高電壓正極材料前驅體、其製備的鋰電池正極材料、及製備方法
2023-12-07 09:36:51 2
高電壓正極材料前驅體、其製備的鋰電池正極材料、及製備方法
【專利摘要】本發明公開高電壓正極材料前驅體、其製備的鎳基材料、及製備方法，包括：將Ni：Co：Mn配製成離子總濃度為1.5-1.8mol/L的第一混合溶液；配製濃度9-10mol/L的氫氧化鈉溶液為第二混合溶液；配製濃度130～170g/L的氨水為第三混合溶液；把三種混合溶液通入反應容器中，反應完成後，恆溫陳化；物料離心、洗滌、乾燥、粉碎，得到Co0.2Mn0.2Ni0.6(OH)2前驅體。將製備的前驅體與碳酸鋰燒結形成LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2的鎳基材料。本發明製備的材料不但有高體積比能量的特點，而且比鎳酸鋰在高電壓充電條件下具有更高的熱穩定性及長循環壽命特性，同時還降低鎳酸鋰的燒結成本。
【專利說明】高電壓正極材料前驅體、其製備的鋰電池正極材料、及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於鋰離子電池電極材料領域，尤其是鋰電池正極的高電壓正極材料前驅體、其製備的鋰電池正極材料、及製備方法。
【背景技術】
[0002]可攜式電子設備電源，隨著現代科學技術日新月異的發展進步和人們對可攜式電子設備的使用要求，朝著高效率化、小尺寸化、輕重量化、形狀薄化和靈活多樣化的趨勢發展。這導致可攜式電子設備電源材料提出了新的要求，也為新型的符合新要求的可攜式電子設備電源和可攜式電子設備帶來巨大的市場前景。
[0003]自從鋰離子電池投入規模化工業應用以來，鈷酸鋰正極材料由於其優良的綜合性能、批量產品具有良好的一致性以及與現有的電化學體系的良好兼容性，一直佔據著可攜式電子設備電源應用領域的絕對主導地位。但是，由於鈷資源的稀缺和昂貴的市場價格，使得人們在尋求新的可替代材料的努力從未終止，如尖晶石錳酸鋰、層狀鎳鈷錳酸鋰、橄欖石磷酸亞鐵鋰、鎳酸鋰等新型材料的工業化嘗試，驗證了這一努力。
[0004]據不完全統計，09年全球鎳鈷錳酸鋰的工業應用在明顯上升，主要集中在可攜式電子設備電源應用領域，鈷酸鋰的工業應用已經大幅下降，且這一趨勢還在繼續。但是，鎳鈷錳酸鋰的工業應用在國內還不多，尤其是在可攜式電子設備電源應用領域，鎳鈷錳酸鋰的工業應用缺陷尚需 克服。可以預見的是，克服了工業應用缺陷的鎳鈷錳酸鋰，將是未來可攜式電子設備電源應用領域的主要正極材料。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種高電壓正極材料前驅體、以及以該前驅體製備的鋰電池正極材料、和它們的製備方法，本發明方法操作簡便，製備得到的產品具有較好的熱穩定性和結構穩定性。
[0006]本發明解決上述技術問題所採用的技術手段是:一種高電壓正極材料前驅體的製備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟(I )，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按Ni:Co:Mn摩爾比為6:2:2的比例配製成N1、Co、Mn三種離子總濃度為1.5-1.8mol/L的第一混合溶液；
[0008]步驟(2)，配製氫氧化鈉濃度為9-10mol/L的氫氧化鈉溶液為第二混合溶液；
[0009]步驟(3)，配製NH3濃度為130~170g/L的氨水為第三混合溶液；
[0010]步驟(4)，採用並流的方法把所述第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同時通入反應容器中，在攪拌下使三者進行反應，反應過程中控制pH值在10.5-11.5，反應溫度控制在40~50°C ;
[0011]步驟(5)，反應完成後，恆溫陳化24-48小時；
[0012]步驟(6)，物料離心、洗滌、乾燥烘乾、粉碎，得到純相的Coa2Mna2Nia6(OH)2前驅體，即本發明高電壓正極材料前驅體。
[0013]上述技術方案所述步驟(5 )中，所述反應完成後，先通過氫氧化鈉溶液將反應體系pH提升到12.5，然後恆溫在85~95°C陳化24-48小時。
[0014]本發明的另一方面提供鋰電池正極材料的製備方法，包括如下步驟:
[0015]步驟(1)，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按Ni:Co:Mn摩爾比為6:2:2的比例配製成N1、Co、Mn三種離子總濃度為1.5-1.8mol/L的第一混合溶液；
[0016]步驟(2)，配製氫氧化鈉濃度為9-10mol/L的氫氧化鈉溶液為第二混合溶液；
[0017]步驟(3)，配製NH3濃度為130~170g/L的氨水為第三混合溶液；
[0018]步驟(4)，採用並流的方法把所述第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同時通入反應容器中，在攪拌下使三者進行反應，反應過程中控制pH值在10.5-11.5，反應溫度控制在40~50°C ;
[0019]步驟(5)，反應完成後，恆溫陳化24-48小時；
[0020]步驟(6)，物料離心、洗滌、乾燥烘乾、粉碎，得到純相的Coci 2Mna2Nitl 6(OH)2前驅體；
[0021]步驟(7)，將所述Coa2Mna2Nia6(OH)2前驅體與鋰鹽共混、燒結，即製備得到所述高電壓用鋰電池正極鎳基材料。
[0022]上述技術方案所述步驟(7)中，所述燒結溫度為750-1000°C。
[0023]本發明的另一方面還提供使用上述製備方法製備得到的鋰電池正極材料。
[0024]配鋰:本發明所述「配鋰」，是指將前驅體與鋰鹽按比例混合。所述鋰鹽可以是碳酸鋰。
[0025]本發明與現有技術相比，其具有以下有益效果:
[0026](I)以本發明高電壓正極材料前驅體製備的LiCoa2Mna2Nia6O2鎳基材料作為鋰離子電池正極材料，不但保持了鎳酸鋰材料高體積比能量的特點，而且比鎳酸鋰在高電壓充電條件下具有更高的熱穩定性及長循環壽命特性，同時還降低了鎳酸鋰材料的燒結成本，是下一代鎳酸鋰正極材料的替代品。
[0027](2)本發明高電壓正極材料前驅體製備的LiCoa2Mna2Nia6O2鋰電池正極材料鎳基材料，改善了粉體顆粒的表面狀態，獲得了優化的物理化學性能，實現了應用產品的定製設計，減輕了混晶差異，減輕了組元間的物理化學特性差異，在保持材料相同性能的同時，大幅度降低了應用產品的製造成本，使企業獲得低成本的競爭優勢。
[0028](3)本發明製備的高電壓正極材料前驅體材料Cotl.2M%2Ni0.6(OH)2的一次顆粒粒徑大，二次顆粒粒徑小；一次粒徑為500~800nm，二次粒徑為5~6 μ m。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1為實施例1製備的鋰電池正極材料LiCoa2Mna2Nia6O2的SEM圖(8.3mmX2.0Ok)；
[0030]圖2為實施例1製備的鋰電池正極材料LiCoa2Mna2Nia6O2的SEM圖(8.3mmX5.0Ok)； [0031]圖3為實施例1製備的鋰電池正極材料LiCoa2Mna2Nia6O2的SEM圖(8.3mmX 10.0Ok)；[0032]圖4為實施例1製備的鋰電池正極材料LiCoa2Mna2Nia6O2的SEM圖(8.3mmX20.0k)。
【具體實施方式】
[0033]為了更好地理解本發明的內容，下面結合具體實施例和附圖作進一步說明。應理解，這些實施例僅用於對本發明進一步說明，而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明所述的內容後，該領域的技術人員對本發明作出一些非本質的改動或調整，仍屬於本發明的保護範圍。，
[0034]在50 L反應釜內(該反應釜的結構請參見中國實用新型專利ZL200920113581.4，授權公告日2009年12月9日；該反應釜，包括驅動裝置、攪拌軸、排氣管、釜蓋、進料管、出料管、出料口、沉浸式蛇管換熱器、溫度傳感器、壓力傳感器、攪拌葉、釜體，攪拌軸伸入釜體內的端部聯接攪拌葉。特點是反應釜內的混料加熱較為均勻、質量較為穩定，溫度易於控制，生產效率和產品質量均得到較大的提高)，加入15L的去離子水，開起攪拌槳，並加溫至40~42°C，配製鎳錳鈷總濃度為1.5mol/L且鎳錳鈷比例為6: 2: 2的料液200L，配製濃度為130g/L的氨水溶液15L加入到配製好的料液中得到混合溶液，將混合溶液與9mol/L的氫氧化鈉溶液同時通入到反應爸內進行反應，控制反應爸內pH值為11~11.5，反應溫度 40 ~42°C。
[0035]當料液進完後，繼續通過氫氧化鈉溶液將pH提升到12.5，保溫在85~95°C陳化24小時，所得到的產物進行固液分離，用去離子水洗滌固體產物至洗滌水的pH值為7.5，洗滌後的產物在乾燥器中80~120°C乾燥，得到分子式為Cotl.2Mna2Ni0.6(OH)2的大一次粒徑鎳基材料；按Li/(Ni+Mn+Co)=l.05:1進行配鋰在950°C下燒結12小時，得到鋰電池正極材料鎳基材料A。
[0036]將鎳基材料A用王水溶解後使用ICP測試，結果如下:
[0037]
【權利要求】
1.一種高電壓正極材料前驅體的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 步驟(1)，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按Ni:Co:Mn摩爾比為6:2:2的比例配製成N1、Co、Mn三種離子總濃度為 1.5-1.8mol/L的第一混合溶液； 步驟(2)，配製氫氧化鈉濃度為9-lOmol/L的氫氧化鈉溶液為第二混合溶液； 步驟(3)，配製NH3濃度為130~170g/L的氨水為第三混合溶液； 步驟(4)，採用並流的方法把所述第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同時通入反應容器中，在攪拌下使三者進行反應，反應過程中控制pH值在10.5-11.5，反應溫度控制在40~50°C ; 步驟(5)，反應完成後，恆溫陳化24-48小時； 步驟(6)，物料離心、洗滌、乾燥烘乾、粉碎，得到純相的Coa2Mna2Nia6(OH)2前驅體，即本發明高電壓正極材料前驅體。
2.根據權利要求1所述的一種高電壓正極材料前驅體的製備方法，其特徵在於，所述步驟(5)中，所述反應完成後，先通過氫氧化鈉溶液將反應體系pH提升到12.5，然後恆溫在85~95°C陳化24-48小時。
3.高電壓正極材料前驅體，其特徵在於，採用權利要求1或2所述製備方法製備得到。
4.鋰電池正極材料的製備方法，其特徵在於，採用權利要求3所述的高電壓正極材料前驅體製備得到。
5.鋰電池正極材料的製備方法，其特徵在於，具體步驟為:步驟(7)，將所述步驟(6)製備得到的Coa2Mna2Nia6(OH)2前驅體與鋰鹽共混、燒結，即製備得到所述高電壓用鋰電池正極鎳基材料。
6.權利要求5所述的鋰電池正極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟(7)中，所述燒結溫度為750-1000°C。
7.鋰電池正極材料，其特徵在於，使用權利要求4、5或6所述製備方法製備得到。
【文檔編號】H01M4/505GK103950997SQ201410050302
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年2月13日 優先權日:2014年2月13日
【發明者】陳明峰, 張世龍 申請人:寧波金和新材料股份有限公司