一種鍍銀石墨及其生產工藝的製作方法
2023-11-05 20:00:07 2
一種鍍銀石墨及其生產工藝的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種鍍銀石墨及其生產工藝，該生產工藝按如下步驟進行：?將石墨顆粒置入除油液中，經30～90min除油後水洗至中性；或者將石墨顆粒置於350～500℃爐中高溫處理1～5h；將步驟經除油後的石墨顆粒置入粗化液中，於50～90℃下粗化20～60min，然後水洗至中性；將步驟經粗化後的石墨顆粒置入銀氨溶液中，經10～30min活化，然後水洗至中性；將步驟經活化後的石墨顆粒置入鍍銅液中，進行化學鍍銅，然後水洗至中性；將步驟經鍍銅後的石墨顆粒置入鍍銀液中，進行化學鍍銀，然後水洗至中性，經過濾、真空乾燥後得產品。
【專利說明】一種鍍銀石墨及其生產工藝【技術領域】
[0001]本發明屬於化工【技術領域】，尤其涉及一種高性能鍍銀石墨及其生產工藝。
【背景技術】
[0002]隨著現代電子工業的高速發展，電子電器設備的使用也越來越廣泛，各種微型化、集成化、數位化、高頻化的電子產品向環境中輻射了大量不同波長和頻率的電磁波，電磁輻射日益嚴重，電磁波幹擾成為新的環境汙染。電磁波幹擾可使電子、電氣設備或系統不能正常工作，引起性能降低，甚至受到損壞。而當人體長期處於電磁場時，電磁波輻射可導致內分泌系統紊亂、微循環失衡，並引發各種疾病。電磁屏蔽也是現代高科技戰爭中的新型電子對抗技術，是防止軍事秘密和電子訊號洩露的有效手段。
[0003]導電填料是構成高性能電磁波屏蔽的主要原材料。銅系導電填料抗氧化性差；鎳系導電填料導磁性好，導電性能一般；銀系導電填料導電性好，但價格昂貴；且金屬填料一般存在密度大、成本高等問題。由於石墨具有良好的耐腐蝕性和化學穩定性，且價格低廉，因而受到廣泛關注。在石墨基體上先鍍銅後鍍銀不僅具有金屬的良好導電導熱性能，而且還具有石墨的各向異性和良好的潤滑性、耐磨性，在導電填料、電接觸材料、電極材料和自潤滑材料等領域具有廣闊的應用前景，可以解決導電填料密度大、成本高等問題，還可以提高材料的機械性能。
[0004]目前國內外關於鍍銀石墨的報導很少，發明專利(200710009018.8 )也提供了一種鍍銀石墨及其生產工藝，該方法通過敏化、活化、解膠化預處理，然後以乙醇和氨基矽烷作為母液直接鍍銀，在鍍層結構和鍍銀工藝上與本發明不同。發明專利(200610112780.4 )提供了一種石墨粉表面化學鍍銀製備導電膠的方法，該方法通過粗化、敏化、活化預處理，然後直接鍍銀，在鍍層結構和預處理上與本發明不同。文獻《石墨粉末化學鍍鎳及化學鍍銀工藝》一文採用化學鍍方法在石墨表面鍍銀，先對石墨進行除油、浸蝕、敏化、活化處理後再進行化學鍍銀。這些方法均利·用SnCl2作為敏化劑，PdCl2作為活化劑，敏化液、活化液難以控制，易分解，不僅工藝複雜，而且PdCl2價格昂貴，成本較高。
【發明內容】
[0005]本發明旨在克服現有技術的不足，目的之一是提供一種既具有良好的導電導熱性和導磁性能，還具有各向異性和良好的潤滑性、耐磨性的鍍銀石墨；目的之二是提供工藝簡單、操作方便、經濟環保的鍍銀石墨的生產工藝。
[0006]本發明的目的之一可通過如下技術措施來實現:
石墨顆粒外連有銅金屬鍍層，銅金屬鍍層外連有銀金屬鍍層。
[0007]本發明的目的之一還可通過如下技術措施來實現:
所述的石墨顆粒的粒度為100~1500目。石墨顆粒的形狀為鱗片狀、球狀或其他形狀。
[0008]本發明的目的之二可通過如下技術措施來實現:
該生產工藝按如下步驟進行:(1)除油:將石墨顆粒置入除油液中，經30~90min後水洗至中性；或者將石墨置於350~500°C爐中高溫處理1~5h ;
(2)粗化:將步驟(1)經除油後的石墨顆粒置入粗化液中，在50~90°C下粗化20~60min,然後水洗至中性；
(3)鍍銅活化:將步驟(2)經粗化後的石墨顆粒置入銀氨溶液重量濃度為2-30%的水溶液中，經10~30min活化後水洗至中性；
(4)鍍銅:將步驟(3)經活化後的石墨顆粒置入鍍銅液中，攪拌10~30min，然後按照每升鍍銅液加入10~40 ml甲醛的量加入甲醛，反應結束後，水洗至中性；
(5)鍍銀:將步驟(4)經鍍銅後的石墨顆粒置入鍍銀液中，攪拌10~30min，然後以10~30 ml/min速度加入銀氨溶液重量濃度為1_10%的水溶液，反應結束後，水洗至中性，經過濾、真空乾燥後得產品。
[0009]本發明的目的之二還可通過如下技術措施來實現:
所述的除油液是60~90°C下重量濃度為10~50%的氫氧化鈉溶液、或常溫下的TX-10、6501、AES、丙酮有機溶劑的一種或任意兩種或兩種以上以任意比例混合而成的混合 液。
[0010]所述的粗化液是重量濃度為10~60%的硝酸溶液，或者是按照重量濃度為10~50%的氫氟酸:重量濃度為10~60%的硝酸=1~4:9~6重量份配比混合的混合液。
[0011]所述的鍍銅液每升中含有20~80g絡合劑、10~50g硫酸銅、10~50g氫氧化鈉；所述的鍍銀液每升中含有10~30g絡合劑、10~40g還原劑、5~15g氫氧化鈉。
[0012]上面所述的絡合劑是乙二胺四乙酸單鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉或乙二胺四乙酸四鈉；所述的還原劑是葡萄糖、酒石酸、酒石酸鉀鈉、果糖、草酸中的一種或幾種以任意比例混合的混合物。
[0013]本發明與現有技術相比具有如下優點:
(1).現有技術的石墨化學鍍銀方法一般需要使用SnCl2作為敏化劑，PdCldt為活化劑，敏化液、活化液難以控制，易分解，不僅工藝複雜，而且PdCl2價格昂貴，成本較高。本發明通過先鍍銅後鍍銀，無需進行敏化活化。
[0014](2).現有技術的石墨化學鍍銀方法一般直接在石墨上鍍銀，達到較低電阻率時，所需硝酸銀較多。本發明通過先鍍銅後鍍銀，既保證了鍍銀石墨的低電阻率，又降低了貴金屬的消耗量，經濟環保。
[0015]採用本發明方法製備的鍍銀石墨產品，具有低密度、低電阻率、低成本等優點，可用於導電填料、電接觸材料、電極材料和自潤滑材料等。本發明方法工藝簡單、安全可靠、操作方便、經濟環保，易於規模化批量生產。
[0016]【具體實施方式】:
實施例1:
該生產工藝按如下步驟進行:
(1)除油:將100目的石墨顆粒置入90°C下重量濃度為10%的氫氧化鈉溶液除油液中，經90min後水洗至中性；或者將100目的石墨顆粒置於350°C爐中高溫處理5h ；
(2)粗化:將步驟(1)經除油後的石墨顆粒置入重量濃度為60%的硝酸溶液中，在50°C下粗化60min，然後水洗至中性；(3)鍍銅活化:將步驟(2)經粗化後的石墨顆粒置入銀氨溶液重量濃度為30%的水溶液中，經lOmin活化後水洗至中性；
(4)鍍銅:將步驟(3)經活化後的石墨顆粒置入每升中含有20g乙二胺四乙酸單鈉、50g硫酸銅、10g氫氧化鈉的鍍銅液中，攪拌30min,然後按照每升鍍銅液加入10 ml甲醒的量加入甲醛，反應結束後，水洗至中性；
(5)鍍銀:將步驟(4)經鍍銅後的石墨顆粒置入每升中含有30g絡合劑、10g葡萄糖、15g氫氧化鈉的鍍銀液中，攪拌lOmin，然後以30 ml/min速度加入銀氨溶液重量濃度為1%的水溶液，反應結束後，水洗至中性，經過濾、真空乾燥後得產品。
[0017]實施例2:
該生產工藝按如下步驟進行:
(1)除油:將1500目的石墨顆粒置入60°C下重量濃度為50%的氫氧化鈉溶液除油液中，經30min後水洗至中性；或者將石墨置於500°C爐中高溫處理lh ；
(2)粗化:將步驟(1)經除油後的石墨顆粒置入重量濃度為10%的硝酸溶液中，在90°C下粗化20min，然後水洗至中性；
(3)鍍銅活化:將步驟(2)經粗化後的石墨顆粒置入銀氨溶液重量濃度為2%的水溶液中，經30min活化後水洗至中性；
(4)鍍銅:將步驟(3)經活化後的石墨顆粒置入每升中含有80g乙二胺四乙酸單鈉、10g硫酸銅、50g氫氧化鈉的鍍銅液中，攪拌lOmin,然後按照每升鍍銅液加入40 ml甲醒的量加入甲醛，反應結束後，水洗至中性；
(5)鍍銀:將步驟(4)經鍍銅後的石墨顆`粒置入每升中含有10g絡合劑、40g葡萄糖、5g氫氧化鈉的鍍銀液中，攪拌30min，然後以10 ml/min速度加入銀氨溶液重量濃度為10%的水溶液，反應結束後，水洗至中性，經過濾、真空乾燥後得產品。
[0018]實施例3:
該生產工藝按如下步驟進行:
(1)除油:將1000目的石墨顆粒置入75°C下重量濃度為30%的氫氧化鈉溶液除油液中，經60min後水洗至中性；或者將石墨置於420°C爐中高溫處理3h ；
(2)粗化:將步驟(1)經除油後的石墨顆粒置入重量濃度為35%的硝酸溶液中，在70°C下粗化40min，然後水洗至中性；
(3)鍍銅活化:將步驟(2)經粗化後的石墨顆粒置入銀氨溶液重量濃度為2-30%的水溶液中，經10~30min活化後水洗至中性；
(4)鍍銅:將步驟(3)經活化後的石墨顆粒置入每升中含有50g乙二胺四乙酸單鈉、30g硫酸銅、30g氫氧化鈉的鍍銅液中，攪拌20min,然後按照每升鍍銅液加入25 ml甲醒的量加入甲醛，反應結束後，水洗至中性；
(5)鍍銀:將步驟(4)經鍍銅後的石墨顆粒置入每升中含有20g絡合劑、25g葡萄糖、10g氫氧化鈉的鍍銀液中，攪拌20min，然後以20 ml/min速度加入銀氨溶液重量濃度為5%的水溶液，反應結束後，水洗至中性，經過濾、真空乾燥後得產品。
[0019]實施例4:
用常溫下的TX-10、6501、AES、丙酮有機溶劑的一種或任意兩種或兩種以上以任意比例混合而成的混合溶液代替60~90°C下重量濃度為10~50%的氫氧化鈉溶液，其餘分別同實施例1-3。
[0020]實施例5:
用按照重量濃度為10~50%的氫氟酸:重量濃度為10~60%的硝酸=1~4:9~6重量份配比混合的混合液代替重量濃度為10~60%的硝酸溶液，其餘分別同實施例1-4。
[0021]實施例6:
用乙二胺四乙酸二鈉代替乙二胺四乙酸單鈉，其餘分別同實施例1-5。
[0022]實施例7:
用乙二胺四乙酸三鈉代替乙二胺四乙酸單鈉，其餘分別同實施例1-5。
[0023]實施例8:
用乙二胺四乙酸四鈉代替乙二胺四乙酸單鈉，其餘分別同實施例1-5。
[0024]實施例9:
用酒石酸代替葡萄糖，其餘分別同實施例1-8。
[0025]實施例10:
用酒石酸代替葡萄糖，其餘分別同實施例1-8。
[0026]實施例11:
用酒石酸鉀鈉代替葡萄糖，其餘分別同實施例1-8。
[0027]實施例12:
用果糖代替葡萄糖，其餘分別同實施例1-8。
[0028]實施例13:用草酸代替葡萄糖，其餘分別同實施例1-8。
[0029]實施例14:
用葡萄糖、酒石酸鉀鈉、果糖、草酸幾種以任意比例混合的混合物代替葡萄糖，其餘分別同實施例1-8。
【權利要求】
1.一種鍍銀石墨，其特徵在於石墨顆粒外連有銅金屬鍍層，銅金屬鍍層外連有銀金屬鍍層。
2.根據權利要求1中所述的一種鍍銀石墨，其特徵在於所述的石墨顆粒的粒度為100 ~1500 目。
3.權利要求1或2所述的鍍銀石墨的生產工藝，其特徵在於該生產工藝按如下步驟進行:(1)除油:將石墨顆粒置入除油液中，經30~90min後水洗至中性；或者將石墨顆粒置於350~500°C爐中高溫處理1~5h ;(2)粗化:將步驟(1)經除油後的石墨顆粒置入粗化液中，在50~90°C下粗化20~60min,然後水洗至中性；(3)鍍銅活化:將步驟(2)經粗化後的石墨顆粒置入銀氨溶液重量濃度為2-30%的水溶液中，經10~30min活化後水洗至中性；(4)鍍銅:將步驟(3)經活化後的石墨顆粒置入鍍銅液中，攪拌10~30min，然後按照每升鍍銅液加入10~40 ml甲醛的量加入甲醛，反應結束後，水洗至中性；(5)鍍銀:將步驟(4)經鍍銅後的石墨顆粒置入鍍銀液中，攪拌10~30min，然後以10~30 ml/min速度加入銀氨溶液重量濃度為1_10%的水溶液，反應結束後，水洗至中性，經過濾、真空乾燥後得產品。
4.根據權利要求3所述的生產工藝，其特徵在於所述的除油液是60~90°C下重量濃度為10~50%的氫氧化鈉 溶液、或常溫下的TX-10、6501、AES、丙酮有機溶劑的一種或幾種以任意比例混合的混合液。
5.根據權利要求3所述的生產工藝，其特徵在於所述的粗化液是重量濃度為10~60%的硝酸溶液，或者是按照重量濃度為10~50%的氫氟酸:重量濃度為10~60%的硝酸=1~4:9~6重量份配比混合的混合液。
6.根據權利要求3所述的生產工藝，其特徵在於所述的鍍銅液每升中含有20~80g絡合劑、10~50g硫酸銅、10~50g氫氧化鈉。
7.根據權利要求3所述的生產工藝，其特徵在於所述的鍍銀液每升中含有10~30g絡合劑、10~40g還原劑、5~15g氫氧化鈉。
8.根據權利要求6或7所述的生產工藝，其特徵在於所述的絡合劑是乙二胺四乙酸單鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉或乙二胺四乙酸四鈉。
9.根據權利要求7所述的生 產工藝，其特徵在於所述的還原劑是葡萄糖、酒石酸、酒石酸鉀鈉、果糖、草酸中的一種或幾種以任意比例混合的混合物。
【文檔編號】C09C3/06GK103668131SQ201310685794
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月16日 優先權日:2013年12月16日
【發明者】朱焰焰, 鄭傑, 郭麗麗, 馬蘋蘋, 張茂功, 郭涵 申請人:天諾光電材料股份有限公司