可以減少假陽性的概率，在μD是多通道檢測器如MDD、μECD、μFD(μ螢光檢測器)時尤其如此。如果μGC#1的總峰容量為～50，μGC#2的總峰值容量為～30，並且MDD的總峰容量為～10，則獨立測量的總數量可以是50×30×10＝15000。
微量分析器600，610和/或620的特徵包括1)可將多級預濃縮器(PC)-μGC-μGC-檢測器集成到一個晶片上，還可將其它檢測器集成進來，可能更重要的是，採用最佳地混合和組合的材料來用於PC、GC#1和GC#2薄膜和微量檢測器μD，因此，μD很敏感的幹擾物不會保留下來和/或不會被預濃縮，然而目標分析物被預濃縮和很好地分離；2)該微量分析器的一個或兩個μGC的智能和靈活的操作，例如，用戶可以選擇總加熱器陣列元件中的一些數量或部分來用作預濃縮器(PC)-分離器(S)，和/或用戶可以選擇從預濃縮器材料中選擇和解吸的組分類型(與從各個預濃縮器元件中解吸所有的材料不同)；3)該段落中第1)項設計可實現其(掌上型到立方英寸型)緊湊性、三秒內分析、≤ppb級的靈敏度、靈活性、智能性、集成結構、低功率、無閥式電子注射和整體低成本的特徵；4)該段落中第1)和3)項設計，這樣就可以取消圖21所示的有源微型閥641，使得只有未受控的泵和臨界孔口保留下來以供流量調節；5)根據該段落中第1)到4)項的設計，這樣，經過μGC#1和#2的質量流率相等，但這些柱(以及柱#1末端處的固定壓力降孔口或噴嘴)可設置(用來控制經過音速噴嘴的泵速的內徑、泵容量和其它固定孔口)成能夠將流速提高到柱#1水平的～3-10倍，以便在從柱#1中洗脫出的半峰寬時間內實現由柱#2進行的幾乎全面的分析(在約t0到2t0的時間內)，並且具有可調節的吸附膜厚度，以便最優地滿足Golay公式的值；6)通過在適當(相同或優選一半尺寸)元件以及時間2Δt內「集中」來自柱#1的完整峰(見圖24，Δt＝20毫秒)來實現微量分析器600，610和/或610的操作，從而使該元件可以在時間Δt2～1-2毫秒內解吸和清洗；7)使用圖23中的兩個泵621和622，各泵設計用來在特定的流率和抽吸壓力下進行泵送，而不是用一個泵，後者必須滿足這兩項任務所需的最大質量流量、泵送時間和壓力要求；8)集成和使用許多類型的集成檢測器以減少假陽性的概率，該概率隨著獨立測量數量的增大而減小，優選通過將兩項獨立的功能嵌入在微量分析器中來實現，所述功能是選擇性的(例如藉助光譜功能，根據其光吸收、質量、沸點等特性來分離分析物)和藉助無選擇性但非常靈敏的檢測器所實現的靈敏度。
微量分析器的實施例#3的優點包括1)μGC-μGC聯用裝置使得解析度增大，因此在付出不同吸附膜材料的沉積和另加掩模的代價下，可對邊際增加進行更完全的分析；2)通過「加熱器波」傳播的電子式控制速率的微量調節，消除了有源閥並可對適當的同步進行管理，從而實現了成本降低；3)由於通過對加熱速度的電子式調節來減小了流量傳感器原來所需的校準精度，因此進一步降低了成本(流量可通過該流量傳感器來大致地測量和調節，但優選的同步可通過如這一段落第#2項所述的方式來實現)；4)通過使用比所要求的高20-80％的泵流量(在相同成本下)，但節省了控制設計以及與泵速度控制有關的調試工作(僅經由固定孔口所限制的流動便可控制過剩能力)，這進一步降低了成本和維護；5)使用圖23所示的各自設計用於其任務的兩個泵621和622，這樣就比採用一個必須滿足最大流率、泵送時間和壓力要求的泵更加有效率，並且可以節約額外孔口的成本和設計工作；以及6)由器件PC-μGC-μGC-μD3...μDm的m環鏈所構成的系統的各ni的貢獻有助於減小假陽性概Pfp，其中1/Pfp＝[1-exp{-(RSN-1)/4}](n1，n2，...nm)0.8(Y+1)，其中，RSN＝信噪比，n1，n2，n3，...nm＝獨立測量或排除標準的數量(例如經由選擇性PC元件的過濾步驟，經由μGC#1和μGC#2的光譜分辨元件，或者經由若干不同μD中的每一個的測量通道)，以及Y＝1/P，即逆概率，也就是說，一旦探測出特定的假陽性，則逆概率便能夠通過冗餘傳感器、重複性測量、傳感器陣列中的相鄰傳感器、和/或極高橫向靈敏度的幹擾信號的出現來得以確認。
雖然已經針對至少一個示例性實施例來介紹了本發明，然而在閱讀了本說明書之後，本領域的技術人員將清楚許多變更和修改。因此，所附權利要求應根據現有技術來儘可能寬廣地解釋，並包括所有這種變更和修改。
權利要求
1.一種流體分析器(500)，包括具有多個平行通道(527)的預濃縮器(526)；和連接到所述預濃縮器(526)上的濃縮器(523)；和連接到所述濃縮器(523)上的第一分離器(524)。
2.根據權利要求1所述的分析器，其特徵在於，所述分析器還包括位於所述濃縮器(523)中的第一組多個加熱元件(20，22，24，26)。
3.根據權利要求2所述的分析器，其特徵在於，所述分析器還包括連接到所述第一分離器(524)上的第二分離器(525)。
4.根據權利要求3所述的分析器，其特徵在於，所述分析器還包括位於所述預濃縮器(526)的通道(527)中的第二組多個加熱元件(20，22，24，26)。
5.根據權利要求4所述的分析器，其特徵在於，所述分析器還包括控制器(535)，其連接到所述第一和第二組多個加熱元件(20，22，24，26)上以提供集中的熱脈衝。
6.一種流體分析器(600)，包括濃縮器(623)；連接到所述濃縮器(623)上的第一分離器(624)；連接到所述第一分離器(624)上的第二分離器(625)；具有連接到所述第一分離器(624)上的第一端的旁通管(643)；和連接到所述第二分離器(625)的出口上和所述旁通管(643)的第二端上的泵(640)。
7.根據權利要求6所述的分析器，其特徵在於，所述流體分析器具有多個液相色譜儀的構造。
8.根據權利要求7所述的分析器，其特徵在於，所述分析器還包括位於所述旁通管(643)中的微型閥(641)。
9.一種流體分析器(610)，包括濃縮器(623)；連接到所述濃縮器(623)上的第一分離器(624)；連接到所述第一分離器(624)上的第二分離器(625)；連接到所述第二分離器(625)的出口上的泵(640)；和沿著所述分析器(610)中的流體流動路徑來設置的多個檢測器(631，632，633，634)，和其中，所述流體分析器(610)具有多個液相色譜儀的構造。
10.一種流體分析器(620)，包括具有多個相控加熱元件(20，22，24，26)的濃縮器(623)；連接到所述濃縮器(623)上的第一分離器(651)；連接到所述第一分離器(651)上的第二分離器(654)；連接到所述濃縮器(623)的輸入端處的第一泵(621)；連接到所述第二分離器(654)的輸出端處的第二泵(622)，和沿著所述分析器(620)中的流體流動路徑來設置的多個檢測器(631，632，652，655)，和其中，所述流體分析器(620)具有至少兩個色譜儀的構造。
全文摘要
一種微量流體分析器(500，600，610，620)，具有濃縮器(523，623)和兩個分離器(524，525，624，625，651，654)。分析器可具有帶多個通道(527)的超預濃縮器(526)。沿著分析器的流動路徑設置了多個檢測器(531，532，533，534，631，632，633，634)。另外，在流動路徑中還可設置一個或多個孔口((541，542，644，645，647，648，653，656)和微型閥(641，651，661)。濃縮器(523，623)可具有加熱元件(20，22，24，26)的陣列，其提供了沿流動路徑運動的脈衝，以便在流體中提供增強的熱集中。分析器可構造成多個液相或氣相色譜儀。
文檔編號G01N30/00GK1701233SQ03825358
公開日2005年11月23日 申請日期2003年9月26日 優先權日2002年9月27日
發明者U·博納 申請人:霍尼韋爾國際公司