一種電活性自支撐氮摻雜碳膜高容量電極的製備方法

2023-11-06 20:56:37

一種電活性自支撐氮摻雜碳膜高容量電極的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種電活性自支撐氮摻雜碳膜高容量電極的製備方法，包括：（1）氮氣保護下，將兩種二胺單體加入到溶劑中，室溫攪拌，待二胺單體全部溶解後，加入等摩爾的四酸二酐單體，在室溫下攪拌3～5h；然後加入異喹啉催化劑，升溫至100～130℃保持3～5h，再進一步升溫至180～200℃，保持10～15h，得到聚醯亞胺溶液；（2）將上述聚醯亞胺溶液稀釋後通過高壓電靜電紡絲方法得到聚醯亞胺的無紡布；（3）將聚醯亞胺無紡布置於高溫爐中碳化，通惰性氣體保護，即可。本發明的碳膜作為儲能器件的電極材料具有高功率、高密度的電化學特性。
【專利說明】一種電活性自支撐氮摻雜碳膜高容量電極的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於氮摻雜碳材料領域，特別涉及一種電活性自支撐氮摻雜碳膜高容量電極的製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著石化能源的枯竭及環境問題的突顯，發展新能源成為人們的共識。鋰離子電池與超級電容器作為新型儲能器件得到人們廣泛關注。但在滿足電動汽車及新型電子移動產品的需要上，鋰離子電池存在充放電速度慢，比功率小的問題。超級電容器具有高的比功率，但比能量只有鋰離子電池的十分之一左右。為解決儲能器件比功率、比能量的問題，需要發展新型電極材料。
[0003]氮摻雜碳材料比純碳材料具有更好的浸潤性。在電極初次充放電過程中，電解液離子會在電極與電解液的界面上反應，形成覆蓋在電極表面的鈍化薄層，即固體電解質相界面膜(solid electrolyte interphase, SEI)。SEI膜對電解液離子的穿透性及電極材料的穩定性有重大影響。氮摻雜有助於改善電極材料表面的物化性能。自支撐碳膜作為電極材料，不涉及繁瑣的電極製備工藝，不會改變電極活性材料的精細結構；不需要粘結劑，不會降低活性材料的導電性；不需要額外的集流體，減少電極總質量，增加電極的能量密度。利用靜電紡製備碳膜前驅體，可以有效控制碳膜的孔隙結構，有利於提高材料導電性，縮短電解液離子在電極中的擴散路徑，提高電極材料的功率密度。201210345451.X公布了一種含氮有機物在碳材料表面改性，然後在惰性氣體保護下碳化製備含氮摻雜碳材料的方法。這種方法製備的氮在碳材料中存在形式多樣，最多的是以氨基形式存在。

【發明內容】

[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種電活性自支撐氮摻雜碳膜高容量電極的製備方法，避免了傳統電極加工工藝對活性材料微結構的損壞及導電性的降低，電極材料物化性能的改善極大地提高儲能器件的電化學性能。
[0005]本發明的一種電活性自支撐氮摻雜碳膜高容量電極的製備方法，包括:
[0006](I)氮氣保護下，將兩種二胺單體加入到N-甲基吡咯烷酮中，室溫攪拌，待二胺單體全部溶解後，加入等摩爾的四酸二酐單體，在室溫下攪拌3?5h ;然後加入異喹啉催化齊U，升溫至100?130°C保持3?5h，再進一步升溫至180?200°C，保持10?15h，調節氮氣的流速帶走在化學反應過程中產生的水分，得到聚醯亞胺溶液；所得聚醯亞胺溶液固含量為7?15% ；
[0007](2)將上述聚醯亞胺溶液稀釋至固含量為4?8%，通過高壓電靜電紡絲方法得到聚醯亞胺的無紡布，電壓控制在在13?20kV ；
[0008](3)聚醯亞胺無紡布置於高溫烘箱中熱處理；
[0009](4)將上述熱處理後的聚醯亞胺無紡布置於高溫爐中碳化，通惰性氣體保護，施加
0.l-50MPa的預張力，以3?10°C /min升溫速率分段升溫，在300°C以下用氮氣或氬氣保護，在300?500°C區域內用通氧氣預氧化，在500?2000°C通氮氣或氬氣保護、碳化，得到
自支撐氮摻雜碳膜高容量電極。
[0010]步驟(I)中所述的二胺單體選自2，2』 - 二甲基-4，4』 二氨基聯苯、2，2』 - 二三氟甲基-4，4』 二氨基聯苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯並咪唑.。
[0011]步驟(I)中所述的兩種二胺單體的用量比為(9:1?3:7)。
[0012]步驟(I)中所述的四酸二酐單體為3，3』，4，4』 - 二苯酮四酸二酐或3，3』，4，4』 - 二
苯醚四酸二酐。
[0013]本發明主要是為了改善當前電極製備中存在的問題:傳統粉料作為電極材料，力口入粘結劑導致其導電性降低；電極製備過程中，碾磨或者碾壓加工工藝影響活性材料微結構；需要集流體增加電極導電性，增加了電極自重。自支撐氮摻雜多孔碳膜具有良好的導電性，無需額外的集流體，無須加工成型，不需要添加粘結劑，且具有良好的浸潤性。
[0014]本發明公開了在碳化過程中保留聚醯亞胺咪唑環內的氮，從而製備具有吡咯氮的氮摻雜碳材料的方法，可廣泛應用於儲能領域。
[0015]有益效果:
[0016](I)採用本發明製備的自支撐導電碳膜作為儲能器件的電極材料，不需要粘結劑、集流體，不受電極加工工藝影響，避免了傳統電極加工工藝對活性材料微結構的損壞及導電性的降低，具有更加穩定的電化學性能；
[0017](2)不再需要金屬集流體，使降低了儲能器件的自重；
[0018](3)氮摻雜改善了電極材料表面浸潤性；
[0019](4)雜原子氮的存在改善了碳材料的浸潤性，連續的納米纖維網狀結構使碳膜具有高導電性，可控的孔隙結構縮短了電解液離子的擴散路徑；
[0020](5)本發明的自支撐氮摻雜多孔碳膜作為電極材料，具有高功率、高密度的電化學特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1聚醯亞胺靜電紡納米纖維碳化後製得的氮摻雜多孔碳膜SEM圖。
[0022]圖2氮摻雜多孔碳膜電化學測試性能。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
[0024]實施例1
[0025]將IOOmL NMP放入250mL三口燒瓶中，通氮氣保護，防止水汽進入溶劑。將
3.5g2, 2』 - 二三氟甲基-4，4』 二氨基聯苯和2.5g2_ (4-氨基苯基)_5_氨基苯並咪唑加入到三口燒瓶，在室溫下攪拌均勻；再加入0.022mol3, 3』，4，4』 - 二苯酮四酸二酐，繼續攪拌3h ；加入少量異喹啉，升高溫度至120°C，保持3h。繼續升溫至190°C保持12h，製得聚醯亞胺溶液。[0026]用NMP稀釋聚醯亞胺溶液，得到紡絲液。
[0027]取5mL紡絲液,用0.5mm針頭，15uL/min流速,在15kV電壓下,距離20cm接收聚醯亞胺靜電紡納米絲。室溫下揮幹溶劑。
[0028]在高溫烘箱內，100、200、300°C各保持Ih熱處理。
[0029]對熱處理後的聚醯亞胺薄膜施加一定張力後，置於管式爐中碳化。氮氣保護下30C /min升溫，至300°C通入氧氣預氧化，450°C後完全置換成氮氣保護氣。升溫至1500°C保持30min。3°C /min降溫至室溫。
[0030]碳化後碳膜直接作為電極，6M氫氧化鉀為電解液組成超級電容器，在lA/g的充放電條件下，其比電容172F/g。
[0031]本實施中的靜電紡聚醯亞胺納米纖維碳化後氮摻雜碳膜SEM圖見附圖1，氮摻雜碳膜電極的電化學測試見附圖2。
[0032]實施例2
[0033]將120mLNMP放入250mL三口燒瓶中，通氮氣保護，防止水汽進入溶劑。將
2.5g2, 2』 - 二甲基-4，4』 二氨基聯苯和3.5g2_ (4-氨基苯基)_5_氨基苯並咪唑加入三口燒瓶，在室溫下攪拌均勻；再加入0.0274mol3, 3』，4，4』 - 二苯酮四酸二酐，繼續攪拌3h ;加入少量異喹啉，升高溫度至110°C，保持3h。繼續升溫至180°C保持18h，製得聚醯亞胺溶液。
[0034]用NMP稀釋聚醯亞胺溶液，得到紡絲液。
[0035]取5mL紡絲液，用Imm針頭，20uL/min流速，在20kV電壓下，距離15cm接收聚醯亞胺靜電紡納米絲。室溫下揮幹溶劑。
[0036]在高溫烘箱內，100、200、300°C各保持Ih熱處理。
[0037]將熱處理後的聚醯亞胺薄膜施加一定張力後，置於管式爐中碳化。氮氣保護下40C /min升溫，至300°C通入氧氣預氧化，500°C後完全置換成氮氣保護氣。升溫至1700°C保持30min。3°C /min降溫至室溫。
[0038]碳化後碳膜直接作為電極，丙烯碳酸酯(PC) LiPF6溶液為電解液組成超級電容器，在lA/g的充放電條件下，其比電容188F/g。
[0039]實施例3
[0040]將IlOmLNMP放入250mL三口燒瓶中，通氮氣保護，防止水汽進入溶劑。將
6.5g2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯並咪唑加入三口燒瓶，在室溫下攪拌均勻；再加入
0.0289mol3, 3』，4，4』 - 二苯酮四酸二酐，繼續攪拌3h ;加入少量異喹啉，升高溫度至100°C，保持3h。繼續升溫至185°C保持14h，製得聚醯亞胺溶液。
[0041]用NMP稀釋聚醯亞胺溶液，得到紡絲液。
[0042]取5mL紡絲液,用0.5mm針頭，10uL/min流速,在18kV電壓下,距離15cm接收聚醯亞胺靜電紡納米絲。室溫下揮幹溶劑。
[0043]在高溫烘箱內，100、200、300°C各保持Ih熱處理。
[0044]將熱處理後的聚醯亞胺薄膜施加一定張力後，置於管式爐中碳化。氮氣保護下40C /min升溫，至330°C通入氧氣預氧化，480°C後完全置換成氮氣保護氣。升溫至1800°C保持30min。3°C /min降溫至室溫。
[0045]碳化後碳膜直接作為電極，1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺醯亞胺鹽為電解液組成超級電容器，在lA/g的充放電條件下，其比電容為168F/g。
【權利要求】
1.一種電活性自支撐氮摻雜碳膜高容量電極的製備方法，包括: (1)氮氣保護下，將兩種二胺單體加入到N-甲基吡咯烷酮中，室溫攪拌，待二胺單體全部溶解後，加入相等摩爾量的四酸二酐單體，在室溫下攪拌3?5h ;然後加入異喹啉催化齊U，升溫至100?130°C保持3?5h，再進一步升溫至180?200°C，保持10?15h，得到聚醯亞胺溶液；所得聚醯亞胺溶液固含量為7?15% ； (2)將上述聚醯亞胺溶液稀釋至固含量為4?8%，通過高壓電靜電紡絲方法得到聚醯亞胺的無紡布，電壓控制在在13?20kV ； (3)聚醯亞胺無紡布置於高溫烘箱中熱處理； (4)將上述熱處理後的聚醯亞胺無紡布置於高溫爐中碳化，通惰性氣體保護，施加0.l-50MPa的預張力，以3?10°C /min升溫速率分段升溫，在300°C以下用氮氣或氬氣保護，在300?500°C區域內用通氧氣預氧化，在500?2000°C通氮氣或氬氣保護、碳化，得到氮摻雜碳膜高容量電極。
2.根據權利要求1所述的一種電活性自支撐氮摻雜碳膜高容量電極的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的二胺單體選自2，2』 - 二甲基-4，4』 二氨基聯苯、2，2』 - 二三氟甲基_4，4』 二氨基聯苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯並咪唑。
3.根據權利要求1所述的一種電活性自支撐氮摻雜碳膜高容量電極的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的兩種二胺單體的用量比為9:1?3:7。
4.根據權利要求1所述的一種電活性自支撐氮摻雜碳膜高容量電極的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的四酸二酐單體為3，3』，4，4』 - 二苯酮四酸二酐或3，3』，4，4』 - 二苯醚四酸二酐。
【文檔編號】H01M4/139GK103594680SQ201310578359
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月18日 優先權日:2013年11月18日
【發明者】張清華, 李英芝, 董傑, 杜禹璇, 趙昕 申請人:東華大學