電解拋光方法

2023-09-15 01:26:30 2

專利名稱：電解拋光方法
相關申請的交叉參考本申請基於2001年十月3日提交的先前的日本專利申請No.2001-307608並要求其優先權，該申請的整個內容在此結合以供參考。
通常在上述的電解拋光中使用鉑作為陽電極。然而已經發現，在使由諸如釕(ruthenium)等貴金屬製成的布線材料受到使用鉑的陽電解電解拋光時，在鉑陽電極上會產生氧。如果在電解拋光期間在鉑陽電極上產生氧，就要耗電，其結果是不能溶解貴金屬布線材料。
氧的產生不只是在鉑陽電極和貴金屬布線材料組合使用時遇到的問題。一般來說，當電解液內諸如OH-等還原劑與陽電極表面接觸而奪取陽電極電子，從而轉化為諸如O2等氧化劑時，就會產生氧。其結果是在電解拋光處理期間降低了電流的效率。
還應當注意的是，在普通的電解拋光處理中，在電解拋光處理期間，因為電解液的擴散，在反電極上氫的產生，及反電極中心部分與邊緣部分之間電場強度的差別，電場是不穩定的。其結果是在受到電解拋光處理的材料中產生局部電解拋光。
根據本發明的第二方面，提供了一種電解拋光方法，包括在電解液內跨陽電極與反電極施加電壓，同時使所述陽電極與靶材料的表面接觸，從而電解拋光靶材料，其中所述陽電極在其側面設有絕緣膜。
進而，根據本發明的第三方面，提供了一種電解拋光方法，包括在電解液內跨陽電極與反電極施加電壓，同時使所述陽電極與靶材料的表面接觸，從而電解拋光靶材料，其中所述反電極具有在其表面上形成的固態電解質膜，離子交換樹脂膜或電阻率膜(resistivity film)。
首先，現在將參照

圖1到6說明一個例子，其中根據本發明的一個實施例的電解拋光方法用於形成半導體器件中的填埋布線層。
如圖1所示，半導體基片11上形成絕緣膜12(例如低-k等離子氧化矽膜，low-k plasma silicon oxide film)。然後，通過反應離子蝕刻(RIE)法以感光耐蝕膜13用作為掩模在絕緣膜12中形成布線槽14。
在下一步驟，例如通過氧等離子灰化法(oxygen plasma ashing method)去除感光耐蝕膜13，然後在已形成的布線槽14的內表面和絕緣膜12的上表面形成阻擋層15，例如氧化鈦層，如圖2所示。
在形成阻擋層15之後，例如通過CVD方法形成金屬布線材料16，填充布線槽14並覆蓋阻擋層15的上表面，如圖3所示。金屬布線材料可以是Cu，W，Ru，Ag，和/或Al。
然後，金屬布線材料層16受到電解拋光處理。在進行電解拋光處理時，如圖4所示，電壓施加在陽電極17與反電極18之間，並且陽電極17被掃描同時保持陽電極17與在電解液(未示出)內的金屬布線材料層16的表面接觸。在陽電極17掃描期間，金屬布線材料層16被離子化並溶解到電解液中，從而被拋光。這樣，連續進行電解拋光處理，直到露出絕緣膜12上表面上的阻擋層15，如圖5所示。作為電解液，可以使用諸如磷酸或硫酸等電解質溶液。
在電解拋光處理之後，通過普通的CMP技術去除絕緣膜12上表面的阻擋層15。
根據本發明的第一方面，陽電極17整個由一種電極材料形成，在使用恆電熱器的電化學測量中，在0.1M的高氯酸溶液內相對於銀/氯化銀電極施加+2.5V電壓時，該材料的電流具有不高於10mA/cm2的電流密度。根據這第一方面，即使在由貴金屬諸如釕製成的布線材料受到電極拋光處理的情況下，也能夠抑制在陽電極上氧的產生，從而使得能夠有效電解拋光貴金屬製成的布線材料。所使用的陽電極材料例如包括，鑽石狀碳。一般在進行電極拋光處理時，0.2mA/cm2-30A/cm2的電流施加在陽電極與反電極之間。反電極可由普通的反電極材料製成，諸如Cu，W，Ru，Ag，Al，Pt，或C。
根據本發明的第二方面，具有在如圖7所示側面上形成的絕緣膜21的陽電極17，被用於以上參照圖1到6所述的電極拋光方法。根據這第二方面，因為除了與被電解拋光的材料(靶材料)接觸的表面部分之外，陽電極17的側面以絕緣膜21覆蓋，因而陽電極與電解液之間接觸的區域減少。其結果是，能夠減少電解液內諸如OH-等還原劑接觸陽電極表面，從而奪取了陽電極的電子，因而被轉化為諸如O2等氧化劑的機會。於是改進了進行電解拋光處理中電流的效率。絕緣膜21可由無機材料諸如SiO2，或有機聚合物(絕緣清漆)諸如聚碳酸酯形成。這種情形下，陽電極17可由普通陽電極材料諸如Cu，W，Ru，Ag，Al，或Pt形成。反電極18可由普通的反電極材料諸如Cu，W，Ru，Ag，Al，Pt或C形成。在進行電解拋光處理時可在陽電極與反電極之間施加0.2mA/cm2-30A/cm2的電流。
根據本發明的第三方面，在參照圖1到6前面所述的電解拋光方法中，使用如圖8所示在表面上形成有固態電解質膜，離子交換樹脂膜，或電阻率膜(一般表示在22)的反電極18。根據這第三方面，固態電解質膜，離子交換樹脂膜，或電阻率膜位於反電極上，以便例如抑制在反電極上氫的產生。其結果是，穩定了電解拋光處理期間的電場，以便可對被電解拋光的材料施加均勻的電解拋光處理。用於本發明的固態電解質例如包括聚苯胺，聚乙炔，聚對苯(polyparaphenylene)，聚噻吩，聚吡咯，多並苯。固態電解質可以摻雜受體物質或供體物質以控制電阻率。受體物質例如包括滷素原子，諸如Br，I，Cl，和F；劉易斯酸，諸如BF3(BF4-)，PF3(或PF6-)，AsF3(或AsF6-)，SbF5(或SbF6-)，或SO3；質子酸，諸如HNO3，H2SO4，HCL，HF，FSO3H，或CF3SO3H；過渡元素滷化物諸如FeCL3，MoCL5，SnCL4，MoF5；及有機物諸如三氯乙醛。供體物質例如包括鹼金屬，諸如Li，Na，K，和Cs，及烷基銨，諸如四乙基銨和四丁基銨。
離子交換樹脂例如包括陽離子交換樹脂，它們具有基體樹脂諸如多羥基酚醛樹脂，苯乙烯-二乙烯基苯樹脂或含氟樹脂，向它們鍵合有酸性基團，諸如酸性羥基，羧基或磺酸基；及具有上述基體樹脂的陰離子交換樹脂，對它們鍵合有鹼性基，諸如氨基或季銨基。
此外，上述的電阻率膜例如可由沸石，磷酸鋯，纖維素，藻蛋白酸，腐殖酸，具有亞氨乙酸基的螯合樹脂，磷到二(2-乙基己基)酯，或三辛基胺形成。
在本發明的第三方面，陽電極可由普通的陽電極材料形成，諸如Cu，W，Ru，Ag，Al，或Pt。而且，反電極可由普通的反電極材料諸如Cu，W，Ru，Ag，Al，Pt或C形成。在進行電解拋光處理時通常在陽電極與反電極之間施加0.2mA/cm2-30A/cm2的電流。
順便來說，可以採用第一方面和第三方面的組合及第二方面與第三方面的另一種組合，以獲得組合各方面的優點。
現在將參照本發明的例子對本發明進行說明，雖然本發明不限於以下的例子。在以下所述的每一例子中，電解拋光應用到前面參照圖1到6所述的埋線層的形成。
例子1通過普通等離子CVD方法在半導體基片11的表面上形成低-k等離子氧化矽絕緣膜12，厚度達0.6μm，然後通過使用感光耐蝕膜13的普通的RIE在絕緣膜12中形成深度為0.4μm規定圖案的布線槽14。
然後，通過普通的氧等離子灰化法去除光耐蝕膜13，然後通過普通CVD方法在布線槽14的內表面和絕緣膜12的上表面形成TiN阻擋層15厚度達20nm。進而，在已在絕緣膜12表面形成的TiN阻擋層15上，通過普通的CVD方法沉積由釕組成的金屬布線材料層16厚度達0.6μm，填充布線槽14並覆蓋絕緣層12的上表面。
在沉積金屬布線材料層(釕層)16之後，除了沉積在布線槽14內的部分之外，釕層16受到電解拋光處理。使用由鑽石狀碳(hyper-C)組成的陽電極17進行電解拋光處理。在進行電解拋光處理時，使用0.1M高氯酸水溶液作為電解液，在+2.5V電壓下(相對於銀/氯化銀電極)進行電解拋光處理。對釕層16進行30秒鐘的電解拋光，使得在絕緣膜12表面上形成的阻擋層15露出。然後通過普通的CMP技術去除對應於阻擋層15厚度的TiN阻擋層15和釕層16。
順便來說，在使用恆電勢器的電化學測量中，在0.1M的高氯酸溶液內(相對於銀/氯化銀電極)施加+2.5V電壓時，觀察了氧產生的情形。如圖9所示，在使用鉑陽電極的情形下，識別出源於氧的產生的100mA/cm2的電流密度，如曲線「a」所表示。然而，在使用鑽石狀碳的情形下幾乎不產生這種電流，如曲線「b」所表示。在使用鉑電極的情形下，即使在相同的條件下試圖進行電解，釕層也不被拋光。
例子2如同例子1中那樣形成填埋布線，所不同的是在側面形成有絕緣膜21的鉑電極被用作為陽電極17。絕緣膜21由絕緣清漆形成，即漆酚和漆酶等的混合物。
在電解拋光處理期間，電流不僅流過陽極/基片界面，而且還流過陽極/電解液界面，於是顯著降低了電流效率。然而在這例子中，在除了陽電極與基片之間的接觸面之外陽電極側面上形成絕緣膜。其結果是，流過陽極/電解液界面的電流被抑制，以至改進了電流的效率。
例子3如例子1中形成填埋布線，所不同在於，使用鉑電極作為反電極18，其整個表面以全氟碸(perfluoro-sulfone)型離子交換樹脂膜覆蓋。所使用的全氟代-磺基型離子交換樹脂膜是要阻擋氫離子。其結果是，能夠在反電極表面抑制氫的產生，從而使能夠在穩定化的電場之下進行電解拋光處理。
對於本領域專業人員顯然可以看出有其它的優點和改型。因而，就其較廣泛的方面不限於這裡所示和所述的代表性實施例的具體細節。因而，在不背離由所附權利要求及其等價物定義的總的發明概念的精神和範圍之下，可以形成各種改型。
權利要求
1.一種電解拋光方法，包括在電解液內跨陽電極與反電極施加電壓，同時使所述陽電極與靶材料的表面接觸，從而電解拋光靶材料；其中所述陽電極由一種電極材料形成，在使用恆電勢器的電化學測量中，在0.1M的高氯酸溶液內，相對於銀/氯化銀電極，施加+2.5V電壓時，該電極材料具有不高於10mA/cm2的電流密度。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，所述陽電極由鑽石狀碳形成。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於，所述靶材料是填埋的金屬布線材料，該金屬布線材料在半導體基片之上絕緣膜內提供的布線槽內形成，並覆蓋所述絕緣膜的表面。
4.根據權利要求3的方法，其特徵在於，所述電解拋光包括拋光在所述絕緣膜上的所述布線材料部分，有選擇地留下所述布線槽內的布線材料。
5.一種電解拋光方法，包括在電解液內跨陽電極與反電極施加電壓，同時使所述陽電極與靶材料的表面接觸，從而電解拋光靶材料，其中所述陽電極在其側面具有絕緣膜。
6.根據權利要求5的方法，其特徵在於，除了與所述靶材料接觸的部分之外，所述絕緣膜覆蓋陽電極的整個表面。
7.根據權利要求5的方法，其特徵在於，所述絕緣材料包含氧化矽或聚碳酸酯。
8.根據權利要求5的方法，其特徵在於，所述靶材料是填埋的金屬布線材料，該金屬布線材料在半導體基片之上絕緣膜內提供的布線槽內形成，並覆蓋所述絕緣膜的表面。
9.根據權利要求8的方法，其特徵在於，所述電解拋光包括拋光在所述絕緣膜上的所述布線材料部分，有選擇地留下所述布線槽內的布線材料。
10.一種電解拋光方法，包括在電解液內跨陽電極與反電極施加電壓，同時使所述陽電極與靶材料的表面接觸，從而電解拋光靶材料，其中所述反電極具有在其表面上形成的固態電解質膜，離子交換樹脂膜或電阻率膜。
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於，所述固態電解質膜包含從聚苯胺，聚乙炔，聚對苯，聚噻吩，聚吡咯和多並苯選擇至少一種成分。
12.根據權利要求10的方法，其特徵在於，所述固態電解質摻有受體物質或供體物質。
13.根據權利要求12的方法，其特徵在於，所述受體物質至少包含從滷素原子，劉易斯酸，質子酸，過渡金屬滷化物，及有機物中選擇的一種成分。
14.根據權利要求12的方法，其特徵在於，所述供體物質至少包含從鹼金屬，及烷基銨選擇的一種。
15.根據權利要求10的方法，其特徵在於，所述離子交換樹脂是陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂。
16.根據權利要求15的方法，其特徵在於，所述陽離子交換樹脂包括酸基，以及基體樹脂，所述基體樹脂包含至少從多羥基酚醛樹脂，苯乙烯-二乙烯基苯樹脂及含氟樹脂選擇的一種。
17.根據權利要求15的方法，其特徵在於，所述陰離子交換樹脂包括鹼基，以及基體樹脂，所述基體樹脂包含至少從多羥基酚醛樹脂，苯乙烯-二乙烯基苯樹脂及含氟樹脂選擇的一種。
18.根據權利要求10的方法，其特徵在於，所述電阻率膜包含至少從沸石，磷酸鋯，纖維素，藻蛋白酸，腐殖酸，具有亞氨乙酸基的螯合樹脂，磷酸二(2-乙基己基)酯，及三辛殖胺選擇的一種。
19.根據權利要求10的方法，其特徵在於，所述靶材料是填埋的金屬布線材料，該金屬布線材料在半導體基片之上絕緣膜內提供的布線槽內形成，並覆蓋所述絕緣膜的表面。
20.根據權利要求19的方法，其特徵在於，所述電解拋光包括拋光在所述絕緣膜上的所述布線材料部分，有選擇地留下所述布線槽內的布線材料。
全文摘要
通過在電解液內在陽電極與反電極之間施加電壓，同時使所述陽電極與靶材料的表面接觸，電解拋光靶材料。陽電極由一種電極材料形成，在使用恆電勢器的電化學測量中，在0.1M的高氯酸溶液內，相對於銀/氯化銀電極，施加+2.5V電壓時，該電極材料具有不高於10mA/cm
文檔編號C25F3/30GK1411039SQ02144068
公開日2003年4月16日 申請日期2002年9月29日 優先權日2001年10月3日
發明者松井嘉孝, 小助川広志, 小寺雅子, 宮下直人 申請人:株式會社東芝