一種白光led用硫氧化物橙黃色螢光粉及製備方法
2023-11-06 10:55:51
一種白光led用硫氧化物橙黃色螢光粉及製備方法
【專利摘要】本發明屬於稀土發光材料【技術領域】，涉及一種白光LED用硫氧化物橙黃色螢光粉及製備方法。所述的黃色螢光粉是摻入稀土離子Eu3+的硫氧鋁鍶鹽，其化學組成成分可由下述化學式表示：M8(1-x)Al12O24S2：8xEu2+，其中其中M元素為Ca、Mg、Sr或Ba中的一種或多種，0.01≤x≤0.02。本發明通過高溫固相合成法合成所述橙黃色螢光粉M8(1-x)Al12O24S2：8xEu2+，製備方法由原料預處理、配料、燒結、洗滌、製備橙黃色螢光粉步驟組成，激發光譜為400～500nm間的寬帶狀光譜，激發光譜的中心波長為450nm附近，在450nm的紫外光激發下，其發射光譜位於500～700nm的寬帶狀光譜，中心波長為605nm附近，並且其發光效率高、穩定性好，為橙黃波段，較寬的激發光譜可以很好地匹配藍光LED晶片混合發出白光，可用於高顯色性白光LED，其製備方法簡單，易於操作，節能省時，在固體照明領域具有極好的應用前景。
【專利說明】一種白光LED用硫氧化物橙黃色螢光粉及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種白光LED用硫氧化物橙黃色螢光粉及其製備方法，特別涉及一種在近紫外光激發下發射紅色螢光的螢光粉，它可應用於紫外-近紫外型白光LED中，屬於螢光材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]白光發光二極體(LED)被稱為第四代照明光源，作為新一代的固體光源，除了克服傳統的白熾燈和螢光燈存在的能耗高、易碎、汙染等缺點外，還具有體積小、環保、反應速度快、壽命長、可平面封裝、發光強度高、高效、節能、耐振動、低電壓驅動、以及不會造成環境汙染等有優點。特別是近年來，隨著藍色、紫色以及紫外LED的迅速發展，使得白光LED在照明領域有非常大的應用前景，被公認為目前替代螢光燈和白熾燈的綠色照明光源。
[0003]目前，獲得白光LED的形式主要有兩種:一種是用紫外、近紫外LED激發三基色(紅、綠、藍)螢光粉，組合產生白光；另一種是使用紫外光、近紫外光或者藍光LED晶片加黃色螢光粉，二者發出的光混合形成白光，其中GaN基晶片所發射的藍光激發YAG:Ce3+螢光粉發展最為迅速，已經實現市場化應用。這種方法是目前應用最多也是最成熟的，此方法具有技術成本較低、驅動電路設計簡單、工藝重複性好和耗電低等優點；但是缺點十分明顯，主要原因是藍色晶片和黃光二基色複合形成的白光，缺少了紅色的成分，所以顯色指數偏低，光譜不夠寬，因而很難發出具有高顯色性白光，同時還會產生Halo效應(有方向性的LED出光和螢光粉的散射光角分布不一樣)等缺陷，同時容易出現藍背景。另外YAG=Ce3+螢光粉在使用過程中存在老化及發光強度降低等技術問題，從而導致發光效率和色純度下降。
[0004]當前白光LED的水平，無論在性能還是在 發光成本上均與普通照明光源存在一定差距，為使白光進入通用照明市場，還需要進一步提高顯色指數。而其顯色性較低的主要原因就是其發射光譜在紅光區域的光強太弱。因此，改善現有YAG螢光粉或提供一種性能優良的黃色螢光粉及其製備方法成為當前迫切需要解決的任務。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術的問題是克服上述黃色螢光粉的缺點，提供一種發光強度高、穩定性好、色純度高的橙黃色螢光粉。
[0006]本發明進行深入、詳細地研究，通過控制化學組成、原料配比等因素，解決了上述的技術問題。具體方案如下:
[0007]本發明提供的一種白光LED用硫氧化物橙黃色螢光粉及其製備方法，其化學組成成分可由下述化學式表示:M8(q_x)A112024S2:8xEu2+，其中M元素為Ca、Mg、Sr或Ba中的一種或多種，0.01 ^ X ^ 0.02，包括以下步驟:
[0008]①根據化學通式M8(1_x)A112024S2:8xEu2+分別計算,稱取反應試劑含有Eu離子的化合物，含有M離子的化合物，含有Al離子的化合物，助溶劑，然後將稱好的試劑放入研缽，充分研磨並混合均勻；
[0009]②將混合均勻的樣品置於坩堝中，然後將坩堝放入高溫爐中，升溫至1200~1300°C保溫6~8小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；
[0010]③將步驟②得到的產物放入高溫還原爐中，升溫至900~1000°C保溫6~8小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；
[0011]④將步驟③燒結後得到的產物放入去離子水中加熱洗去助溶劑，重複洗滌3~5次；然後研磨過篩，把產物放入烘箱內80~100°C乾燥2小時得到本發明的橙黃色螢光粉。
[0012]所述的一種白光LED用硫氧化物橙黃色螢光粉的製備方法，其特徵在於:步驟①中含有M離子的化合物為M的碳酸鹽、M的硫酸鹽、M的氫氧化物中的一種或多種；含有Si離子的化合物為二氧化矽、矽酸中的一種或多種；含有Al離子的化合物為鋁的氧化物或氫氧化物或無機鹽(其中鋁的無機鹽可以為硝酸鋁或草酸鋁)的一種或多種；含有Eu離子的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種或多種。
[0013]所述的一種白光LED用硫氧化物橙黃色螢光粉的製備方法，其特徵在於:步驟①中助溶劑為H3B04、BaF2, LiF中的一種或多種，助溶劑的添加量為製備的橙黃色螢光粉質量的5%左右；
[0014]所述的一種白光LED用硫氧化物橙黃色螢光粉的製備方法，其特徵在於:步驟②、
③中燒結溫度升高的速率為50~100°C / h。
[0015]所述的一種白光LED用硫氧化物橙黃色螢光粉的製備方法，其特徵在於:步驟③中還原氣氛為氫氣與氮氣體積比為0.1~0.9的混合氣體。
[0016]本發明的有益效果是:
[0017]與現有技術相比，本發明的技術方案優點在於:
[0018]1、本發明技術方案提供的基質材料，很容易實現三價稀土離子的還原，而且三價稀土離子在該基質中可以穩定存在，不易潮解。
[0019]2、該橙黃色螢光粉在近紫外或紫外光的激發下，激發光譜為400~500nm間的寬帶狀光譜，激發光譜的中心波長為450nm附近，在450nm的紫外光激發下，其發射光譜位於500~700nm的寬帶狀光譜，中心波長為605nm附近，並且其發光效率高、穩定性好，為橙黃波段，發射光譜超過了 YAG:Ce3+黃色螢光粉，較寬的激發光譜可以很好地匹配藍光LED晶片混合發出白光，可用於高顯色性白光LED。
[0020]3、與商用的黃色螢光粉相比，本發明基質材料的製備過程簡單，產物易得，無廢水廢氣排放，綠色環保，適合連續化生產。
[0021]4、本發明的獲得螢光粉在近紫外激發下發射很強的橙黃色光，具有良好的熱穩定性，顯色性和粒度，它可以較好地滿足於白光LED的應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1本發明製備的螢光粉樣品Sr8(1_x)Al12024S2:8xEu2+的XRD衍射圖譜。
[0023]圖2本發明製備的螢光粉樣品(Sra92Euatl8)8Al12O24S2的激發光譜圖(監測波長為605nm)。
[0024]圖3本發明製備 的螢光粉樣品(Sra92Euatl8)8Al12O24S2和發光光譜圖(激發波長為450nm)。【具體實施方式】
[0025]下面將參照【專利附圖】
【附圖說明】本發明的具體實施方案。對於本領域的普通技術人員來說顯而易見的是:在不背離本發明的實質和範圍的情況下，可以從中進行各種改進和變化。因而，本發明涵蓋處於所附權利要求及其等同物的範圍之內的本發明的改進和變化。
[0026]實施實例I: (Sra96Euatl4)8Al12O24S2 的製備
[0027]首先，按化學式(Sra92Euatl8)8Al12O24S2的化學計量比稱取反應原料Eu(NO3)3，A.R.，A.R.表示分析純，SrSO4, A.R.，SrCO3, A.R.，Al2O3' A.R.，BaF20將稱好的原料放入研缽，充分研磨並混合均勻。[0028]將混合均勻的樣品置於坩堝中，然後將坩堝放入高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至1300°C保溫6小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；得到的產物放入氫氣、氮氣混合氣體氣氛的高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至900保溫8小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；然後將燒結後得到的產物放入去離子水中加熱洗去助溶劑，重複洗滌3~5次；然後研磨過篩，把產物放入烘箱內80~100°C乾燥2小時得到本發明的橙黃色螢光粉。
[0029]實施實例2: (Sra92Euatl8)8Al12O24S2 的製備
[0030]首先，按化學式(Sra92Euatl8)8Al12O24S2的化學計量比稱取反應原料Eu2O3, A.R.，A.R.表示分析純，SrSO4, A.R.，SrCO3, A.R.，Al2O3' A.R.，H3BO40將稱好的原料放入研缽，充分研磨並混合均勻。
[0031]將混合均勻的樣品置於坩堝中，然後將坩堝放入高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至1200°C保溫8小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；得到的產物放入氫氣、氮氣混合氣體氣氛的高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至900保溫8小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；然後將燒結後得到的產物放入去離子水中加熱洗去助溶劑，重複洗滌3~5次；然後研磨過篩，把產物放入烘箱內80~100°C乾燥2小時得到本發明的橙黃色螢光粉。
[0032]實施實例3: (Sr0.88Eu0.12) 8A112024S2 的製備
[0033]首先，按化學式(Sra88Euai2)8Al12O24S2的化學計量比稱取反應原料Eu2O3, A.R.，A.R.表示分析純，SrSO4, A.R.，SrCO3, A.R.，Al (OH) 3、A.R.，H3BO4。將稱好的原料放入研缽，充分研磨並混合均勻。
[0034]將混合均勻的樣品置於坩堝中，然後將坩堝放入高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至1200°C保溫8小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；得到的產物放入氫氣、氮氣混合氣體氣氛的高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至1000保溫6小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；然後將燒結後得到的產物放入去離子水中加熱洗去助溶劑，重複洗滌3~5次；然後研磨過篩，把產物放入烘箱內80~100°C乾燥2小時得到本發明的橙黃色螢光粉。
[0035]實施實例4: (Caa92Euatl8)8Al12O24S2 的製備
[0036]首先，按化學式(Caa92Euatl8)8Al12O24S2的化學計量比稱取反應原料Eu(NO3)3，A.R.，A.R.表示分析純，CaSO4, A.R.，CaCO3, A.R.，Al (NO3) 3、A.R.，BaF20 將稱好的原料放入研缽，充分研磨並混合均勻。
[0037]將混合均勻的樣品置於坩堝中，然後將坩堝放入高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至1200°C保溫8小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；得到的產物放入氫氣、氮氣混合氣體氣氛的高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至900保溫8小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；然後將燒結後得到的產物放入去離子水中加熱洗去助溶劑，重複洗滌3~5次；然後研磨過篩，把產物放入烘箱內80~100°C乾燥2小時得到本發明的橙黃色螢光粉。
[0038]實施實例5: (Baa92Eua08)8Al12O24S2 的製備
[0039]首先，按化學式(Baa92Euatl8)8Al12O24S2的化學計量比稱取反應原料Eu2O3, A.R.，A.R.表示分析純，BaSO4, A.R.，BaCO3, A.R.，Al2O3' A.R.，H3BO40將稱好的原料放入研缽，充分研磨並混合均勻。
[0040]將混合均勻的樣品置於坩堝中，然後將坩堝放入高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至1300°C保溫7小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；得到的產物放入氫氣、氮氣混合氣體氣氛的高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至1000保溫8小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；然後將燒結後得到的產物放入去離子水中加熱洗去助溶劑，重複洗滌3~5次；然後研磨過篩，把產物放入烘箱內80~100°C乾燥2小時得到本發明的橙黃色螢光粉。
[0041]實施實例6: (Mga92Euatl8)8Al12O24S2 的製備
[0042]首先，按化學式(Mga92Euatl8)8Al12O24S2的化學計量比稱取反應原料Eu(NO3)3，A.R.，A.R.表示分析純，MgSO4, A.R.，MgCO3, A.R.，Al (OH) 3、A.R.，BaF20 將稱好的原料放入研缽，充分研磨並混合均勻。
[0043]將混合均勻的樣品置於坩堝中，然後將坩堝放入高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至1300 °C保溫8小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；得到的產物放入氫氣、氮氣混合氣體氣氛的高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至900保溫6小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；然後將燒結後得到的產物放入去離子水中加熱洗去助溶劑，重複洗滌3~5次；然後研磨過篩，把產物放入烘箱內80~100°C乾燥2小時得到本發明的橙黃色螢光粉。
[0044]實施實例7: (Sra46Baa46Eua08)8Al12O24S2 的製備
[0045]首先，按化學式(Sra46Baa4 6Euatl8)8Al12O24S2的化學計量比稱取反應原料Eu2O3,A.R.，A.R.表示分析純，SrSO4, A.R.，BaCO3, A.R.，Al2O3'A.R.，H3BO4。將稱好的原料放入研缽，充分研磨並混合均勻。
[0046]將混合均勻的樣品置於坩堝中，然後將坩堝放入高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至1200°C保溫7小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；得到的產物放入氫氣、氮氣混合氣體氣氛的高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至900保溫7小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；然後將燒結後得到的產物放入去離子水中加熱洗去助溶劑，重複洗滌3~5次；然後研磨過篩，把產物放入烘箱內80~100°C乾燥2小時得到本發明的橙黃色螢光粉。
[0047]實施實例8: (Sra46Caa46Eua08)8Al12O24S2 的製備
[0048]首先，按化學式(Sra46Caa46Eua08)8Al12O24S2的化學計量比稱取反應原料Eu(NO3)3,A.R.，A.R.表示分析純，SrSO4, A.R.，SrCO3, A.R.CaCO3, A.R.，Al (OH) 3、A.R.，LiF0 將稱好的原料放入研缽，充分研磨並混合均勻。
[0049]將混合均勻的樣品置於坩堝中，然後將坩堝放入高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至1300°C保溫8小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；得到的產物放入氫氣、氮氣混合氣體氣氛的高溫爐中，以100°C / h的速率升溫至1000保溫7小時進行煅燒，自然冷卻到室溫；然後將燒結後得到的產物放入去離子水中加熱洗去助溶劑，重複洗滌3~5次；然後研磨過篩，把產物放入烘箱內80~100°C乾燥2小時得到本發明的橙黃色螢光粉。
[0050]參見附圖1它是本實施實例製備的螢光粉樣品Sr8(1_x)Al12 024 S2:8xEu2+的XRD衍射圖譜，由圖可以看出採用高溫固相合成法製備了一系列結晶度好的純相銪激活的硫氧化物螢光粉，物相純度較高。
[0051]參見附圖2它是本實施實例2製備的螢光粉樣品(Sr0.92Eu0.08)8Al12O24S2的激發光譜圖，可以看出，在監測波長為605nm的情況下，激發光譜為400~500nm間的寬帶狀光譜，激發光譜的中心波長為450nm附近。
[0052]參見附圖3它是本實施實例2製備的螢光粉樣品(Sr0.92Eu0.08)8Al12O24S2的發射光譜圖，可以看出，在激發波長為450nm的情況下，其發射光譜位於500~700nm的寬帶狀光譜，發射峰中心波長為605nm附近，並且其發光效率高、穩定性好，發射光譜的寬度超過了當前的應用最普遍的YAG =Ce3+黃色螢光粉的發射光譜寬度。
【權利要求】
1.一種白光LED用硫氧化物橙黃色螢光粉，其特徵在於:其組成成分由下述化學式表示:M8(1-x)A112024S2:8xEu2+，其中M元素為Ca、Mg、Sr或Ba中的一種或多種，x取值範圍為0.0Ol ~0.02。
2.根據權利要求1所述的一種白光LED用硫氧化物橙黃色螢光粉的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: ①根據化學通式M8(1-x)A112024S2:8XEu2+分別計算，稱取反應試劑含有Eu離子的化合物，含有M離子的化合物，含有Al離子的化合物，助溶劑，然後將稱好的試劑放入研缽，充分研磨並混合均勻； ②將混合均勻的樣品置於坩堝中，然後將坩堝放入高溫爐中，升溫至1200~1300°C保溫6~8小時進行煅燒，自然冷卻到室溫； ③將步驟②得到的產物放入高溫還原爐中，升溫至900~1000°C保溫6~8小時進行煅燒，自然冷卻到室溫； ④將步驟③燒結後得到的產物放入去離子水中加熱洗去助溶劑，重複洗滌3~5次；然後研磨過篩，把產物放入烘箱內80~100°C乾燥2小時得到本發明的橙黃色螢光粉。
3.根據權利要求2所述的一種白光LED用硫氧化物橙黃色螢光粉的製備方法，其特徵在於:步驟①中含有M離子的化合物為M的碳酸鹽、M的硫酸鹽、M的氫氧化物中的一種或多種；含有Si離子的化合物為二氧化矽、矽酸中的一種或多種；含有Al離子的化合物為鋁的氧化物或氫氧化物或無機鹽(其中鋁的無機鹽可以為硝酸鋁或草酸鋁)的一種或多種；含有Eu離子的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種或多種。
4.根據權利要求2所述的一種白光LED用硫氧化物橙黃色螢光粉的製備方法，其特徵在於:步驟①中助溶劑為H3B04、BaF2, LiF中的一種或多種，助溶劑的添加量為製備的橙黃色螢光粉質量的5%左右。`
5.根據權利要求2所述的一種白光LED用硫氧化物橙黃色螢光粉的製備方法，其特徵在於:步驟②、③中燒結溫度升高的速率為50~100°C / h。
6.根據權利要求2所述的一種白光LED用硫氧化物橙黃色螢光粉的製備方法，其特徵在於:步驟③中還原氣氛為氫氣與氮氣體積比為0.1~0.9的混合氣體。
【文檔編號】C09K11/64GK103881704SQ201410092721
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月13日 優先權日:2014年3月13日
【發明者】魏健, 沈常宇, 劉樺楠, 路豔芳, 陳德寶 申請人:中國計量學院