一種水溶性量子點及其製備方法與流程

2023-11-06 12:39:17 3

本發明涉及量子點合成領域，尤其涉及一種水溶性量子點及其製備方法。

背景技術：

膠體量子點技術至CdSe發光量子點問世以來已經有了很大的進展，包括不同領域的研究與應用，目前量子點的應用也呈現出很多比較熱門的領域，例如生物標記、太陽能電池、顯示等領域，然而在這些領域所應用的量子點很多都會涉及到量子點的表面改性，如油轉水，水轉油，包覆，交聯等一些特性。

有關量子點的相轉移，油轉水目前比較常用的方法主要是通過配體交換和利用氧化矽包裹；然而利用配體交換不僅會引起量子點的螢光猝滅，造成螢光強度下降，而且會使量子點的表面更容易氧化；利用氧化矽包裹量子點，不僅改變量子點的螢光強度，而且會改變量子點的量子限域效應，還有氧化矽包裹的量子點因有一層絕緣物質阻礙量子點的電致發光效應。

因此，現有技術還有待於改進和發展。

技術實現要素：

鑑於上述現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種水溶性量子點及其製備方法，旨在解決現有方法得到的量子點的螢光強度下降、穩定性降低以及量子點本身的量子限域效應受到影響的問題。

一種水溶性量子點的製備方法，其中，包括步驟：

將油溶性量子點滴加到聚合物儲備液中，滴加完畢後室溫下攪拌2.5~3.5h，得到穿插有聚合物的油溶性量子點；

然後向穿插有聚合物的油溶性量子點中添加有機交聯分子儲備液，添加完畢後室溫下攪拌25~35min，將產物反覆溶解、沉澱，過濾提純，得到水溶性量子點。

所述的水溶性量子點的製備方法，其中，所述聚合物儲備液是聚合物溶於第一有機溶劑中配製而成的，所述聚合物為1-M碳烯馬來酸酐，其中M值為8-20。

所述的水溶性量子點的製備方法，其中，所述第一有機溶劑為氯仿。

所述的水溶性量子點的製備方法，其中，所述有機交聯分子儲備液是有機交聯分子溶於第二有機溶劑中配製而成的，所述有機交聯小分子為雙（N甲基）三胺或雙（T甲基）三硫醇，其中N值為2-10，T值為2-10。

所述的水溶性量子點的製備方法，其中，所述第二有機溶劑為氯仿。

所述的水溶性量子點的製備方法，其中，所述油溶性量子點包含量子點和量子點表面的油溶性配體，所述量子點為二元相量子點、三元相量子點、四元相量子點中的一種，所述油溶性配體為油酸、油胺、三辛基磷、三辛基氧磷、十六烷基磷酸中的一種。

所述的水溶性量子點的製備方法，其中，所述二元相量子點為CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的一種。

所述的水溶性量子點的製備方法，其中，所述三元相量子點為ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X中的一種。

所述的水溶性量子點的製備方法，其中，所述四元相量子點為ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS中的一種。

一種水溶性量子點，其中，採用如上任一所述的水溶性量子點的製備方法製備而成。

有益效果：本發明利用聚合物穿插在油溶性量子點中，然後再利用有機交聯分子添加到穿插有聚合物的油溶性量子點中，有機交聯小分子將聚合物分子兩兩連結起來，有機交聯分子使交聯後的量子點表面的聚合物化學鍵（-O-）斷裂，使整個聚合物都帶有負電荷，從而使得量子點具有親水效應。利用這種方法製備得到的水溶性量子點，具有較好的螢光強度和穩定性，並且相轉移後量子點本身的量子點限域效應不受到影響。

附圖說明

圖1為本發明實施例的油溶性量子點製成水溶性量子點的示意圖。

具體實施方式

本發明提供一種水溶性量子點及其製備方法，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

本發明的一種水溶性量子點的製備方法較佳實施例，其中，包括步驟：

將油溶性量子點滴加到聚合物儲備液中，滴加完畢後室溫下攪拌2.5~3.5h（如3h）；

然後向穿插有聚合物的油溶性量子點中添加有機交聯分子儲備液，添加完畢後室溫下攪拌25~35min（如30min），將產物反覆溶解、沉澱，過濾提純，得到水溶性量子點。

具體地，本發明所述聚合物儲備液是聚合物溶於第一有機溶劑（如氯仿）中配製而成的，所述聚合物可以為1-M碳烯馬來酸酐，其中M值為8-20，例如，所述聚合物可以為1-十二碳烯馬來酸酐、1-十四碳烯馬來酸酐或1-二十碳烯馬來酸酐。優選地，所述聚合物為1-十四碳烯馬來酸酐。所述聚合物儲備液的具體製備方法包括步驟：將聚合物溶於第一有機溶劑（如氯仿）中，然後室溫下充分攪拌1.5~2.5h（如2h），直到聚合物全部溶解，備用。

具體地，本發明有機交聯分子儲備液是有機交聯分子溶於第二有機溶劑（如氯仿）中配製而成的，所述有機交聯分子可以為雙（N甲基）三胺或雙（T甲基）三硫醇，其中N值為2-10，T值為2-10，例如，所述有機交聯分子可以為雙（二甲基）三胺、雙（六甲基）三胺或雙（十甲基）三胺，還可以為雙（二甲基）三硫醇、雙（六甲基）三硫醇或雙（十甲基）三硫醇。優選地，所述有機交聯分子為雙（六甲基）三胺。所述有機交聯分子儲備液的具體製備方法包括步驟：將有機交聯分子溶於第二有機溶劑（如氯仿）中，然後室溫下充分攪拌，直到有機交聯分子全部溶解，備用。

本發明所述油溶性量子點包含量子點和量子點表面的油溶性配體，所述量子點可以為但不限於二元相量子點、三元相量子點、四元相量子點中的一種。所述二元相量子點可以為但不限於CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的一種。所述三元相量子點可以為但不限於ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X中的一種。所述四元相量子點可以為但不限於ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS中的一種。

本發明上述量子點還包含有油溶性配體，所述油溶性配體可以為但不限於油酸（OA）、油胺（OAm）、三辛基磷（TOP）、三辛基氧磷（TOPO）、十六烷基磷酸中的一種。

本發明水溶性量子點的製備方法詳細步驟為，將油溶性量子點滴加到預先配製好的聚合物儲備液中，滴加完畢後室溫下強烈攪拌2.5~3.5h，優選的攪拌3h，直到聚合物儲備液中第一有機溶劑（如氯仿）慢慢揮發完畢，最終得到沒有第一有機溶劑並帶有聚合物穿插在油溶性配體的油溶性量子點。然後向穿插有聚合物的油溶性量子點中添加預先配製好的有機交聯分子儲備液，添加完畢後室溫下超聲攪拌25~35min，優選的超聲攪拌30min，直到所有第二有機溶劑被揮發完畢，所述第一有機溶劑和第二有機溶劑是同一溶劑，例如可以為氯仿。然後將產物加入到去離子水中再次超聲，直到全部分散，然後利用過濾器過濾掉多餘的聚合物，得到澄清的水溶性量子點溶液。

本發明利用聚合物穿插在油溶性量子點表面的配體（如油酸）中間，此時的量子點依然是油溶性的，然後再利用有機交聯小分子（如雙三胺）添加到穿插有聚合物的油溶性量子點中，這時有機交聯小分子將聚合物分子兩兩連結起來，有機交聯小分子使交聯後的量子點表面的聚合物化學鍵（-O-）斷裂，從而使得整個聚合物都帶有負電荷，因此使得量子點具有親水效應。利用這種方法得到的水溶性量子點可以解決常規方法製備得到的水溶性量子點的螢光強度下降穩定性以及量子點本身的量子點限域效應受到影響等問題。

本發明方法操作簡單，易於重複，並且可以解決常規方法製備得到的水溶性量子點的螢光強度下降、穩定性下降以及量子點本身的量子點限域效應受到影響等問題。另外，本發明方法具有普適性，能夠用於任何油溶性納米顆粒的相轉移。

本發明的一種水溶性量子點，其中，採用如上任一所述的水溶性量子點的製備方法製備而成。本發明方法製備得到的水溶性量子點，具有較好的螢光強度和穩定性，並且相轉移後量子點本身的量子點限域效應不受到影響。

下面通過具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1

1、紅色油溶性CdSe/ZnS量子點的製備如下：

1）、油酸鎘{Cd(OA)2}與油酸鋅{Zn(OA)2}前軀體的製備:

取0.8mmol的氧化鎘（CdO）、6mmol的醋酸鋅{Zn(Ac)2}、8ml的油酸（OA）、15ml的十八烯（ODE）加入到三口燒瓶中，先常溫排氣10min後，加熱到170℃排氣60min，然後維持在170℃。

2）、硒（Se）前驅體的製備：

稱取4mmol的Se粉加入到4ml的三辛基氧磷（TOP）中，加熱到170℃維持30min，然後降溫到140℃。

3）、硫(S-TOP)前驅體的製備：

稱取4mmol的S粉加入到6ml的三辛基氧磷（TOP）中，加熱到170℃維持30min，然後降溫到140℃。

4）、將1）中的油酸鎘{Cd(OA)2}與油酸鋅{Zn(OA) 2}前軀體加熱到300℃後，抽取2）中的2ml硒（Se）前驅體加入到三口燒瓶中反應10min，然後再次抽取2ml的硫(S-TOP)前驅體再次注入到三口燒瓶中反應30min，得到紅色CdSe/ZnS量子點，停止反應後冷卻至室溫，然後通過離心分離，清洗、並乾燥，得到油溶性的紅色CdSe/ZnS量子點，其表面配體是油酸（OA）。

2、結合圖1，1-十四碳烯馬來酸酐穿插在油酸配體中的油溶性紅色CdSe/ZnS量子點的製備步驟如下。

1）、1-十四碳烯馬來酸酐儲備液的製備：

稱取5mmol的1-十四碳烯馬來酸酐溶解在5ml的氯仿當中，常溫攪拌2h，直到全部溶解，備用。

2）、1-十四碳烯馬來酸酐穿插在油酸配體中的油溶性紅色CdSe/ZnS量子點的製備：

稱取100mg的油溶性的紅色CdSe/ZnS量子點加入到1）中的1-十四碳烯馬來酸酐儲備液中，然後常溫下強烈攪拌3h，直到氯仿溶液慢慢揮發完畢，最終得到帶有1-十四碳烯馬來酸酐穿插在油酸配體中的油溶性紅色CdSe/ZnS量子點。

3、利用雙三胺分子製備水溶性CdSe/ZnS量子點的步驟如下：

1）、雙三胺分子儲備液的製備：

取1mmol的雙三胺分散在3ml的氯仿溶液當中，然後室溫下充分攪拌，備用。

2）、將上述1）中的雙三胺分子儲備液添加到沒有氯仿溶劑並帶有1-十四碳烯馬來酸酐穿插在油酸配體的油溶性紅色CdSe/ZnS量子點中，將混合液超聲攪拌30min，直到混合液中的所有氯仿溶液揮發完畢，得到水溶性CdSe/ZnS量子點。

3）、將2）中的水溶性CdSe/ZnS量子點加入到10ml的去離子水中，再次超聲直到全部分散，然後利用220nm的過濾器過濾掉多餘的聚合物，得到澄清的水溶性紅色量子點溶液。

綜上所述，本發明利用聚合物穿插在油溶性量子點中，然後再利用有機交聯分子添加到穿插有聚合物的油溶性量子點中，有機交聯小分子將聚合物分子兩兩連結起來，有機交聯分子使交聯後的量子點表面的聚合物化學鍵（-O-）斷裂，使整個聚合物都帶有負電荷因而具有親水效應。利用這種方法可以解決常規方法製備得到的水溶性量子點的螢光強度下降、穩定性下降以及量子點本身的量子點限域效應受到影響等問題。

應當理解的是，本發明的應用不限於上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬於本發明所附權利要求的保護範圍。