石油烴類油以催化熱裂解生產清潔汽油和低碳碳烯烴的方法
2023-11-06 19:07:57
專利名稱：石油烴類油以催化熱裂解生產清潔汽油和低碳碳烯烴的方法
技術領域：
本發明屬於化工產品生產技術領域，特別涉及適用於從石油餾分中獲得高收率的輕烯烴和穩定的液相產品的一種石油烴類油以催化熱裂解生產清潔汽油和低碳碳烯烴的方法。
背景技術：
世界經濟的發展帶動了全球低碳烯烴需求的持續增長。據預計，到2010年全球乙烯和丙烯總需求量達到140Mt/a和86Mt/a；而我國，由於國民經濟的高速增長，低碳烯烴需求年增長率將會超過世界平均水平，而且丙烯需求的增長速度超過了乙烯需求的增長速度。低碳烯烴的製備方法很多，國際上普遍採用以石腦油等輕質原料的水蒸汽裂解技術。全球超過總產量90％的乙烯和約70％的丙烯主要由石油烴蒸汽裂解製得。
但這種技術已無法滿足日益增長的對低碳烯烴的需求，同時由於全球原油越來越重，一般輕質烴原料如石腦油和直餾輕柴油的產率僅為1/3左右，而我國又因為存在燃料油供應不足和柴汽比較低的問題，輕質烴原料的短缺在我國更為嚴重，所以開發以重油為原料直接生產低碳烯烴的技術路線已成為潮流。考慮到我國催化裂化已經成為加工渣油的主要手段，近年來利用FCC過程中的提升管反應器配合適當的催化劑來生產低碳烯烴有了迅速的發展。此類過程稱為餾分油催化裂解(如DCC-I工藝)或催化熱裂解(如HCC工藝、CPP工藝)，該過程利用了與FCC過程相似的反應—再生循環操作方式，焦炭將沉積在催化劑上，並在再生器內被燒掉，能夠實現連續生產，並且可以處理重原料。無論催化裂解還是催化熱裂解都利用了高溫與催化劑的協同作用將石油烴類轉化為低碳烯烴，只不過兩種工藝根據目的產物結構來調節自由基反應與正碳離子反應之間的比例。由於催化裂解和催化熱裂解工藝可以利用重質原料獲得較高收率的低碳烯烴，部分解決了國內對低碳烯烴的需求因而受到廣泛的關注。DCC-I工藝的工業實踐表明，大慶石蠟基原料顯示出最高的丙烯和異丁烯質量產率，分別達到23.0％和6.9％。中間基原料在DCC-I型操作時丙烯質量產率高於18％。洛陽石化工程公司開發的重油催化裂解制乙烯的HCC工藝，採用自行研製的LCM-5催化劑，原油為大慶常壓渣油，乙烯和丙烯的單程裂解質量產率分別達到22％和15.5％左右，混合丁烯質量產率達到8％左右。日本化學工業協會與工業技術院物質工學工業技術研究所組成的共同研究集團，開發成功了生產乙烯、丙烯的石腦油催化裂解工藝，可實現大幅度節能和降低環境負荷，並可按乙烯、丙烯供需變化靈活控制烯烴生成比例。以上幾種工藝均以生產低碳烯烴為目標，所得液體產品烯烴含量較高，質量分數達40％以上，不穩定，需要進一步加氫處理或重整才能應用。
另一方面，催化裂化是我國石油加工最重要的二次加工手段，催化裂化的主要目標產品是汽油，反應本身的特點加上我國原油芳烴組分含量少的特性決定了汽油產品中含有大量的烯烴成分。調查表明，我國大部分汽油中苯、芳烴和硫含量在允許範圍內，但烯烴含量太高，60家煉油企業汽油的烯烴平均值為44.2％，比美國和日本的汽油高出一倍。汽油中烯烴含量過高，一方面影響汽油的充分燃燒，加劇汽車尾氣的排放汙染；另一方面對大氣的臭氧層產生破壞作用。我國車用汽油主要以催化裂化汽油為主，其中烯烴含量較高，達40％～50％，加工石蠟基原料的裝置，烯烴含量更高，達60％以上。我國實行新的車用無鉛汽油標準GB17930-1999，限制苯≯2.5％、芳烴≯40％、烯烴≯35％，(第一階段於2000年7月1日在北京、上海、廣州三大城市實施；第二階段於2003年1月1日在全國實施。)因此降低催化裂化汽油烯烴含量是解決車用汽油烯烴含量高的關鍵。
目前採用的降烯烴措施主要有改變操作條件，增加降烯烴助劑等等，但都存在不同的缺點，如降低了產品產量或使汽油辛烷值降低等，因此往往都有得不償失的感覺。若能有一種工藝在生產低碳烯烴的同時，能兼產低烯烴含量的液體產品，則會降低催化重整工藝的負荷，甚至可以甩開重整工藝，直接生產芳烴產品。本工藝採用提升管反應器或氣固並流摺疊式柔性流化床反應器(專利公告號1265937)或下行床反應器等接近平推流的反應器。在以重油為原料時，在生產低碳(C1-C4)烯烴產品的同時，能兼產低烯烴、高芳烴汽油。或者，利用此工藝，直接以催化裂化汽油為原料，在得到低碳烯烴產品的同時，使汽油烯烴含量降低，辛烷值得到提高。
發明內容
本發明的目的是提供一種獲得儘可能高的輕烯烴產品和穩定的液相產品，同時抑制幹氣和焦炭的生成的石油烴類油以催化熱裂解生產清潔汽油和低碳碳烯烴的方法。其特徵在於採用提升管反應器或氣固並流摺疊式柔性流化床反應器或下行床反應器，以石油烴為原料，原料油在進料溫度為320-380℃的霧化蒸汽的作用下，與高溫600-750℃催化劑接觸進行催化熱裂解反應，反應條件控制在溫度655-750℃，壓力0.11或0.15MPa，催化劑與原料油的接觸時間0.3-1.5秒，劑油比30.5-50kg/kg。配合以高活性的催化劑，充分利用催化作用和熱作用，從而獲得高的產品選擇性和烯烴收率。生成以乙烯、丙烯和丁烯等輕烯烴為主的氣體產品，同時得到低烯烴、高芳烴含量的高辛烷值汽油。
所述原料油為重質原料油，包括減壓瓦斯油、脫瀝青油，減壓柴油、重燃料油或摻渣油。也可以直接採用以催化裂化(FCC)汽油為原料。
所述適用於生產低碳烯烴的分子篩催化劑為含有ZSM-5擇型分子篩的DCC催化劑。
本發明的有益效果是由於採用了比催化裂解(DCC)更高的溫度，熱裂解作用加劇，因而可以獲得高的乙烯收率，對催化裂解過程而言，所得到的液體產品不穩定；而本工藝的催化熱裂解過程所採用的苛刻條件將在獲得大量氣體產品的同時，得到穩定的液體產品。在這些液體產品中，芳烴含量明顯增加而烯烴含量減少，使得其穩定性大大增加，可以用作汽油調和組分或芳烴抽提原料；催化劑的專一性和反應器內良好的流型，可以將氣體產品中幹氣量抑制到較低的水平；與低溫的催化裂解相比，催化熱裂解過程中焦炭產率有所升高，生成的焦炭可以被催化劑帶出反應器，並在再生器中被燒掉，再生後的催化劑可以循環使用，從而實現連續生產，同時，在燒焦過程中放出的熱量可以被催化劑攜帶至反應器中，用以提供裂解反應所需能量，有利於維持過程的熱量平衡，因而能耗比管式爐裂解過程明顯降低；可以採用重質餾分油為原料，明顯地擴大輕烯烴的原料來源，降低了原料成本。
具體實施例方式
本發明為一種獲得儘可能高的輕烯烴產品和穩定的液相產品，同時抑制幹氣和焦炭的生成的石油烴類油以催化熱裂解生產清潔汽油和低碳碳烯烴的方法。採用提升管反應器或氣固並流摺疊式柔性流化床反應器或下行床反應器，以石油烴為原料油，在進料溫度為320-380℃的霧化蒸汽的作用下，與高溫600-750℃催化劑接觸進行催化熱裂解反應，反應條件控制在溫度655-750℃，壓力0.11或0.15MPa，催化劑與原料油的接觸時間0.3-1.5秒，劑油比30.5-50kg/kg。配合以高活性的催化劑，充分利用催化作用和熱作用，從而獲得高的產品選擇性和烯烴收率。生成以乙烯、丙烯和丁烯等輕烯烴為主的氣體產品，同時得到低烯烴、高芳烴含量的高辛烷值汽油。
上述原料油為重質原料油，包括減壓瓦斯油、脫瀝青油，減壓柴油、重燃料油或摻渣油。也可以直接採用以催化裂化(FCC)汽油為原料。
上述適用於生產低碳烯烴的分子篩催化劑為含有ZSM-5擇型分子篩。催化劑所具有的專一催化特性可以有效提高目的產物的選擇性，抑制副產物的生成。催化劑的引入還可以改變反應途徑，降低裂解反應活化能，從而降低過程的操作溫度(比管式爐裂解要低100～200℃)。ZSM-5分子篩的骨架含有兩種交叉孔道，一種是直的，另一種是「Z」行近似圓的，兩種孔道相互交叉，孔口直徑為0.56nm，小於Y型分子篩的0.74nm。這樣，由於小孔道只能通過小分子，而大的孔道則可以通過大的和小的分子，因此ZSM-5具有擇型作用，更有利於低碳烯烴的生成。也可直接採用工業FCC催化劑。
更有利於汽油餾分等中間產物的二次裂解，使得低碳烯烴產品的選擇性更高，液體產品中未轉化的烯烴組分含量大大降低。而本工藝由於可採用下行床或柔性床反應器，反應溫度提高，再生-反應溫差減小，可以在較大幅度內調整劑油比，下面舉出從微型反應器到工業試驗進行的實驗結果對本發明予以進一步說明。
實施例1.大慶輕柴油在微型反應器中催化裂解結果整個裝置以微型反應器為中心，包括反應系統、溫控系統、焦炭分析系統、氣液相收集和分析系統等多個部分。
以下是微反實驗的操作條件及結果原料油大慶輕柴油；催化劑工業催化裂化平衡劑；原料油和催化劑的性質如表1和表2所示表1 大慶輕柴油的性質
表2 催化劑的物理性質
表3 大慶輕柴油催化裂解與熱裂解產品的比較
從表3可以看出，催化裂解和熱裂解所得的乙烯收率差別不大，而前者的丙烯收率比後者則高得多，這說明催化劑具有很明顯的催化作用，尤其是對丙烯有非常強的專一性。在催化裂解的過程中，熱裂解的比重是較小的，最重要的因素是催化劑，而不是溫度，這是與管式爐熱裂解有所不同的。
表4 655℃下大慶輕柴油裂解產品隨劑油比的變化
表4列出了相同反應溫度和停留時間下不同劑油比下的反應結果，從表中可以看到，隨著劑油比的增加，丙烯和丁烯的收率有明顯的提高，而乙烯收率下降，而後趨於平穩；另外，隨著劑油比的增大，丙烯乙烯比基本上呈上升趨勢，這說明劑油比越大，對丙烯的選擇性越強。因此，在此溫度下，要獲得更多的乙烯，必須在小劑油比下裂解，此時，不僅乙烯收率高，而且，同樣多的催化劑，可裂解更多的油，使產量增加。而要獲得高收率的丙烯，則必須提高劑油比，此時收率提高的代價是裂解的處理量的減少。
2.中間基丙烷脫瀝青油在小型反應器裂解實例建立了總高12m的下行床小型熱態試驗裝置。反應器內徑為13mm，有效高度為4.5m，最高操作溫度為1200℃，處理能力為3.5kg油/h。該裝置能夠正常運轉，實現包括進料、混合、反應、分離、分析、再生等多種功能。整個試驗能夠在相對穩定的條件下進行，物料平衡誤差在±5wt％之內。
所採用的原料油為中間基丙烷脫瀝青油，其色澤黑，常溫下為粘稠固體，有異味。該原料油比重為0.8972，其中氫含量為12.85wt％，碳含量為86.08wt％，硫含量為0.56m％，氮含量為1525.24ng/μL，分子量為620。餾分主要集中在350～550℃之間。所使用的催化劑為石油化工科學研究院開發，由中石化齊魯公司周村催化劑廠生產製造的CHP-1分子篩催化劑，新鮮劑的堆比為0.84，平衡劑中含CHP-1為97％時的堆比為0.98。
2.1重油催化裂解生產低碳烯烴實驗結果表5是在小型下行床反應器內進行的重油催化裂解生產低碳烯烴實驗結果，同時表中還列出了濟南DCC工業裝置上進行的催化裂解數據。
表5重油催化裂解生產低碳烯烴實驗結果
以上實驗中，下行床的操作溫度比工業裝置提升管要高40℃，劑油比為提升管的2~3倍，相應的停留時間比提升管要短很多。由於下行床內氣體不用懸浮顆粒，因此壓降較小，有利於烴類的裂解。
從上表中可以看出，與提升管相比，下行床催化裂解的幹氣產率明顯下降，尤其是試驗2，由11.03wt％降低到了4.26wt％，約為提升管的38％；液化氣的產率有所提高，尤其是丙烯提高了3.71wt％；裂解汽油的產率也明顯提高，由21.47wt％增加到28.77wt％；而輕油和焦炭的產率則有所減少。如果按分子量大小來考察，則產物分布呈「中間增加，兩頭減少」的趨勢。這就是說，產物集中在某一個產物，選擇性有明顯提高。
2.2重油催化熱裂解實驗結果表6 重油催化熱裂解實驗結果
表7重油催化熱裂解汽油族組成
表6列出了更高裂解深度的催化熱裂解過程的數據，實驗所採用的原料油同前。在反應溫度為659℃、接觸時間為0.75s，下行床催化熱裂解可以獲得的乙烯、丙烯和丁烯收率分別為16.06wt％、24.57wt％和10.91wt％，三烯總收率達到51.54wt％。與DCC過程相比，該過程所得到的裂解汽油和輕油中芳烴含量明顯增加(見表7)，而烯烴含量大大減少，是用於芳烴抽提或汽油調節劑的優質原料。
3循環流化床床反應器實驗結果除了以上實驗以外，還在一套小型循環流化床反應器中進行了催化裂解實驗。該實驗裝置採用下行床反應器，反應器尺寸為Φ14×1500mm，再生溫度600～750℃，進料預熱溫度380℃，汽提溫度520℃。該裝置具有自動化水平高，條件實驗範圍寬，可連續操作等特點，十分適合於FCC、DCC等工藝的催化劑評價，工藝條件優化，以及新型反應工藝的開發。
3.1重油催化裂解實驗結果表8循環下行床催化裂解實驗結果
從實驗結果看，與工業DCC數據相比，本工藝的幹氣收率率明顯下降，在本實驗中，由11.03％下降到了9.83％，而液化氣收率則要高2.75％，其中丙烯收率基本持平，主要是丁烯收率提高了。裂解汽油收率則明顯高於現DCC工業裝置，提高了5.5％。焦炭收率雖略高，但考慮到原料油比工業裝置的更重，同時反應條件比提升管苛刻的多，而焦炭收率並沒有隨著苛刻度的提高顯著增大，正體現了本工藝所採用的下行床反應器所具有的近似於平推流反應器的優勢。
表9 循環下行床催化熱裂解汽油餾分族組成
表9列出了濟南提升管反應器和本實驗下行床反應器所得催化裂解汽油和柴油的族組成。從表中可以看到，下行床反應器所得汽油烯烴含量有較大下降，而芳烴含量提高很多，主要原因是下行床反應器中由於反應溫度和劑油比都要比提升管高，停留時間短，促進了烯烴得裂化和芳構化反應。這樣的結果正符合我國目前要求汽油組成降低烯烴含量的要求，因此可以直接作為高辛烷值汽油的調和組分，另外也可直接用於抽提芳烴。
3.2催化裂化汽油的催化轉化採用大慶催化裂化汽油為原料。在前面所述的循環下行床反應裝置中進行了一系列的汽油餾分的催化裂解實驗。實驗結果如表10及表11所示。
表10 催化裂化汽油的催化裂解反應實例
表11 反應前後汽油族組成及辛烷值
從實施例可以看出，未反應的汽油原料所含烯烴含量較高，達44.0％，芳烴含量很低，僅為8.10％，辛烷值也比較低，只有88.8。而進行汽油催化裂解反應之後，除生成含低碳烯烴豐富的氣體產品外，還得到了低烯烴、高芳烴汽油，使汽油的品質發生了較大改變，不但沒有因為烯烴含量下降使汽油辛烷值降低，反而因芳烴含量的大幅升高而使汽油辛烷值明顯提高。所得汽油可用於成品汽油的調合或抽提芳烴產品。在我國催化裂化汽油相對過剩的今天，將一部分催化裂化汽油經過催化裂解，生產輕烯烴同時得到低烯烴、高芳烴汽油產品，無疑是一種很有經濟價值的工藝方法。
4.工業試驗結果中石化濟南煉油廠根據本工藝的熱態小試的結果，對原有15萬噸/年提升管+床層催化裂解(DCC)裝置進行了改造，改造為提升管+下行床的組合式柔性反應器形式。
開工過程催化劑循環流化正常自如，產品質量全部合格，操作全部正常，開車一次成功。工業試驗表明，下行式平推流催化裂解-催化裂化試驗裝置做為新型的技術，工程設計達到了預期的要求，設計的折返頭結構良好，兩器循環流化正常，催化劑劑油比可以達到10.0以上，臥式旋風分離器工作效果好，滿足了工藝需要。DCC試驗結果與原裝置相比，幹氣下降2.27％，總液收增加2.27％。下行式催化裂解-催化裂化工藝摻煉渣油表現出良好的產品分布，與濟煉二套催化裂化相比，在原料性質相近、催化劑一樣的條件下總液收增加0.3-1.5％，丙烯收率比常規催化裂化提高5％以上。更重要的是催化裂化汽油烯烴含量顯著降低，可達20％以下，可直接滿足國家的汽油烯烴標準。
權利要求
1.一種石油烴類油以催化熱裂解生產清潔汽油和低碳碳烯烴的方法，其特徵在於採用提升管反應器或氣固並流摺疊式柔性流化床反應器或下行床反應器，以石油烴為原料原料油在進料溫度為320-380℃的霧化蒸汽的作用下，與高溫600-750℃催化劑接觸進行催化熱裂解反應，反應條件控制在溫度655-750℃，壓力0.11或0.15MPa，催化劑與原料油的接觸時間0.3-1.5秒，劑油比30.5-50kg/kg；配合活性催化劑，充分利用催化作用和熱作用，生成以輕烯烴為主的氣體產品，同時得到低烯烴、高芳烴含量的高辛烷值汽油。
2.根據權利要求1所述石油烴類油以催化熱裂解生產清潔汽油和低碳碳烯烴的方法，其特徵在於所述原料油為重質原料油，包括減壓瓦斯油、脫瀝青油，減壓柴油、重燃料油或摻渣油，也可以直接採用以催化裂化(FCC)汽油為原料。
3.根據權利要求1所述石油烴類油以催化熱裂解生產清潔汽油和低碳碳烯烴的方法，其特徵在於所述適用於生產低碳烯烴的分子篩催化劑為含有ZSM-5擇型分子篩。
全文摘要
本發明公開了屬於化工產品生產技術領域的適用於從石油餾分中獲得高收率的輕烯烴和穩定的液相產品的一種石油烴類油以催化熱裂解生產清潔汽油和低碳碳烯烴的方法。採用現有流化床反應器或下行床反應器，以重質原料油石油烴為原料霧化蒸汽的作用下，與高溫催化劑短時間接觸、高油並配合以高活性的催化劑進行催化熱裂解反應，得到低烯烴、高芳烴含量的高辛烷值汽油。產品選擇性和烯烴收率高。本工藝的催化熱裂解過程得到產品芳烴含量明顯增加而烯烴含量減少，使得其穩定性大大增加，可以用作汽油調和組分或芳烴抽提原料；再生後的催化劑可以循環使用，從而實現連續生產，採用重質餾分油為原料，明顯地擴大輕烯烴的原料來源，降低了原料成本。
文檔編號C10G11/00GK1557915SQ20041000026
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月13日 優先權日2004年1月13日
發明者魏飛, 李強, 羅國華, 王雷, 張琪皓, 魏 飛 申請人:清華大學