含有氟的水的處理方法及處理裝置的製作方法

2023-12-10 09:00:02 3

專利名稱：含有氟的水的處理方法及處理裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有氟的水的處理方法及處理裝置，具體地涉及一種可以從氟系蝕刻劑的廢液等的含有氟的水中高度地除去氟並且可以將除去的氟作為高純度的氟化鈣有效地回收的含有氟的水的處理方法及處理裝置。
背景技術：
近年來，在製造半導體的領域或其相關領域或各種金屬材料、單晶材料、光學系統材料等的表面處理領域等中，大量地使用氟化氫、或以氟化氫與氟化銨為主要成份的蝕刻劑。以氟化氫為主要成份的蝕刻劑或作為主要成分含有氟化氫及氟化銨的蝕刻劑(緩衝氫氟酸)作為HF而含有高濃度的氟，因此，這些蝕刻劑在移至廢水系統時會成為高濃度的含有氟廢液。另一方面，在蝕刻的途中或蝕刻完了時，需要以大量的洗淨水洗淨這些被蝕刻劑處理過的材料，因此，會從該洗淨步驟中排出大量的低濃度含有氟的廢液。以往，這些高濃度的含有氟廢液及低濃度含有氟廢液是被混合在一起被一併處理。作為這些含有氟的廢液的處理方法，以往，已知有採用將含有氟的水通入填充有粒狀碳酸鈣的反應塔的方法(專利文獻1)。該專利文獻1中記載的方法是，串聯設置複數個碳酸鈣填充塔，將原水依序從第一級的碳酸鈣填充塔向後級的碳酸鈣填充塔通入，以除去氟並加以回收，當第一級的碳酸鈣填充塔流入的原水所含有氟濃度達到與流出的處理水的氟濃度大約相同的程度時，停止向第一級的碳酸鈣填充塔的通水，從第一級的碳酸鈣填充塔回收氟化鈣，並且填充新的碳酸鈣，將原水從第二級的碳酸鈣填充塔依序通水，最後向第一級的碳酸鈣填充塔通水，通過該旋轉木馬(merrygoround)方式進行處理。另外，該專利文獻1中，關於填充予碳酸鈣填充塔的碳酸鈣的粒徑，記載了 「直徑 0. 1 0. 5mm左右的粒狀碳酸鈣」，在其實施例中則具體地使用了「直徑0. 25mm的粒狀碳酸鈣」。另外，已知有將含有氟的水通入填充有粒狀碳酸鈣的反應塔以除去氟的方法，其中，以從含有氟的水中的氟濃度與酸濃度的測定值所算出的α值作為指標，在含有氟的水中添加酸或鹼(專利文獻2)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特許第3466637號公報專利文獻2 日本特許第2565110號公報在專利文獻1記載的方法中，為了要從碳酸鈣填充塔回收高純度的氟化鈣，必須使通水至第一級的碳酸鈣填充塔的流入原水的氟濃度與流出處理水的氟濃度大約相同為止，即，進行通水至第一級的碳酸鈣填充塔的氟除去率幾乎成為零為止，因此，如圖4所示， 在第二級的碳酸鈣填充塔(反應塔)的處理水中會有氟洩漏，結果氟的除去率會被降低。 例如，在專利文獻1的實施例中，第一級的碳酸鈣填充塔中的氟除去率0%時，第二級的碳酸鈣填充塔的氟除去率是72. 7 77. 6%，S卩，就裝置整體而言，其氟除去率是72. 7 77. 6%，無法得到高水質的處理水。為了解決此問題，曾考慮增設碳酸鈣填充塔，將碳酸鈣填充塔串聯設置三級以上， 但是，這時設備會大型化，在裝置上的成本、設置面積、維護等整個方面，均不適宜。

發明內容
發明要解決的課題本發明的課題是提供一種含有氟的水的處理方法及處理裝置，其能夠解決上述的以往問題，在將含有氟的水通水於串聯設置有複數級優選二級的碳酸鈣填充塔以進行處理時，可以高度除去含有氟的水中的氟並且可以回收高純度的氟化鈣。用於解決課題的方法本發明人，針對上述課題如何解決而進行深入檢討的結果，發現通過作為粒狀碳酸鈣使用具有特定的體積平均粒徑的碳酸鈣，能夠用較小型的裝置實現回收氟化鈣的高純度化與高氟除去率。本發明是根據上述認識而達成的，在此將其要旨說明如下。第1技術方案提供一種含有氟的水的處理方法，其將含有氟的水通水於串聯設置有複數級的碳酸鈣填充塔中以除去含有氟的水中的氟並且回收氟化鈣，其特徵在於，在該碳酸鈣填充塔中填充體積平均粒徑是30 150 μ m的碳酸鈣。第2技術方案提供一種含有氟的水的處理方法，其特徵在於，在第1技術方案中， 所述碳酸鈣填充塔串聯設置有二級。第3技術方案提供一種含有氟的水的處理方法，其特徵在於，第1或第2技術方案中，所述碳酸鈣中，粒徑未滿20 μ m的粒子的比率是15 %以下。第4技術方案提供一種含有氟的水的處理方法，其特徵在於，在第1技術方案至第 3技術方案的任一技術方案中，含有氟的水向所述碳酸鈣填充塔的通水SV是0. 1 證！·—1。第5技術方案提供一種含有氟的水的處理裝置，其通過具備串聯設置有複數級的碳酸鈣填充塔的含有氟的水的處理設備、往該含有氟的水的處理設備中通水含有氟的水的設備、從該含有氟的水的處理設備中取出處理水的設備、以及從該碳酸鈣填充塔回收氟化鈣的設備而構成，其特徵在於，填充於該碳酸鈣填充塔的碳酸鈣的體積平均粒徑是30 150 μ m0第6技術方案提供一種含有氟的水的處理裝置，其特徵在於，在第5技術方案中， 所述含有氟的水的處理設備的碳酸鈣填充塔串聯設置有二級。第7技術方案提供一種含有氟的水的處理裝置，其特徵在於，在第5或第6技術方案中，所述碳酸鈣中，粒徑未滿20 μ m的粒子的比率是15%以下。第8技術方案提供一種含有氟的水的處理裝置，其特徵在於，在第5技術方案至第 7技術方案的任一技術方案中，含有氟的水向所述碳酸鈣填充塔的通水SV是0. 1 證！·—1。發明的效果根據本發明，能夠在使含有氟的水串聯地通水至複數級碳酸鈣填充塔中以除去含有氟的水中的氟並且作為氟化鈣回收除去的氟時，通過使用特定體積平均粒徑的粒狀碳酸鈣，以較小型的設備即可實現氟除去率的提高以及氟化鈣的高純度化。


圖1是表示本發明的含有氟的水的處理裝置的實施方式的系統圖。圖2是表示圖1的含有氟的水的處理裝置中的第一通水方向的系統圖。圖3是表示圖1的含有氟的水的處理裝置中的第二通水方向的系統圖。圖4是表示以往的方法(碳酸鈣粒徑250μπι)中的氟的穿透曲線 (break-through)的曲線圖。圖5是表示本發明的方法(碳酸鈣粒徑90 μ m)中的氟的穿透曲線的曲線圖。
具體實施例方式下面，參照附圖詳細說明本發明的含有氟的水的處理方法及處理裝置的實施方式。圖1是表示本發明的含有氟的水的處理裝置的實施方式的系統圖，圖2、圖3是表示該含有氟的水的處理裝置的通水方向的系統圖。在圖1 3中，1、2表示碳酸鈣填充塔， 3表示原水槽，4表示原水泵，5表示反應液槽，6表示移送反應液泵，7表示處理水槽，V1 V8表示開關閥。圖2、3中流水的配管以粗線表示，又，被打開的閥以黑色表示，被關閉的閥以白色表示。圖1中所示的含有氟的水的處理裝置，設置有通水配管與閥，使其以能夠將原水 (含有氟的水)依序通水至碳酸鈣填充塔1及碳酸鈣填充塔2的第1通水方向(圖2、與依序通水至碳酸鈣填充塔2及碳酸鈣填充塔1的第2通水方向(圖1)加以切換的旋轉木馬的方式進行通水。又，圖1所示的含有氟的水的處理裝置是本發明的含有氟的水的處理裝置的一個實例，本發明並不受圖1所示的含有氟的水的處理裝置所限定。例如，碳酸鈣填充塔也可串聯配置有三級以上的複數級。但是，基於不使裝置大型化而可以達成高氟除去率與回收氟化鈣的高純度化的本發明目的而言，碳酸鈣填充塔優選串聯有二級。另外，在圖1中，以向上流通水至各碳酸鈣填充塔1、2，但也可為向下流通水。但是，對含有氟的水予以處理時，因碳酸鈣與氟化氫的反應，會如後所述地產生二氧化碳氣體，因此，向下流通水時會因氣體的流動而發生塔內的水被切斷的現象，由於水流的偏流而阻礙反應，因此，優選向上流通水。圖1的含有氟的水的處理裝置中，首先，如圖2所示，以閥m、\為開，閥V2、 V4, V6、V7為閉，通過原水泵4將原水槽3內的原水首先通水至碳酸鈣填充塔1，將碳酸鈣填充塔1的流出水送至反應液槽5，通過反應液移送泵6將此反應液槽5內的液體通水至碳酸鈣填充塔2，經由處理水槽7將流出水作為處理水取出。如上所述，依碳酸鈣填充塔1 —碳酸鈣填充塔2的順序對原水予以通水處理，待碳酸鈣填充塔1的氟除去率大約為0%時，即，碳酸鈣填充塔1的流入原水的氟濃度與流出水的氟濃度大約為同等時，即停止對碳酸鈣填充塔1的原水的通水，回收含有碳酸鈣填充塔1 內的碳酸鈣與原水中的氟反應生成的氟化鈣的填充材料，並且填充新的碳酸鈣於碳酸鈣填充塔1後，改換原水的通水方向，成為如圖3所示的通水方向。即，將閥V2、V4、V6、V7打開，將閥V1、V3、V5、V8關閉，經由原水泵4將原水槽3內的原水，首先通水至碳酸鈣填充塔2，將碳酸鈣填充塔2的流出水送至反應液槽5，通過反應液移送泵6將此反應液槽5內的液體通水至碳酸鈣填充塔1，經由處理水槽7將流出水作為處理水取出。如上所述，依照碳酸鈣填充塔2 —碳酸鈣填充塔1的順序通水入原水予以處理，待碳酸鈣填充塔2的氟除去率大約為0%時，即，等到碳酸鈣填充塔2的流入原水的氟濃度與流出水的氟濃度大約成為相等時，即停止對碳酸鈣填充塔2的原水通水，回收含有碳酸鈣填充塔2內的碳酸鈣與原水中的氟反應所生成的氟化鈣的填充材料，並且將新的碳酸鈣填充於碳酸鈣填充塔2後，改換原水的通水方向，使其成如圖2所示的通水方向。其後，則依序切換圖2的通水方向與圖3的通水方向進行處理。本發明中，在如上所述的含有氟的水的處理時，作為填充於碳酸鈣填充塔的碳酸鈣，使用體積平均粒徑30 150 μ m的粒狀碳酸鈣。該粒狀碳酸鈣的體積平均粒徑若較30 μ m小時，由於碳酸鈣與原水中的氟化氫的反應生成的碳酸氣會使微細的碳酸鈣粒子從碳酸鈣填充塔流出，使其處理呈現不穩定，也會降低氟除去率。另一方面，若粒狀碳酸鈣的體積平均粒徑較150 μ m大時，會成為如後所述的碳酸鈣與氟化氫之間的反應速度變慢，在2塔的碳酸鈣填充塔無法充分地達成氟除去率。又，反應要進行至碳酸鈣粒子的內部，需要耗費時間，因此，會導致降低回收物的氟化鈣純度。根據本發明，通過使用體積平均粒徑30 150 μ m,較優選為30 100 μ m,更優選為40 90 μ m的粒狀碳酸鈣，可回收純度90%以上，較優選為98%以上的高純度氟化鈣並且可通過2塔的碳酸鈣填充塔達成氟除去率90%以上，較優選為97%以上，更優選為99% 以上。又，該粒狀碳酸鈣，優選體積平均粒徑在上述特定範圍內並且粒徑未滿20 μ m的微細碳酸鈣粒子的比率為15%以下，較優選為5%以下，更優選為1 %以下。即使是體積平均粒徑在上述特定範圍內的粒狀碳酸鈣，但若為含多量粒徑未滿 20 μ m的微細粒子時，則會因碳酸鈣與原水中的氟化氫進行反應所生成的碳酸氣，使微細的碳酸鈣粒子從碳酸鈣填充塔流出，使其處理呈現出不穩定，也會有產生氟的除去率降低的傾向。本發明中，通過使用這種適度的體積平均粒徑的粒狀碳酸鈣，能夠獲得使回收的氟化鈣高純度化並且可提高氟除去率的效果，其作用機理可認為如下。S卩，通過碳酸鈣進行的含有氟的水的處理，通過下述式(1)的反應，使氟化氫與碳酸鈣反應，促使碳酸鈣被置換為氟化鈣。CaC03+2HF — CaF2+H20+C02 (1)該反應從碳酸鈣粒子的表面緩緩地進行。這時的反應速度可用如下述式( 所示的方程式予以表示，反應速度與粒子半徑的二次方成反比例地加快。
權利要求
1.一種含有氟的水的處理方法，其將含有氟的水通水於串聯設置有複數級的碳酸鈣填充塔中以除去含有氟的水中的氟並且回收氟化鈣，其特徵在於，在該碳酸鈣填充塔中填充體積平均粒徑是30 150 μ m的碳酸鈣。
2.如權利要求1所述的含有氟的水的處理方法，其中，所述碳酸鈣填充塔串聯設置有二級。
3.如權利要求1所述的含有氟的水的處理方法，其中，所述碳酸鈣中，粒徑未滿20μπι 的粒子的比率是15%以下。
4.如權利要求1所述的含有氟的水的處理方法，其中，所述碳酸鈣的體積平均粒徑是 30 100 μ m。
5.如權利要求1至4中任一項所述的含有氟的水的處理方法，其中，含有氟的水向所述碳酸鈣填充塔的通水SV是0. 1 證！·-1。
6.一種含有氟的水的處理裝置，其通過具備串聯設置有複數級的碳酸鈣填充塔的含有氟的水的處理設備、往該含有氟的水的處理設備中通水含有氟的水的設備、從該含有氟的水的處理設備中取出處理水的設備、以及從該碳酸鈣填充塔回收氟化鈣的設備而構成，其特徵在於，填充於該碳酸鈣填充塔的碳酸鈣的體積平均粒徑是30 150 μ m。
7.如權利要求6所述的含有氟的水的處理裝置，其中，所述含有氟的水的處理設備的碳酸鈣填充塔串聯設置有二級。
8.如權利要求6所述的含有氟的水的處理裝置，其中，所述碳酸鈣中，粒徑未滿20μ m 的粒子的比率是15%以下。
9.如權利要求6所述的含有氟的水的處理裝置，其中，所述碳酸鈣的體積平均粒徑是 30 100 μ m。
10.如權利要求6至9中任一項所述的含有氟的水的處理裝置，其中，含有氟的水向所述碳酸鈣填充塔的通水SV是0. 1 證一。
全文摘要
在將含有氟的水通水於串聯設置有複數級優選二級的碳酸鈣填充塔以進行處理時，可以高度除去含有氟的水中的氟並且可以回收高純度的氟化鈣。在將含有氟的水通水於串聯設置有複數級的碳酸鈣填充塔中以除去含有氟的水中的氟並且回收氟化鈣的方法中，在碳酸鈣填充塔中填充體積平均粒徑是30～150μm的碳酸鈣。通過使用體積平均粒徑30～150μm的粒狀碳酸鈣，能夠使用較小型的裝置實現回收氟化鈣的高純度化以及高氟除去率。
文檔編號C02F1/58GK102574712SQ20108004717
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月19日 優先權日2009年10月22日
發明者伊澤周平 申請人:慄田工業株式會社