一種熱敏有機無機複合粉及其製備方法
2023-12-09 23:16:16 2
專利名稱：一種熱敏有機無機複合粉及其製備方法
技術領域：
本發明涉及化工、電子技術領域，具體涉及一種高性能、穩定的熱敏有機無機複合粉及其製備方法，複合粉可用於製備具有負溫度係數效應的塗層材料、電線、電纜、光纖、玻璃表面塗飾、薄膜等。
背景技術：
負溫度係數(NTC)熱敏材料是一種當環境溫度上升時其電阻值按指數關係下降的熱敏材料，在很多領域有著廣泛的用途，如測控溫、溫度補償、溼度測量、流量計等。傳統的製作工藝主要是將錳、鎳、鈦、鐵、銅、鈷等過渡金屬氧化物中二種以上進行粉碎，混合造粒成形，在1000℃以上的高溫常壓下燒結，製成具有NTC特性的複合氧化物熱敏材料，其標稱電阻值、材料常數、電阻溫度係數等電氣特性利用材料的組成交化或燒成溫度的不同任意改變，根據需要獲得不同的NTC熱敏材料。這種熱敏材料具有靈敏度和解析度高、熱響應特性好等特點，但需要高溫處理，材料的電學特性一致性也較差，難於大面積使用。
本發明採用固相力化學合成方法，在常溫或低溫加熱處理就可以獲得具有NTC效應的熱敏有機-無機複合粉，可製備具有NTC效應的塗層材料、電線、電纜、光纖、玻璃表面塗飾、薄膜等熱敏材料，應用於火災報警、設備保護、溫度控制、保溫節能等領域。
發明內容
本發明的目的是提供一種可常溫或低溫使用的熱敏有機-無機複合粉及其製備方法。複合粉可用於製造具有負溫度係數效應的塗層材料、電線、電纜、光纖、玻璃塗飾劑、薄膜等熱敏材料。
電阻溫度特性可近視用公式1nR＝B*1/T+k表示，其中R為材料的電阻，B為材料常數，B值大小可以直觀表示感溫材料的負溫度係數效應，T為絕對溫度，k為常數。
本發明提出的熱敏有機無機複合粉是由金屬、金屬氧化物、導電聚合物、偶聯劑、溶劑、助劑組成。具體組成為(1)金屬為導電金屬粒子中的任一種，用量為總量的0-10wt％；如銀粉、銅粉、鐵粉、鎳粉、鋅粉、鋁粉、低炭鋼粉等。(2)金屬氧化物為稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物中的一種或幾種，用量為總量的40-90wt％，如氧化鈦、氧化鋯、氧化銻、氧化錫、氧化銦、氧化鈧、氧化鋅、氧化鉛、氧化鉍、氧化銥、氧化錳、氧化鎳、氧化銅、氧化釕、氧化釩等；(3)導電聚合物為π共軛雙鍵為主鏈的聚合物，如摻雜的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等的任一種，用量為總量的0.1-20wt％；(4)偶聯劑為矽烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑中的一種或兩種，用量為總量的0.5-10wt％；如乙烯基三乙氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、植物酸型單烷氧基類鈦酸酯、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯、單烷氧基類鈦酸酯等；(5)溶劑為可溶解導電聚合物的常規溶劑的任一種，用量為總量的0-20wt％，如四氫呋喃、丙酮、醋酸丁酯、三氯甲烷等；(6)助劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或幾種，用量為總量的0.2-10wt％；如十二烷基苯磺酸鈉、丁酸酯磺酸納、對壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、對壬基二苯醚磺酸鉀、甲基三羥乙基季銨硫酸甲酯鹽、硬酯醯胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽、二甲基羥乙基硬酯醯胺代丙基季胺磷酸二氫鹽、月桂酸磷酸酯、三梨醇酐脂肪酸酯、硬酯酸單幹酯、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚等。
本發明提出的製備熱敏有機-無機複合粉的方法，是在反應器中加入粒徑為10-500nm的金屬粉和金屬氧化物粉，在0-100℃、10-30分鐘範圍內滴加偶聯劑、溶劑、助劑的混合物，2000-4000轉/分高速分散或球磨0.5-3小時，再室溫加入粒徑為10-500nm的導電聚合物粉，500-1500轉/分低速分散20-60分鐘，即得到所需的複合粉。
本發明提出的製備熱敏有機-無機複合粉的方法，其中所用的金屬是銀粉、銅粉、鐵粉、鎳粉、鋅粉、鋁粉、低炭鋼粉等的任一種。
本發明提出的製備熱敏有機-無機複合粉的方法，其中所用的金屬氧化物為氧化鈦、氧化鋯、氧化銻、氧化錫、氧化銦、氧化鈧、氧化鋅、氧化鉛、氧化鉍、氧化銥、氧化錳、氧化鎳、氧化銅、氧化釕、氧化釩等，選用一種或兩種以上混合使用。
本發明提出的製備熱敏有機-無機複合粉的方法，其中所用的導電聚合物為摻雜的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等的任一種。
本發明提出的製備熱敏有機-無機複合粉的方法，其中所用的偶聯劑為乙烯基三乙氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、植物酸型單烷氧基類鈦酸酯、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯、單烷氧基類鈦酸酯等，選用一種或兩種混合使用。
本發明提出的製備熱敏有機-無機複合粉的方法，其中所用的溶劑為可溶解導電聚合物的常規溶劑，如四氫呋喃、丙酮、醋酸丁酯、三氯甲烷等的任一種。
本發明提出的製備熱敏有機-無機複合粉的方法，其中所用的助劑為十二烷基苯磺酸鈉、丁酸酯磺酸納、對壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、對壬基二苯醚磺酸鉀、甲基三羥乙基季銨硫酸甲酯鹽、硬酯醯胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽、二甲基羥乙基硬酯醯胺代丙基季胺磷酸二氫鹽、月桂酸磷酸酯、三梨醇酐脂肪酸酯、硬酯酸單幹酯、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚等，選用一種或幾種混合使用。
本發明所用的金屬、金屬氧化物、導電聚合物均為粒徑為10-500nm的粉末，採用固相力化學合成方法製備的熱敏有機--無機複合粉可用於製造具有負溫度係數效應的塗層材料、電線、電纜、光纖、玻璃表面塗飾、薄膜等，應用在火災報警、設備保護、溫度控制、保溫節能等領域。
圖1為採用熱敏有機-無機複合粉製備的一種感溫材料電阻溫度特性曲線，圖中1nR＝7951*1/T-24.9，材料常數B＝7951。
具體實施例方式
實施例1在250ml反應器中，加入銀粉0.2克、氧化銦80克、氧化鋅30克、氧化釩20克，攪拌升溫至50℃，加入二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基矽烷7克、二甲基羥乙基硬酯醯胺代丙基季胺磷酸二氫鹽2克、對壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺0.5克，繼續升溫至80℃球磨分散1小時，再加入聚噻吩8克，低速分散30分鐘即可。
實施例2在250ml反應器中，加入氧化鈦30克、氧化銻20克、氧化釩20克、醋酸丁酯30克、乙烯基三乙氧基矽烷0.5克、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯0.5克、十二烷基苯磺酸鈉5克、三梨醇酐脂肪酸酯5克，攪拌升溫至60℃4000轉/分高速分散1小時，再加入聚苯胺28克，500轉/分低速分散30分鐘即可。
實施例3在250ml反應器中，加入銅粉3克、氧化鋯30克、氧化銦10克、氧化鋅10克、氧化釩30克、四氫呋喃20克、單烷氧基類鈦酸酯12克、異辛基三甲氧基矽烷2克、硬酯醯胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽1克、月桂酸磷酸酯5克，升溫至50℃3000轉/分高速分散30分鐘，再加入聚吡咯18克，800轉/分低速分散50分鐘即可。
實施例4在250ml反應器中，加入鋅粉13克、氧化鈧20克、氧化鋅20克、氧化鉛20克，攪拌升溫至90℃，加入γ-氨丙基三乙氧基矽烷7克、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷6克、醋酸丁酯28克、硬酯醯胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽12克，球磨分散3小時，再加入聚苯胺10克，1000轉/分低速分散20分鐘即可。
實施例5在250ml反應器中，加入氧化鋯20克、氧化銻10克、氧化錫5克、氧化錳5克、氧化鎳50克、三氯甲烷20克、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯7克、單烷氧基類鈦酸酯3克、丁酸酯磺酸納2克、三梨醇酐脂肪酸酯2克，攪拌升溫至80℃球磨分散2小時，再加入聚噻吩20克，1000轉/分低速分散60分鐘即可。
實施例6在250ml反應器中，加入鋁粉13克、氧化鉍7克、氧化銥3克、氧化銅70克、氧化釕3克、四氫呋喃25克、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷8克、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯5克、對壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺9克，升溫至100℃3500轉/分高速分散30分鐘，再加入聚吡咯3克，800轉/分低速分散40分鐘即可。
實施例7在250ml反應器中，加入鎳粉1克、氧化鈦2克、氧化鋯2克、氧化錫2克、氧化鋅2克、氧化銥2克、氧化釩120克、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯3克、硬酯醯胺丙基二甲基-β-羥乙基銨硝酸鹽4克、十二烷基苯磺酸鈉7克，40℃球磨分散3小時，再加入聚苯胺2克，1000轉/分低速分散40分鐘即可。
實施例8在250ml反應器中，加入銀粉10克、氧化銦40克、氧化鉍15克、氧化鈦10克、氧化銻40克、丙酮10克、乙烯基三乙氧基矽烷12克、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺10克、升溫至70℃4000轉/分高速分散2.5小時，再加入聚吡咯1克，1000轉/分低速分散20分鐘即可。
權利要求
1.一種熱敏有機-無機複合粉，其特徵是由金屬粉、金屬氧化物粉、導電聚合物粉、偶聯劑、助劑組成，各組分的重量百分比如下組份重量百分比(wt％)金屬粉 0-10金屬氧化物粉40-90導電聚合物粉0.1-20偶聯劑 0.5-10溶劑0-20助劑0.2-10總量滿足100％。
2.根據權利要求1所述的熱敏有機-無機複合粉，其特徵是金屬為導電金屬粒子的任一種。
3.根據權利要求1所述的熱敏有機-無機複合粉，其特徵是金屬氧化物為稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的熱敏有機-無機複合粉，其特徵是導電聚合物為π共軛雙鍵為主鏈的聚合物的任一種。
5.根據權利要求1所述的熱敏有機-無機複合粉，其特徵是偶聯劑為矽烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑中的一種或兩種。
6.根據權利要求1所述的熱敏有機-無機複合粉，其特徵是助劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的熱敏有機-無機複合粉，其特徵是溶劑為可溶解導電聚合物的常規溶劑。
8.一種如權利要求1～7所述的熱敏有機-無機複合粉的製備方法，其特徵是在反應器中先加入粒徑為10-500nm的金屬粉、金屬氧化物粉，在0-100℃條件下10-30分鐘範圍內滴加偶聯劑、溶劑、助劑的混合物，2000-4000轉/分高速分散或球磨0.5-3小時，在室溫加入粒徑為10-500nm的導電聚合物粉，500-1500轉/分低速分散20-60分鐘，即得到熱敏有機-無機複合粉。
全文摘要
本發明涉及化工、電子技術領域，是一種高性能、穩定性好的的熱敏有機－無機複合粉及其製備方法。傳統的製作工藝主要是將錳、鎳、鑄、鐵、銅、鈦、鐵等無機材料中三種以上或多種金屬氧化物進行粉碎，混合造粒成形，在1200－1600℃高溫常壓下燒結，製成具有負溫度係數效應(NTC)特性的複合氧化物陶瓷。得到的材料靈敏度和解析度高，但難於在低溫製造加工。本發明在常溫下或低溫加熱條件下，採用固相力化學合成方法獲得具有NTC效應的熱敏有機－無機複合粉，可用於製備具有負溫度係數效應的塗層材料、光纖材料、玻璃塗飾劑、電線、電纜、薄膜等，得到的熱敏材料具有電阻值、材料常數、電阻溫度係數等電氣特性可控的特點。
文檔編號C08K3/22GK1629224SQ20041006759
公開日2005年6月22日 申請日期2004年10月28日 優先權日2004年10月28日
發明者遊波, 武利民, 王秀萍, 施劍秋 申請人:復旦大學