用於鈉離子電池的正極材料製備工藝的製作方法

2023-11-06 18:29:37

用於鈉離子電池的正極材料製備工藝的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於鈉離子電池的正極材料製備工藝，其特徵在於，在水中加入錳鹽、鈉鹽、鐵鹽和鎳鹽，攪拌均勻後，加入沉澱抑制劑，混合均勻後，加入成纖劑和膠粒生長控制劑，攪拌均勻後得到前驅體溶膠；將前驅體溶液倒入到離心紡絲機中，得到電極材料原棉；原棉經乾燥和煅燒後，最終獲得電極材料棉。該棉用於鈉離子電池，具有充放電容量高、循環性能好的特點。
【專利說明】用於鈉離子電池的正極材料製備工藝

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於鈉離子電池的電極材料製備方法。

【背景技術】
[0002]目前，高性能鋰離子電池及其電極材料的研究是電化學、材料化學、物理學等領域研究的熱點，而同為元素周期表第I主族的鈉離子和鋰離子的性質有許多相似之處，鈉離子完全有可以和鋰離子電池一樣構造一種廣泛使用的二次電池。並且鈉離子電池與鋰離子電池相比，原材料成本比鋰離子電池低，半電池電位UNa = EOLi+/Li+0.3V)比鋰離子電池高，適合採用分解電壓更低的電解液，因而安全性能更佳[賈旭平，陳梅.鈉離子電池電極材料研究進展[J].中國電子科學研究院學報，2012，7 (6):581-585]。
[0003]劉偉良等人將過硫酸鹽、錳鹽、鈉鹽溶於水中，得到均勻的鹽溶液後，通過170-190°C的水熱反應，再進行煅燒得到錳酸鈉，再利用導電高分子對其進行表面包覆得到鈉離子正極材料[劉偉良，周廣蓋，邵光偉，等.一種鈉離子電池正極材料的製備方法[P].CN201310730678]。但該工藝較複雜，且水熱反應需要高壓設備，成本較高。
[0004]徐茂文等人以鈉鹽和錳鹽為原料，加入檸檬酸，用溶膠-凝膠法製備了一維納米鈉離子電池正極材料NaxMn02(在0.1C充放電倍率下,放電比容量達到114mA.h/g)[徐茂文，牛玉斌，李長明.一維納米鈉離子電池正極材料NaxMn02的高溫固相合成法[P].CN201310633362]。但該材料的容量較低。
[0005]陳人傑等人將將水溶性氫氧化物溶於水得氫氧化物溶液，將水溶性錳鹽和鎳鹽溶於水中得鹽溶液，將兩種溶液混合，經水洗、過濾，真空乾燥，得到共沉澱物前驅體；將共沉澱物前驅體和鈉鹽混合，在500?1000°C煅燒10?24h，得到Na[NixNa1/3_2x/3Mn2/3_x/3]02，x為0.1?0.4[陳人傑，謝嬝，吳鋒，等.一種固溶體鈉離子電池正極材料及其製備方法[P].CN201310518136]。但該材料的製備工藝複雜，50次循環後容量保持率僅為88%。
[0006]謝嬝等人用陳人傑同樣的方法製備了 l/2NaNi02_l/2Na2Mn03電極材料，50次循環後容量保持率僅為90% [謝嬝，王曉明，陳人傑，等.一種鈉離子電池二元正極材料及其製備方法[P].CN201310168038]。
[0007]吳鋒等人也用陳人傑近似的方法製備了 yNaFe1/2Ni1/202-(l-y)Na2MnO3, y為0.1?0.5，50次循環後容量保持率僅為88% [吳鋒，謝嬝，王曉明等.一種鈉離子電池電極材料及其製備方法[P].CN201210567797]。
[0008]李長青等人將含鈉化合物和含錳化合物按照Na:Mn摩爾比大於I的比例混合，在600 - 1000°C的溫度下燒結6-20小時，冷卻到室溫得到燒結產物，並將燒結產物粉碎後反覆進行洗滌-固液分離若干次，乾燥後得到最終產物[李長青，侯珊珊.鈉離子電池正極材料的製備方法[P].CN201210572340]。然而該工藝也較複雜，物相反應時間較長。
[0009]上述製備的電極材料在製備電池時，需將其與導電劑、粘結劑混合均勻，再塗覆在收集金屬上，乾燥後，再用其製備成電池，工藝較複雜。
[0010]由於鈉離子的半徑較鋰離子半徑大，鈉離子電池在充放電過程中，當鈉離子嵌入和嵌出過程中，電極材料晶格參數的變化，一些電極材料還發生晶型轉變(如從晶體轉變為非晶體)，在電極材料中產生應力，甚至引起電極材料顆粒直徑或體積的變化。這種應力和體積的變化，將引起電極材料開裂、解體和脫落，失去與電流收集器的連接，在電解質中暴露出新的表面，最後導致電化學容量的失去。
[0011]為改善電極材料在充放電過程中的產生的體積變化和導電性能較差的問題，目前的發展趨勢是:將電極材料的活性物質製備成納米顆粒。但納米顆粒的粒徑較小，單位體積的活性物質含量較低，導致體積能量密度較低。


【發明內容】

[0012]本發明的目的是提供一種可簡化鈉離子電池製備工藝(無需外加導電劑和粘結劑)的正極材料製備方法，該方法既可使電極材料做到有較好的導電能力的納米顆粒，又可約束顆粒產生開裂，緩解電極材料體積膨脹產生的應力，提高電極材料循環性能，提高電池的使用壽命。
[0013]為達到以上目的，本發明是採取如下技術方案予以實現的:
[0014]一種用於鈉離子電池的正極材料製備工藝，其特徵在於，包括下述步驟:
[0015](I)前驅體溶膠的製備，在水中先加入錳鹽、鈉鹽、鐵鹽和鎳鹽混合，然後加入沉澱抑制劑混合均勻，再加入成纖劑和膠粒生長控制劑，攪拌均勻後得到前驅體溶膠；其中錳鹽加入量為水質量的50%，鈉鹽加入量為錳鹽質量的50-100% ;鐵鹽加入量為錳鹽質量的50-100%;鎳鹽加入量為錳鹽質量的50-100%;沉澱抑制劑加入量為錳鹽質量的50-100%，成纖劑加入量為錳鹽質量的50-100%，膠粒生長抑制劑加入量為錳鹽質量的50-100% ;所述沉澱抑制劑為酒石酸、乙醇酸、蘋果酸中的一種，所述成纖劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一種，膠粒生長抑制劑為甲醇甲醚、甲醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一種；
[0016](2)將步驟(I)所得前驅體溶膠在80°C條件下濃縮；
[0017](3)將步驟(2)濃縮後的前驅體溶膠放入到離心紡絲機中，採用離心紡絲工藝得到電極材料棉前驅體；
[0018](4)將步驟(3)得到的電極材料棉前驅體乾燥，然後在由煤油或柴油分解產生的保護氣氛下加熱至900°C燒成，並在燒成溫度下保溫3小時，最終獲得棉花狀的正電極材料。
[0019]上述工藝中，步驟(I)中所述錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、氯化錳中的一種。所述鈉鹽為氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉中的一種。所述鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵中的一種。所述鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種。
[0020]步驟(2)中所述的離心紡絲機為帶有高速旋轉的甩絲盤，轉速為10，000轉/分鐘。
[0021]與現有技術相比，本發明優點是:
[0022]1、由於溶液中的金屬鹽在溶液濃縮時，隨著溶劑減少，濃度超過了鹽的溶解度，鹽會從溶液中析出，不能得到混合均勻的溶液；另外，鐵鹽容易發生水解，生成沉澱。本發明通過引入沉澱抑制劑與金屬離子形成絡合物，可阻礙鹽的析出和水解沉澱，得到均勻的溶膠。
[0023]2、本發明引入的成纖劑為鏈狀的高分子聚合物，成纖劑分子鏈上的活性基團與溶膠中的膠粒的活性基團反應，形成含膠粒的鏈狀高分子，有利於提高溶膠的成纖能力。
[0024]3、本發明引入的膠粒生長控制劑含有一個活性基團，其與膠粒上的活性基團反應，相當於「錨」在膠粒上，阻礙膠粒間互相反應，防治膠粒進一步長大而發生沉澱，提高溶膠的穩定性。
[0025]本發明在前驅體溶膠製備過程中加入的沉澱抑制劑、成纖劑和膠粒生長抑制劑均為有機物，在保護氣氛條件下煅燒，將轉變為含碳的物質，將有利於緩解纖維體積膨脹產生的應力，也可約束電極材料顆粒產生的開裂，提高電極材料循環性能，提高電池的使用壽命。另外這些含碳物質，將阻礙電極材料在燒結時，晶粒發生長大，使電極材料為納米顆粒。含碳物質具有較好的導電能力，可避免電極材料在使用時，外加導電劑和粘結劑，簡化了製備工序。最後，本發明通過離心紡絲得到的纖維產品為棉花狀，纖維直徑為2-9 μ m，纖維間有較多的空隙，在製備電池時，有利於電解液的浸入，縮短了鈉離子的擴散距離，有利於提高電池的快速充放電能力，充放電容量最高達220mAh/g。

【具體實施方式】
[0026]一種鈉離子電池的正極材料製備工藝，包括以下步驟:
[0027]第一步，前驅體溶膠的製備，在水中加入錳鹽、鈉鹽、鐵鹽和鎳鹽，攪拌均勻後，力口入沉澱抑制劑，混合均勻後，加入成纖劑和膠粒生長控制劑，攪拌均勻後得到前驅體溶膠。
[0028]表I列出了編號為1-12的12個實施例配方組成。根據表I不同的實施例確定猛鹽、鈉鹽、鐵鹽和鎳鹽的種類和加入量。表2列出了編號為1-12的12個實施例的沉澱抑制齊U、成纖劑和膠粒生長抑制劑的配方組成。根據表2不同的實施例確定沉澱抑制劑、成纖劑和膠粒生長抑制劑的種類及加入量。
[0029]表1.鹽的配方
[0030]
猛鹽(S)鈉鹽(S)鐵鹽(8)廉鹽(S)
序水硝硫I m I氯—~?C 硫H韜碳——硝氯 μ 醋硝氯丁《 醋號(g)酸酸酸化化酸酸酸酸化酸酸酸化酸酸錳錳錳錳鈉鈉鈉鈉鐵鐵鐵軼鎳鎳鎳鎳
~~200~ 100____~3?~____50____~3ο~___
^200--? 80 80 80 200100Γ?ο100100
200100505050
200 100 80 80 80~~6200 100 100 100 1007 200100505050
8200 100 80 80 80~~9200100100100100
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"TI2001008080W~
12 I 200丨I 100 I丨100丨丨 丨丨則I 丨 I 丨
[0031]表2.沉澱抑制劑、成纖劑和膠粒生長抑制劑的配方
[0032]

【權利要求】
1.一種用於鈉離子電池的正極材料製備工藝，其特徵在於，包括下述步驟: (1)前驅體溶膠的製備，在水中先加入錳鹽、鈉鹽、鐵鹽和鎳鹽混合，然後加入沉澱抑制劑混合均勻，再加入成纖劑和膠粒生長控制劑，攪拌均勻後得到前驅體溶膠；其中錳鹽加入量為水質量的50%，鈉鹽加入量為錳鹽質量的50-100% ;鐵鹽加入量為錳鹽質量的50-100%;鎳鹽加入量為錳鹽質量的50-100%;沉澱抑制劑加入量為錳鹽質量的50-100%，成纖劑加入量為錳鹽質量的50-100%，膠粒生長抑制劑加入量為錳鹽質量的50-100% ;所述沉澱抑制劑為酒石酸、乙醇酸、蘋果酸中的一種，所述成纖劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一種，膠粒生長抑制劑為甲醇甲醚、甲醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一種； (2)將步驟(I)所得前驅體溶膠在80°C條件下濃縮； (3)將步驟(2)濃縮後的前驅體溶膠放入到離心紡絲機中，採用離心紡絲工藝得到電極材料棉前驅體； (4)將步驟(3)得到的電極材料棉前驅體乾燥，然後在由煤油或柴油分解產生的保護氣氛下加熱至900°C燒成，並在燒成溫度下保溫3小時，最終獲得棉花狀的正電極材料。
2.如權利要求1所述的用於鈉離子電池的正極材料製備工藝，其特徵在於，步驟(I)中所述錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、氯化錳中的一種。
3.如權利要求1所述的用於鈉離子電池的正極材料製備工藝，其特徵在於，所述鈉鹽為氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉中的一種。
4.如權利要求1所述的用於鈉離子電池的正極材料製備工藝，其特徵在於，所述鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵中的一種。
5.如權利要求1所述的用於鈉離子電池的正極材料製備工藝，其特徵在於，所述鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種。
6.如權利要求1所述的用於鈉離子電池的正極材料製備工藝，其特徵在於，步驟(2)中所述的離心紡絲機為帶有高速旋轉的甩絲盤，轉速為10，000轉/分鐘。
【文檔編號】H01M4/50GK104167541SQ201410400397
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月14日 優先權日:2014年8月14日
【發明者】譚宏斌, 馬小玲, 郭從盛, 董洪峰, 韓文松, 李闖 申請人:陝西理工學院