銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉及其製備方法與流程
2023-11-09 10:04:13 2
本發明涉及一種方塊螢光粉及製備方法，尤其是一種銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉及其製備方法。
背景技術：
白光LED被譽為新一代的綠色照明光源，相對於傳統的白熾燈、螢光燈等具有許多優勢，如發熱量小、節能省電、發光效率高、壽命長、體積小、環保等。除了應用在照明領域，白光LED應用領域還包括LCD背光源——汽車、音響儀表、手機背光板等以及交通信號燈、標誌燈、信息顯示屏等。白光LED實現的主要方式之一是通過單一的LED晶片與螢光材料組合後發出白光，螢光材料部分或者全部吸收LED發出的短波長的光後，發出可見光，最後複合形成白光。具有優異的光學、電學、熱學和機械性能的鈦酸鈣，在常溫下的物理化學性能非常穩定；當將其作為基質材料，將稀土離子摻入Ga位獲得螢光粉後，其具有很高的能量傳遞效率，是一種潛在的可用於白光LED的螢光材料。人們為了獲得這種螢光材料，作了一些有益的嘗試和努力，如題為「Structural and photoluminescence studies of red emitting CaTiO3:Eu3+perovskite nanophosphors for lighting applications.」，J Mater Sci-Mater El 2016,27(10),10371-10381(「基於照明應用的鈣鈦礦型CaTiO3:Eu3+紅色發光納米螢光粉的結構和發光性能研究」，《電子材料科學》2016年第27卷第10期10371～10381頁)的文章。該文中提及的產物為銪摻雜鈦酸鈣，其化學通式為Ca1-xTiO3:xEu(0.01≤x≤0.10)、形貌為尺寸分布於70～170nm的不規則的顆粒狀，其最佳激發峰位在397nm、最佳發射峰位為619nm；製備方法為先將鈦酸異丙酯、碳酸鈣、乙酸、水和乙酸銪通過化學共沉澱法獲得沉澱物，再將清洗後的沉澱物歷經乾燥、1000℃的熱處理合成產物。這種產物雖可用作受激發出紅光，以用來與LED晶片發出的光組合後發出白光的螢光材料，卻和其製備方法都存在著不足之處，首先，產物的純度不高，含有碳酸鹽的雜相，雜相的存在一般會影響能量在基質晶格中的傳遞從而對其螢光性能有著較顯著的抑制作用；其次，尺寸分布不均一的顆粒狀產物表面的缺陷較多，產物的晶格的完整性不好，也會對其發光效率產生一定影響；再次，製備方法除不能獲得純度高、晶格完整的產物之外，還有著熱處理的溫度過高而導致耗能之缺陷。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供一種純度高、晶格完整的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉。
本發明要解決的另一個技術問題為提供一種上述銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉的製備方法。
為解決本發明的技術問題，所採用的技術方案為：銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉由銪摻雜鈦酸鈣納米顆粒組成，特別是，
所述銪摻雜鈦酸鈣納米顆粒為方塊狀，所述方塊狀銪摻雜鈦酸鈣的方塊邊長為245～815nm。
為解決本發明的另一個技術問題，所採用的另一個技術方案為：上述銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉的製備方法包括溶劑熱法，特別是主要步驟如下：
步驟1，先按照鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)、乙醇和水的體積比為0.62～0.82:13～17:1～8的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合後，向其中逐滴加入水並攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液，再按照硝酸鈣四水合物(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸銪(III)六水合物(Eu(NO3)3·6H2O)和乙醇的重量比為0.34～0.54：0.052～0.072：10～14的比例將三者混合，得到混合溶液；
步驟2，先按照鹼、乙醇和水的重量比為0.4～0.6：10.2～12.2：1的比例將三者混合，得到鹼的乙醇水溶液，再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和鹼的乙醇水溶液的體積比為1～1.4：0.8～1.2：0.8～1.2的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中後，攪拌至少1.5h，得到中間懸濁液，將鹼的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中後，攪拌至少2h，得到前驅白色懸濁液；
步驟3，先將前驅白色懸濁液置於180～220℃下密閉反應至少6h，得到反應液，再對冷卻後的反應液依次進行固液分離、洗滌和乾燥的處理，製得銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉。
作為銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉的製備方法的進一步改進：
優選地，水為去離子水，或蒸餾水。
優選地，鹼為氫氧化鈉，或氫氧化鉀。
優選地，固液分離處理為離心分離，其轉速為5000～8000r/min、時間為2～6min。
優選地，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對分離得到的固態物進行3～5次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離。
優選地，乾燥處理為將清洗後的固態物置於50～70℃下烘5～7h。
相對於現有技術的有益效果是：
其一，對製得的目的產物分別使用掃描電鏡、X射線衍射儀和螢光光譜儀進行表徵，由其結果可知，目的產物的形貌為方塊狀，其方塊的邊長為245～815nm；成分為銪摻雜鈦酸鈣，其化學通式為Ca1-xTiO3:xEu(0.01≤x≤0.11)；最佳激發峰位於395nm、最佳發射峰位於615nm。這種由方塊狀銪摻雜鈦酸鈣組成的目的產物，既由於銪摻雜鈦酸鈣為方塊狀，而使其不僅結晶性好、表面光滑，且晶格缺陷少，極利於螢光強度的增強，同時也有著分散性好，不易團聚的優勢；又因銪摻雜鈦酸鈣自身的受激螢光特質；還由於銪摻雜鈦酸鈣中不含雜相；從而使目的產物的受激發光性能得到了有效的提升。
其二，製備方法科學、高效。不僅製得了純度高、晶格完整的目的產物——銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉；還使其具有了更高的受激發光性能；更有著得到的目的產物僅為純相的銪摻雜鈦酸鈣，以及反應的溫度低——節能，從而易於工業化規模生產的特點；進而使目的產物極易於廣泛地商業化用作白光LED的螢光材料。
附圖說明
圖1是對製備方法製得的目的產物使用掃描電鏡(SEM)進行表徵的結果之一。SEM圖像顯示出目的產物為分散性很好的方塊狀。
圖2是對製得的目的產物使用X射線衍射(XRD)儀進行表徵的結果之一。其中，XRD譜圖的底部曲線為正交相鈦酸鈣的XRD標準譜線、上部曲線為目的產物的譜線；該XRD譜圖表明目的產物為正交相鈦酸鈣，沒有雜質相，並且稀土離子的摻雜沒有對晶相產生明顯的影響。
圖3是對製得的目的產物使用穩態壽命螢光光譜儀進行表徵的結果之一。螢光光譜圖中的譜線表明，目的產物的最佳激發波長位於395nm處、最佳發射波長位於615nm處，由其可知，目的產物能被紫光高效地激發而發出紅光。結合圖2可知，目的產物的成分為其化學通式為Ca1-xTiO3:xEu(0.01≤x≤0.11)的銪摻雜鈦酸鈣。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
首先從市場購得或自行製得：
鈦酸丁酯；
乙醇；
作為水的去離子水和蒸餾水；
硝酸鈣四水合物；
硝酸銪(III)六水合物；
作為鹼的氫氧化鈉和氫氧化鉀。
接著，
實施例1
製備的具體步驟為：
步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.62:17:1的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合後，向其中逐滴加入水並攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.34：0.072：10的比例將三者混合，得到混合溶液。
步驟2，先按照鹼、乙醇和水的重量比為0.4：12.2：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，鹼為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到鹼的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和鹼的乙醇水溶液的體積比為1：1.2：0.8的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中後，攪拌1.5h，得到中間懸濁液，將鹼的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中後，攪拌2h，得到前驅白色懸濁液。
步驟3，先將前驅白色懸濁液置於180℃下密閉反應24h，得到反應液。再對冷卻後的反應液依次進行固液分離、洗滌和乾燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉速為5000r/min、時間為6min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對分離得到的固態物進行3次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，乾燥處理為將清洗後的固態物置於50℃下烘7h。製得近似於圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉。
實施例2
製備的具體步驟為：
步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.67:16:3的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合後，向其中逐滴加入水並攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.39：0.067：11的比例將三者混合，得到混合溶液。
步驟2，先按照鹼、乙醇和水的重量比為0.45：11.7：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，鹼為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到鹼的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和鹼的乙醇水溶液的體積比為1.1：1.1：0.9的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中後，攪拌2h，得到中間懸濁液，將鹼的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中後，攪拌2.5h，得到前驅白色懸濁液。
步驟3，先將前驅白色懸濁液置於190℃下密閉反應20h，得到反應液。再對冷卻後的反應液依次進行固液分離、洗滌和乾燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉速為6000r/min、時間為5min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對分離得到的固態物進行3次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，乾燥處理為將清洗後的固態物置於55℃下烘6.5h。製得近似於圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉。
實施例3
製備的具體步驟為：
步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.72:15:5的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合後，向其中逐滴加入水並攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.44：0.062：12的比例將三者混合，得到混合溶液。
步驟2，先按照鹼、乙醇和水的重量比為0.5：11.2：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，鹼為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到鹼的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和鹼的乙醇水溶液的體積比為1.2：1：1的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中後，攪拌2.5h，得到中間懸濁液，將鹼的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中後，攪拌3h，得到前驅白色懸濁液。
步驟3，先將前驅白色懸濁液置於200℃下密閉反應15h，得到反應液。再對冷卻後的反應液依次進行固液分離、洗滌和乾燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉速為6500r/min、時間為4min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對分離得到的固態物進行4次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，乾燥處理為將清洗後的固態物置於60℃下烘6h。製得如圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉。
實施例4
製備的具體步驟為：
步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.77:14:7的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合後，向其中逐滴加入水並攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.49：0.057：13的比例將三者混合，得到混合溶液。
步驟2，先按照鹼、乙醇和水的重量比為0.55：10.7：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，鹼為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到鹼的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和鹼的乙醇水溶液的體積比為1.3：0.9：1.1的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中後，攪拌3h，得到中間懸濁液，將鹼的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中後，攪拌3.5h，得到前驅白色懸濁液。
步驟3，先將前驅白色懸濁液置於210℃下密閉反應10h，得到反應液。再對冷卻後的反應液依次進行固液分離、洗滌和乾燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉速為7000r/min、時間為3min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對分離得到的固態物進行4次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，乾燥處理為將清洗後的固態物置於65℃下烘5.5h。製得近似於圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉。
實施例5
製備的具體步驟為：
步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.82:13:8的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合後，向其中逐滴加入水並攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.54：0.052：14的比例將三者混合，得到混合溶液。
步驟2，先按照鹼、乙醇和水的重量比為0.6：10.2：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，鹼為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到鹼的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和鹼的乙醇水溶液的體積比為1.4：0.8：1.2的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中後，攪拌3.5h，得到中間懸濁液，將鹼的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中後，攪拌4h，得到前驅白色懸濁液。
步驟3，先將前驅白色懸濁液置於220℃下密閉反應6h，得到反應液。再對冷卻後的反應液依次進行固液分離、洗滌和乾燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉速為8000r/min、時間為2min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對分離得到的固態物進行5次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，乾燥處理為將清洗後的固態物置於70℃下烘5h。製得近似於圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊螢光粉及其製備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。