一種柴油氧化萃取脫硫的方法
2023-04-29 16:29:01 2
專利名稱：一種柴油氧化萃取脫硫的方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化脫硫的方法，具體地涉及一種柴油氧化萃取脫硫的方法。
背景技術：
燃料油中的有機硫化物經燃燒後產生的SOx不僅能導致酸雨，還能使汽車發動機尾氣淨化系統的三效催化劑產生不可逆中毒，因此引起人們廣泛的關注。餾分油的精製，是石油化工中必不可少的重要工藝過程，就是為了除去燃料油中的有機硫化物和有機氮化物，以滿足環境保護的需求。傳統的精製過程是加氫精制，即通過加氫將有機硫化物和有機氮化物轉化為硫化氫和氨，從而達到脫除硫、氮的目的。傳統的加氫精制過程儘管有效，但還存在如下諸多問題1、投資大；除了建高溫高壓處理裝置外，還要建制氫裝置(如果沒有重整氫)、硫磺回收裝置等。2、由於加工過程中涉及高溫高壓耗氫，所以加工成本較高；3、由於在加工過程中有劇毒硫化氫產生，不可避免造成環境汙染。4、加氫精制能有效地脫除柴油中的非噻吩類硫化物，但對噻吩類硫化物特別是苯並噻吩、二苯並噻吩及其衍生物的脫除非常困難。要脫除這部分硫化物，必需改造現有加氫精制裝置，提高操作溫度和氫分壓，這必然導致增加投資費用，提高加工成本，減少催化劑使用壽命及降低油品質量。隨著環境保護法規的日益嚴格，迫切需要一種更加經濟、更加環境友好和更加有效的低硫柴油(硫含量＜350ppm硫)生產方法。
美國專利6,160,193公開了一種餾分油脫硫方法「先將餾分油中的含硫和含氮化合物選擇氧化成硫和氮的氧化物以增加其極性，再用一與餾分油中的烴類不互溶的溶劑萃取這些含氧硫化物、含氧氮化物以達到脫硫脫氮的目的。」該專利使用的強氧化劑是過硼酸、過硫酸等強酸性氧化劑且反應溫度較高，因而用該法處理柴油必然導致大量副反應的發生，不利於柴油質量的提高；同時強酸性氧化劑對設備有腐蝕很強的腐蝕性，對環境也不友好。
美國專利6,274,785對上述專利作了改進，將強酸性的強氧化劑換成了過乙酸。由於過乙酸氧化能力較弱，因而反應溫度較高，副反應較多，同時生產過乙酸所消耗的過氧化氫的量也較大，不利於降低操作成本。
美國專利6,402,940公開了一種餾分油脫硫方法「將含硫燃料油在50～130℃與氧化劑/萃取劑(少量過氧化氫，大量甲酸及低於25％水組成的混合溶液)混合溶液反應後，分離水溶液後，通過蒸餾除去油中的少量剩餘甲酸和水，再用氧化鈣乾燥，將得到的油通過一裝有氧化鋁吸附劑的吸附柱以除去油中的未萃取掉的碸或和亞碸。」該脫硫工藝由於使用大量甲酸，因而對環境不友好；同時操作溫度較高，副反應較多，這不僅消耗大量過氧化氫，增加操作成本，而且不利於油品質量的提高(如色度等)。
上述三件專利採用的是水油兩相體系，反應速度較慢，通常是採用提高反應溫度來提高反應速度。
也有採用其它方法提高反應速度的，如美國專利6,402,939及6,500,219公開了一種燃料油脫硫方法「將油和烷基過氧化氫(或過氧化氫)、表面活性劑、金屬催化劑(如鎢酸鹽等)混合，在溫度75℃下，將盛有該混合溶液的容器置入一超聲發生器中，將油中的有機硫化物氧化成碸或/和亞碸，再用極性萃取劑將碸或/和亞碸從油中萃取出來，從而達到脫硫的目的。」儘管該專利利用超聲波、表面活性劑和催化劑加快了反應速度，但反應溫度仍然較高(＞70℃)，這不僅無法避免許多副反應，消耗大量的過氧化氫，增加操作成本，而且還對柴油質量有影響(如色度等)；同時該專利未提及如何回收表面活性劑及催化劑。
美國專利5,958,224也公開了一種用加氫處理和氧化深度脫硫組合工藝「將加氫處理的燃料油與一過氧金屬絡合物氧化劑作用，將燃料油中的有機硫化物氧化成碸或/和亞碸，再通過一裝有吸附劑的吸附柱將油中的碸或/和亞碸吸附除去。」由於該法所使用的催化劑是一不溶於燃料油的固體吸附劑，只能溶於含氯烴(如二氯甲烷)中，由於含氯烴毒性大，對環境不友好。
中國專利(申請號為03107599.1)公開了一種對於預加氫精制油超深度脫硫的方法，是將加氫精制柴油與組成為Q3[XM12O40]的相轉移催化劑和過氧化氫水溶液組成的混合物充分攪拌後，在相對溫和的反應條件下(反應溫度≤60℃，常壓)，將存在於柴油中的有機硫化物轉化為碸或/和亞碸，即得到氧化柴油。再將處理後得到的氧化柴油通過一極性溶劑，選擇性地除去其中的大部分碸或和亞碸，最後將除去大部分碸或和亞碸的柴油通過一裝有吸附劑的吸附柱，得到一硫含量為0ppm或低於10ppm。由於該催化劑只能處理低濃度(硫含量≤1000ppm)預加氫柴油，對於高濃度的預加氫柴油和未加氫精制的柴油中的硫卻難以大量脫除，因此存在極大的缺陷，有待進一步提高。
發明內容
本發明的目的在於提供一種柴油氧化萃取脫硫的方法。
由本發明提供的方法既可有效地脫除加氫精制柴油中的極難脫除的硫化物如二苯並噻吩及其衍生物，也能有效地脫除一般氧化脫硫難以脫除的硫化物如苯並噻吩及其衍生物，所用的催化劑不但對有機硫化物具有極強的催化活性和選擇性，而且用柴油(反應物)直接作為溶劑，水是過氧化氫的唯一產物，因而該工藝過程對環境更加友好。
為實現上述目的，本發明提供的柴油氧化萃取脫硫的方法，主要步驟包括a)常溫常壓下，將加氫精制柴油或未加氫精制的柴油與相轉移催化劑混合，其中相轉移催化劑的含量與柴油中硫化物的含量有關，相轉移催化劑∶硫化物＝1∶15-20(摩爾比)，攪拌至催化劑溶解，加入計量比或稍過量於計量比的過氧化氫，反應30-300分鐘，將存在於柴油中的有機硫化物轉化為碸或/和亞碸，即得到氧化柴油；b)步驟a的氧化柴油降至室溫後，分離出相轉移催化劑；c)用濃度為5-20％的還原劑水溶液處理已分離出相轉移催化劑的氧化柴油，除去未反應的過氧化氫，其中還原劑水溶液∶氧化柴油＝1∶5-20(體積比)；d)將步驟c得到的氧化柴油用萃取劑除去碸或/和亞碸，其中萃取劑∶氧化柴油＝1∶1(體積比)；
所述的相轉移催化劑的表達式為Q3[XMnOq]，式中1≤n≤11；Q為季銨鹽陽離子，組成為(CxH2x+1)4N+，x≥8，所述季銨鹽陽離子為如下季銨鹽陽離子之一(C8H17)4N+、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2。
優選的季銨鹽陽離子為如下季銨鹽陽離子之一(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3、(C18H37)N+(CH3)3。
最好的季銨鹽陽離子為如下季銨鹽陽離子之一(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3、(C18H37)N+(CH3)3。
X為磷、矽或砷，優選磷或砷，最好為磷。
M為鉬或鎢，最好是鎢。
所述還原劑水溶液為可溶性亞硫酸氫鹽、可溶性亞硫酸鹽或可溶性硫代硫酸鹽的水溶液；優選的還原劑為可溶性亞硫酸氫鹽或可溶性亞硫酸鹽；最好的還原劑為可溶性硫代硫酸鹽。
所述萃取劑為甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲基亞碸(DMSO)、二甲醯銨(DMF)、乙腈(CH3CN)或/和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，優選N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲醯銨(DMF)或/和乙腈。
所述的加氫精制柴油是指硫含量為100ppm至2000ppm的精製柴油，優選硫含量低於500ppm的精製柴油；未加氫的柴油是指硫含量為500ppm至8000ppm的直餾柴油或FCC柴油。
步驟(b)中的分離方法指的是過濾或/和離心分離，優選離心分離。
與公知技術相比，本發明具有以下優點1、對硫化物特別是柴油中難脫除的苯並噻吩及其衍生物和二苯並噻吩及其衍生物具有選擇氧化能力，可實現常溫常壓氧化，操作成本可大大降低。
2、催化劑可回收利用，不僅降低了生產成本，而切還防止了因催化劑殘留油中影響油品質量。
3、能將加氫精制柴油中的硫含量降至低硫水平(硫含量＜350ppm)。
具體實施例方式
為了進一步說明本發明，列舉以下實施例，但它並不限制各附加權利要求所定義的發明範圍。
實施例1催化劑的製備本發明的相轉移催化劑的表達式為Q3[XMnOq]，式中1≤n≤11；Q為季銨鹽陽離子(CxH2x+1)4N+)，該季銨鹽陽離子中至少有一基團的碳鏈長度大於或等於8個碳原子。由此不難理解，本發明的相轉移催化劑中的季銨鹽離子可以下列之一(C8H17)4N+、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2。
X為磷、矽或砷，效果較佳地選用磷或砷，效果最好的為磷。
M為鉬或鎢，效果最好的是鎢。
需要說明地是，只要Q、X、M符合上述條件，本領域技術人員均可以按照下述方法製備出相轉移催化劑，因此舉催化劑[(C18H37)N+(CH3)3][PW3Oq]為說明例，按如下方法製備稱取1.87g鎢酸懸浮於10.0ml雙氧水中，60℃油浴劇烈攪拌30min，溶解，降至室溫；稱取磷酸二氫鈉0.39g，溶於5ml水，室溫下攪拌5min，將其加入到鎢酸的雙氧水溶液中，攪拌，調節pH＝2-3；再取季氨鹽十八烷基三甲基氯化銨2.6g溶於10ml無水乙醇中，滴入上述混合溶液中，同時劇烈攪拌，立即生成白色沉澱，滴加時間為1-2h，繼續攪拌3-4h；最後經過濾，取離子水洗滌，真空乾燥得白色固體催化劑。稱為催化劑A。
實施例2(1)取25ml含硫量為340ppm的加氫精制柴油於一三角瓶中，在室溫下加入0.02248g催化劑A(研磨後)，再加入雙氧水0.11ml，劇烈攪拌30min，(2)將上述處理柴油離心分離回收催化劑。(3)加入13ml 5％的硫代硫酸鈉溶液於上述步驟(2)處理後的柴油中，攪拌30min後，用分液漏鬥除去下層水溶液後，水洗三次(每次25ml)後，用10g無水硫酸鈉乾燥。(4)將乾燥柴油用25ml複合萃取劑([N-甲基吡咯烷酮∶(N-甲基吡咯烷酮+水)]＝75-95％)萃取，分離下層複合萃取劑，重複萃取二次。得到的柴油用微庫侖滴定法測定硫含量，結果列於表1中。
實施例3步驟1的溫度為30℃，其餘操作條件同實施例2。
實施例4萃取劑用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其餘操作條件同實施例2。
實施例5(1)取25ml含硫量為2150ppm的未加氫FCC柴油於一三角瓶中，在30℃油浴中加入0.1124g催化劑A(研磨後)，再加入雙氧水1ml，劇烈攪拌3h，(2)將上述處理柴油離心分離回收催化劑。(3)加入20ml 20％的硫代硫酸鈉溶液於上述步驟(2)處理後的柴油中，攪拌30min後，用分液漏鬥除去下層水溶液後，水洗三次(每次25ml)後，用10g無水硫酸鈉乾燥。(4)將乾燥柴油用25ml複合萃取劑萃取([N-甲基吡-2-咯烷酮∶(N-甲基-2-吡咯烷酮+水)]＝75-95％)，分離下層複合萃取劑，重複萃取三次。得到的柴油用微庫侖滴定法測定硫含量，結果列於表1中。
實施例6萃取劑為N-甲基-2-吡咯烷酮，其餘操作條件同實施例5。
實施例7(1)取25ml含硫量為1700ppm的加氫精緻柴油於一三角瓶中，室溫加入0.1147g催化劑A(研磨後)，再加入雙氧水0.316ml，劇烈攪拌30min，(2)將上述處理柴油離心分離回收催化劑。(3)加入20ml10％的硫代硫酸鈉溶液於上述步驟(2)處理後的柴油中，攪拌30min後，用分液漏鬥除去下層水溶液後，水洗三次(每次25ml)後，用10g無水硫酸鈉乾燥。(4)將乾燥柴油用25ml乙腈∶DMF＝4∶1(體積比)的複合萃取劑萃取，分離下層複合萃取劑，重複萃取二次。得到的柴油用微庫侖滴定法測定硫含量，結果列於表1中。
實施例8萃取劑用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其餘操作條件同實施例7。
實施例9萃取劑用二甲基亞碸(DMSO)，其餘操作條件同實施例7。
實施例10
磷鎢比為1∶4，稱為催化劑B，其餘操作步驟同實施例1。
實施例11(1)取25ml含硫量為340ppm的未加氫FCC柴油於一三角瓶中，在30℃油浴中加入0.1g催化劑B(研磨後)，再加入雙氧水0.15ml，劇烈攪拌1h，(2)將上述處理柴油離心分離回收催化劑。(3)加入10ml 10％的硫代硫酸鈉溶液於上述步驟(2)處理後的柴油中，攪拌30min後，用分液漏鬥除去下層水溶液後，水洗三次(每次25ml)後，用10g無水硫酸鈉乾燥。(4)將乾燥柴油用25ml([N-甲基吡咯烷酮∶(N-甲基吡咯烷酮+水)]＝75-95％)的複合萃取劑萃取，分離下層複合萃取劑，重複萃取二次。得到的柴油用微庫侖滴定法測定硫含量，結果列於表1中。
實施例12磷鎢比為1∶1，稱為催化劑C，其餘操作條件同實施例1。
實施例13磷鎢比為1∶2，稱為催化劑D，其餘操作條件同實施例1。
實施例14磷鎢比為1∶5，稱為催化劑E，其餘操作條件同實施例1。
實施例15磷鎢比為1∶6，稱為催化劑F，其餘操作條件同實施例1。
實施例16磷鎢比為1∶10，稱為催化劑G，其餘操作條件同實施例1。
實施例17磷鎢比為1∶11，稱為催化劑H，其餘操作條件同實施例1。
實施例18選用催化劑C，其餘操作條件同實施例11。
實施例19選用催化劑D，其餘操作條件同實施例11。
實施例20選用催化劑E，其餘操作條件同實施例11。
實施例21選用催化劑F，其餘操作條件同實施例11。
實施例22選用催化劑G，其餘操作條件同實施例11。
實施例23選用催化劑H，其餘操作條件同實施例11。
表1.試驗結果
按本發明生產的柴油硫含量均低於350ppm，在保證產率的前提下(使用本發明提出的複合萃取劑)，達到歐洲國家清潔柴油III(硫含量＜350ppm)的標準，有的甚至達到了歐洲國家清潔柴油IV(硫含量＜50ppm)的標準。說明本發明具有良好的脫硫能力。
權利要求
1.一種柴油氧化萃取脫硫的方法，主要步驟包括a)常溫常壓下，將加氫精制柴油或未加氫精制的柴油與相轉移催化劑混合，其中相轉移催化劑∶硫化物的摩爾比＝1∶15-20，攪拌至催化劑溶解，加入計量比或過量於計量比的過氧化氫，反應30-300分鐘，將存在於柴油中的有機硫化物轉化為碸或/和亞碸，即得到氧化柴油；b)步驟a的氧化柴油降至室溫後，分離出相轉移催化劑；c)用濃度為5-20％的還原劑水溶液處理已分離出相轉移催化劑的氧化柴油，除去未反應的過氧化氫，其中還原劑水溶液∶氧化柴油的體積比＝1∶5-20；d)將步驟c得到的氧化柴油用萃取劑除去碸或/和亞碸，其中萃取劑∶氧化柴油的體積比＝1∶1；所述的相轉移催化劑的表達式為Q3[XMnOq]，式中Q為季銨鹽陽離子；X為磷、矽或砷；M為鉬或鎢；1≤n≤11；所述季銨鹽陽離子的組成為(CxH2x+1)4N+，x≥8；所述還原劑水溶液為可溶性亞硫酸氫鹽、可溶性亞硫酸鹽或/和可溶性硫代硫酸鹽的水溶液；所述萃取劑為甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲基亞碸、二甲醯銨、乙腈或/和N-甲基-2-吡咯烷酮。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，所述的加氫精制柴油是指硫含量為100ppm至2000ppm的精製柴油，未加氫的柴油是指硫含量為500ppm至8000ppm的直餾柴油或FCC柴油。
3.權利要求1的方法，其特徵在於，所述相轉移催化劑中X為磷或砷。
4.權利要求1或3的方法，其特徵在於，所述相轉移催化劑中X為磷。
5.權利要求1的方法，其特徵在於，所述相轉移催化劑中的M為鎢。
6.權利要求1的方法，其特徵在於，所述季銨鹽陽離子為如下季銨鹽陽離子之一(C8H17)4N+、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2。
7.權利要求1或6的方法，其特徵在於，所述季銨鹽陽離子為如下季銨鹽陽離子之一(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3、(C18H37)N+(CH3)3。
8.權利要求7的方法，其特徵在於，所述季銨鹽陽離子為如下季銨鹽陽離子之一(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3、(C18H37)N+(CH3)3。
9.權利要求1的方法，其特徵在於，所述還原劑為可溶性亞硫酸氫鹽或可溶性亞硫酸鹽。
10.權利要求9的方法，其特徵在於，所述還原劑為可溶性硫代硫酸鹽。
全文摘要
一種柴油氧化萃取脫硫的方法，步驟為a)常溫常壓下，將加氫精制柴油或未加氫精制的柴油與相轉移催化劑混合，攪拌至催化劑溶解，加入過氧化氫，反應30－300分鐘，將存在於柴油中的有機硫化物轉化為碸或/和亞碸，即得到氧化柴油；b)步驟a的氧化柴油降至室溫後，分離出相轉移催化劑；c)用濃度為5－20％的還原劑水溶液處理已分離出相轉移催化劑的氧化柴油，除去未反應的過氧化氫；d)將步驟c得到的氧化柴油用萃取劑除去碸或/和亞碸，得到硫含量＜350ppm的低硫柴油。
文檔編號C10G53/00GK1869164SQ20051007377
公開日2006年11月29日 申請日期2005年5月24日 優先權日2005年5月24日
發明者李 燦, 呂宏纓, 高金波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國科學院大連化學物理研究所