綜合利用多金屬共生白雲巖方法

2023-11-06 09:31:27 1

專利名稱：綜合利用多金屬共生白雲巖方法
技術領域：
本發明屬於稀土火法冶金和多金屬難選複雜礦的綜合利用領域。
本發明是從白雲鄂搏鐵、稀土、鈮複雜共生白雲巖綜合利用過程中發展出來的更為經濟的綜合利用鈣、鎂、稀土、鈮的以火法冶金為主的新方法，用於生產稀土鈣鎂矽鐵合金、稀土鎂鈣矽鐵合金以及提取鈮產品。
白雲鄂博礦山是世界上最大的稀土礦床，該礦床是一種鐵、稀土、鈮、錳、磷、氟等多金屬複雜難選礦，其鐵礦體的圍巖主要由白雲巖構成，後者的主要礦物組成為白雲石、磁鐵礦、赤鐵礦、鈮鈣礦和矽酸鹽，主要的化學成分為CaO25-30％、MgO 10-15％、SiO24-10％、稀土氧化物總量(RExOy)2-6％、Nb2O50.004-0.15％、TFe4-24％、MnO＜2％、P0.2-1.0％、F2-4％(其中在鈮富集帶Nb2O5可達到1％)。在開採鐵礦體時作為剝離的廢石被堆積在廢石場。該礦床的鐵礦體，從五十年代初期開始至今已進行了廣泛、深入的研究，並形成了比較完善的綜合利用流程和相應的工藝，在鐵和稀土的利用上已形成巨大工的業規模，具有可觀的經濟效益，其中由於依靠廉價的富含稀土的中、貧鐵礦和大量低品位稀土精礦使稀土的矽熱法工藝成為一種廉價的工藝，使稀土火法冶金工業得到巨大的發展。這種工藝的實質是把富含稀土的中、貧鐵礦在高爐中脫鐵除磷，生成含氧化稀土8-18％的高爐富稀土渣和含鈮0.1-0.2％和磷～1％的生鐵，高爐富稀土渣進入電弧爐經調整鹼度後用矽鐵還原成各種牌號的稀土合金，而含鈮磷生鐵在氧氣底吹轉爐中吹煉成鈮渣和半鋼，前者在電弧爐中用還原成低級鈮鐵。近年來由於從選鐵尾礦選取稀土精礦得到極大的發展，產出大量稀土氧化物(RExOy)30％的中品位精礦，把這種精礦在電爐中用碳熱法還原鐵和磷並進行熔化分離，生產脫除鐵和磷的含RExOy～35％的富稀土渣，把這種渣進入上述流程代替高爐富稀土渣生產稀土矽鐵合金。儘管上述稀土精礦冶煉流程較高爐富稀土渣冶煉流程經濟效益較低，並且存在與稀土溼法流程爭奪原料的缺點，但也不失為一種綜合利用的流程。上述稀土火法流程在幾十年的發展過程中暴露出一些問題有待發展和完善。其一是原料的局限性，只限於鐵礦體中的中、貧鐵礦和中品位稀土精礦，需要尋找更加廉價的原料，以進一步提高整個流程的經濟效益。其二是長期困擾稀土鎂合金生產的問題-合金中的鎂含量嚴重偏低，成品中的鎂絕大部分依靠合金在出爐後在罐內摻入金屬鎂的辦法解決。近年來一些作者曾試圖採取在配料中加入菱鎂礦和白雲石以提高熔清渣中MgO的活度[1]，只要控制還原溫度和時間，合金中的鎂含量可穩定在3～5％。按照稀土鎂合金球、蠕化劑的國際標準，這種鎂含量是可以可滿足要求的。此外，由於鈮礦物在鐵礦體中嵌布粒度細小，難以選出鈮精礦。而在火法提鈮過程中由於流程長、收率低、成本高，和所生產的低級鈮鐵Nb/P低下，以致在工業規模下進行生產一直沒有得到解決，鐵礦體中的鈮至今尚未大量利用。鑑於白雲巖中的鈮礦物嵌布粒度粗大，近年來一些作者對於這種鐵礦體的圍巖產生了興趣，從提鈮的角度開展了選冶結合流程的研究，取得了進展[2]，但只限於提取鈮鐵和稀土精礦，而把其主要組成-白雲石作為尾礦丟棄。即便如此，這個流程也還只處於研究開發階段。
為了進一步擴大稀土火法冶煉流程的原料來源，降低原材料成本，以及實現綜合利用鈮、鐵和火法冶煉稀土矽鐵合金的廢渣。在上述稀土火法冶煉流程的基礎上以白雲巖為主要原料，發展出下列火法冶煉綜合利用工藝，在這個流程中主要的產品稀土是煉鋼用淨化劑、低稀土球、蠕化劑和高稀土球、蠕化劑，其成分為％RE Ca Mg Si Mn P Fe煉鋼用淨化劑 2-610-201-2 40-50 ＜＝1 ＜＝0.1 餘量低稀土球、蠕化劑 1-4＜＝53-5 40-60 ＜＝1 ＜＝0.1 餘量高稀土球、蠕化劑 6-8＜＝57-9 40-50 ＜＝1 ＜＝0.1 餘量鈮產品是含鈮磷耐磨鑄鐵、含Nb＞＝15％，Nb/P＞＝25和Nb＞＝35％，Nb/P＞＝50兩種鈮鐵和含殘鈮0.02-0.1％的低碳鋼。
冶煉的工藝如下選取化學成分為CaO＞＝25％、MgO＞＝12％、SiO2＜＝6％、RExOy＞＝3％、Nb2O5＞＝0.12％、P2O5＜＝0.5％、MnO＜＝2.0％、CaF2＞＝4％的白雲巖破碎至50-200mm，按照焦炭/石灰石的配料比為1∶3～4在焙燒石灰石的豎窯中於1100～1200℃焙燒8小時，使碳酸鹽和結晶水充分分解，冷後篩去焦炭灰渣和粉末，這種焙燒白雲石作為冶煉的主要原料。把這種焙燒白雲巖按照配料工藝參數配加中品位稀土精礦、螢石和焦粉，混合後加入電弧爐熔煉，熔煉溫度為1350-1450℃，進行碳熱還原和熔化分離，直至渣中FeO＜0.1％，放出鐵水後按照配料工藝參數加入煅燒菱鎂礦和(或)白灰以調整熔渣成分。待熔清後升溫至1450-1550℃，按照工藝參數加入矽鐵進行矽熱還原。在矽鐵全部熔化後保溫一定的時間立刻出爐，把合金帶渣放入帶有耐火磚襯的盛合金罐中，等渣鐵分離後扒去大部分爐渣，把合金鑄成厚度不超過100mm的薄錠。自矽鐵全部熔化後至出爐之間熔體在爐內的保溫時間長短由冶煉的合金品種決定在冶煉稀土球、蠕化劑(REMgCaSiFe)時3-5分鐘，由合金中鎂含量達到最大值的時間而定，而對於煉鋼用的淨化劑(RECaMgSiFe)則為5-10分鐘，使鈣得到最大限度的還原。冶煉不同品種的合金的配料工藝參數如下MgO/SiFe RExOy/SiFe CaO/MgOCaF2/(GaO+MgO)煉鋼用淨化劑 0.2-0.6 0.1-0.2 2.0-3.50.15-0.25低稀土球、蠕化劑 0.4-0.6 0.1-0.250.6-1.00.4-0.5高稀土球、蠕化劑 0.4 0.151.00.4-0.5白雲巖中不足的組分用配加生石灰、煅燒菱鎂礦和螢石的辦法解決。在冶煉高稀土球蠕化劑時，上述配料參數尚不足以保證合金中的鎂含量，為此在合金帶渣放入盛合金罐後，把熔渣全部扒盡，然後用碎玻璃和硼砂造的保護渣覆蓋，把事先在鎂熔池中浸飽金屬鎂的焦炭壓入熔融合金中，使合金的鎂含量增至指定值。這種冶煉工藝較現行的工藝可節約40-50％的鎂錠。
在熔化分離中產出的含鈮磷鐵水(Nb＞＝0.4％，P＞＝5％)可作為耐磨鑄鐵使用，也可作為進一步提鈮的原料。利用現有的提鈮工藝[3]，在氧氣底吹轉爐中用純氧吹煉這種鐵水1-5分鐘，然後用氧氣攜帶數量為2-15kg/t鐵水的熔融土鹼粉噴入熔池，其後再繼續用純氧吹煉5-15分鐘，使～90％的鈮進入渣中同時在轉爐內實現了鈉化反應，使Nb、P、Mn、Si等元素的氧化物與氧化鈉結合，形成各自的鈉鹽。這種鈉化含鈮鋼渣扒入水中進行水淬，Na2SiO3和Na3PO4溶入水中，脫除矽和錳的水淬鈮渣用磁選脫除金屬鐵，再用鹽酸洗滌兩次脫錳，這種含鈮殘渣在電弧爐或工頻等離子爐[4]中用鋁還原可產出廉價的Nb＞55％的中級鈮鐵。仍保留在爐內的鐵水加入白灰後用常規煉鋼工藝把吹煉成含有殘鈮的低碳鋼。配料計算舉例1，冶煉煉鋼用淨化劑(合金含Ca15-20％，Mg1.0-2.5％，RE1-4％，Si40-50％)。焙燒白雲巖成分-MgO 17.5％，CaO 34.1％，RExOy5％，CaF25.9％，矽鐵為75SiFe。以100kg焙燒白雲巖作為配料的基數。配料的工藝參數MgO/SiFe，RExOy/SiFe，CaO/MgO和CaF2/CaO+MgO)相應為0.4、0.15、3.0和0.3。則用於還原MgO的75SiFe＝17.5/0.4＝＝43.8kg。用於還原RExOy的75SiFe＝5.0/0.15＝33.3kg，則還原共需矽鐵77.1kg。CaO總量＝17.5×3.0＝52.5kg，需補加的CaO＝52.5-34.1＝18.4kg，折合含CaO85％的白灰21.6kg。CaO+MgO＝70kg，共需CaF221kg，需補加品位90％的螢石17.8kg。可生產～100kg合金。
2，冶煉低稀土球化劑(合金含RE 1-4％，Mg 3-5％，Ca＜＝5％，Si～50％)焙燒白雲巖成分-MgO 20.0％，CaO 31.1％，RExOy5％，CaF28.9％，矽鐵為75SiFe。以100kg焙燒白雲巖作為配料的基數。配料的工藝參數MgO/SiFe，RExOy/SiFe，Ca/MgO和CaF2/CaO+MgO)相應為0.6、0.15、0.75和0.6。MgO＝31.1/0.75＝62.2kg，不足量＝62.2-20.0＝42.2kg，相當於煅燒菱MgO＝98％，CaO＝2％)42.7kg。用於還原MgO的75SiFe＝62.2/0.6＝103.7kg。用於還原RExOy的75SiFe＝5.0/0.15＝33.3kg，則還原共需矽鐵137.0kg。CaO總量＝31.1+1.1＝32.2kg，CaO+MgO＝94.4kg，共需CaF256.6kg，需補加47.7kg，折合品位90％的螢石53.0kg。可生產～100kg合金。
參考文獻[1]，林煒.矽熱法製取REMgSiFe合金理論與工藝的研究.(清華大學工學博士論文)，1990.3.(內部資料)。[2]，包頭鋼鐵公司，包頭鈮資源綜合利用選礦新工藝研究綜合報告，1995，12.(內部資料)[3]，包頭鋼鐵公司，北京科技大學，長沙礦冶研究院，包鋼現流程鈮資源綜合利用工藝及產品開發與應用.1989，6.(內部資料)[4]中國科學院理想研究所，包頭鋼鐵公司，三相交流工頻等離子體冶煉鈮鐵總結報告.1995，12.(內部報告)。
權利要求
1，一種綜合利用含鈣、鎂、鐵、鈮、稀土的碳酸鹽和氧化物的複雜共生礦石—白雲巖的方法，用碳熱法和(或)矽熱法直接還原白雲巖生產稀土鈣鎂矽鐵合金(RECaMgSiFe)或稀土鈣鎂鋁矽鐵合金(RECaMgAlSiFe)作為煉鋼淨化劑、稀土鎂鈣矽鐵合金(REM gCaSiFe)合金用於鑄鐵的球、蠕化劑，同時生產含鈮、磷的生鐵以進一步提取鈮產品，其特徵在於這種白雲巖在豎爐中焙燒後進入電爐(電弧爐、中頻感應爐等)用碳熱法還原鐵、鈮、和磷生成含鈮磷的生鐵和含氟的高鈣鎂稀土渣，鐵水放出後保留在爐內的熔渣用矽熱法生產上述稀土矽鐵合金，而含鈮磷生鐵在氧氣底吹轉爐中進行鈉化吹煉得粗鋼和鈉化鈮磷渣，從後者提取鈮產品。
2，按照權項1所述的白雲巖其特徵在於是一種鐵礦體的圍巖或獨立礦體，其化學成分一般為CaO 25-30％，MgO 10-15％，SiO24-10％，混合稀土氧化物總量(RExOy)2-6％，Nb2O50.004-0.15％，TFe 4-24％，MnO＜2％，P0.2-1.0％，F2-4％(其中在鈮的富集帶Nb2O5可達到1％)，選取CaO＞＝25％，MgO＞＝1 2％，RExOy＞＝3％，Nb2O5＞＝0.1 2％，P2O5＜＝0.5％，MnO＜＝2.0％，CaF2＞＝4％，以及SiO2＜＝6％)者經破碎篩洗並在豎爐中於1100-1200℃充分焙燒後的物料。
3，按照權項1所述的稀土矽鐵合金和鈮產品其特徵在於這種合金是用作煉鋼的複合淨化劑(RE 2-6％，Ca 10-20％，Mg 1-2％，Si 40-50％，Mn＜＝1％，P＜＝0.1％，Al按照用戶要求配加，鐵餘量)·低稀土球、蠕化劑(RE 1-4％，Mg 3-5％，Ca＜＝5％，Si 40-60％，Mn＜＝1％，P＜＝0.1％，鐵餘量)·高稀土球、蠕化劑(RE 6-8％，Mg 7-9％，Ca＜＝5％，Si 40-50％，Mn＜＝1％，P＜＝0.1％，鐵餘量)，鈮產品是含鈮、磷耐磨鑄鐵(P＞＝5％，Nb＞＝0.4％)、鈮鐵(Nb＞＝15％，Nb/P＞＝25％和Nb＞＝35％，Nb/P＞＝50％)以及粗鋼(含Nb 0.02-0.1％的低碳鋼)。
4，按照權項1所述的冶煉工藝其特徵在於把權項2所述的白雲巖按照工藝參數要求配加稀土精礦·螢石和焦粉混合後加入電弧爐熔煉，冶煉溫度為1350-1450℃，進行碳熱還原和渣鐵的熔化分離直至渣中FeO含量降至0.1％以下，放出鐵水並按照工藝參數加入白灰和煅燒菱鎂礦調整熔渣組成，待熔清後在1450-1550℃下按照工藝參數加入矽鐵並進行攪拌，在矽鐵完全熔化後保溫3-5分鐘(對於冶煉球、蠕化劑)或5-10分鐘(對於冶煉淨化劑)把合金帶渣放入帶耐火磚襯的罐中，扒渣鑄錠。
5.按照權項1所生產的含鈮磷鐵水其特徵在於可作為提鈮的中間原料，把它加入氧氣底吹轉爐用純氧吹煉1-5分鐘後用氧氣攜帶數量2-15kg/t鐵水的熔融土鹼粉噴入熔池中，其後再用純氧吹煉5-15分鐘，所生成的熔融的含磷鈉化鈮渣扒入水中進行水淬，水淬後的含鈮、磷鋼渣經磁選、酸洗和水洗後在電弧爐或工頻等離子爐中用常規鋁熱和(或)碳熱法生產低級和中級鈮鐵。
6，按照權項5所述的冶煉工藝其另一特徵在於扒除含鈮磷鋼渣後仍保留在轉爐中的鐵水在加入白灰後用常規煉鋼工藝繼續冶煉生產含有殘鈮的低碳鋼。
7，按照權項4所述的工藝參數其特徵在於規定配料中幾個比值以適應不同合金的冶煉製度，這些比值是MgO/矽鐵(SiFe)，RExOy/SiFe，CaO/MgO，CaF2/(CaO+MgO)，在冶煉煉鋼淨化劑時它們分別為0.2-0.6、0.1-0.2、2.0-3.5和0.15-0.25，在冶煉低稀土鎂合金時它們分別為0.4-0.6、0.1-0.25、0.6-1.0和0.4-0.5，而冶煉高稀土鎂合金時則分別為0.4、0.15、1.0和0.15，白雲巖中不足的組分用配加生石灰、煅燒菱鎂礦或螢石解決。
8，按照權項5所述的配料方法其特徵在於不能保證高稀土鎂合金中的鎂含量，採取在扒渣後在帶耐火磚襯的罐中的熔融合金面上先用碎玻璃和硼砂造的保護渣覆蓋，然後壓入含有金屬鎂的焦炭使合金中的鎂含量提高至指定值。
9，按照權項6述的含有金屬鎂的焦炭其特徵在於是採用把焦炭浸泡在鎂熔池中使浸飽金屬鎂的方法製成的。
全文摘要
白雲鄂博鐵礦體的圍巖是一種白雲巖,以開採鐵礦的剝離物產出。其中富含鈣、鎂、鐵、鈮、稀土礦物,是冶煉稀土鎂鈣矽鐵合金和提取鈮產品的廉價優質原料。把現有的稀土矽熱法工藝和火法提鈮工藝合理組合形成碳熱法熔化分離得鈮磷生鐵和含氟稀土鈣鎂爐渣。前者在氧氣底吹轉爐噴鈉鹽吹煉得鈉化鈮渣和含殘鈮的低碳鋼,前者進一步得鈮產品。含氟稀土鈣鎂爐渣用矽熱法冶煉各種牌號的稀土鎂鈣矽合金。充分綜合利用了這種白雲巖。
文檔編號C22B5/00GK1174242SQ96109199
公開日1998年2月25日 申請日期1996年8月20日 優先權日1996年8月20日
發明者李才全, 李道昭 申請人:李才全, 李道昭