一種透氧膜催化反應器及低碳烴部分氧化制合成氣的方法
2023-11-05 07:33:47 1
專利名稱：一種透氧膜催化反應器及低碳烴部分氧化制合成氣的方法
技術領域：
本發明屬於膜反應器技術領域，特別是涉及透氧催化複合功能膜反應器及以天然氣或低碳烴制合成氣的方法。
背景技術：
天然氣是儲量最大的低碳烴資源，其應用正日益受到關注。目前，天然氣等低碳烴開發利用的有效途徑是先將天然氣等低碳烴轉化成合成氣，再合成出甲醇、二甲醚、烯烴(C2-C4)、液體燃料和其它化工產品。其中，合成氣是指主要成分為CO和H2的混合氣。美國《化工新聞》(J.Haggin，C.E.Chicago，Chem.Eng.News，70(17)33(1992))指出，由天然氣先生產合成氣再合成甲醇、液體燃料等化工產品，合成氣的生產成本約佔總成本的50-60％，成本過高是天然氣等低碳烴開發利用的主要障礙。因此，降低合成氣的生產成本具有重要意義。
由天然氣等低碳烴制合成氣目前廣泛應用的是蒸汽重整法(SRM)。美國《物理化學雜誌》(V.R.Choudhary，A.M.Rajput，V.H.Rane，J.Phys.Chem.96，8686(1992))及《催化雜誌》(S.S.Bharadwaj，and L.D.Schmidt，Journal ofCatalysis 146，11-21(1994))均指出，由於該反應是強吸熱反應，設備技術要求高、投資大、能耗高，且得到的氫氣與一氧化碳的摩爾比nH2/nCO比較高，需調整後才可用於合成甲醇、二甲醚、烯烴(C2-C4)、液體燃料等生產過程。其它工藝還有非催化的部分氧化(POX)工藝、熱交換重整工藝、自熱重整(ATR)工藝等。荷蘭《燃料加工工藝》(D.J.Wilhelm et al.，Fuel Processing Technology 71，139-148(2001))對合成氣的這些生產工藝進行了分析比較，ATR工藝被認為是未來有前途取代SRM的合成氣生產工藝，但為了避免合成氣中的N2影響下遊加工過程，需要有純氧的供給，合成氣的製備成本仍然較高。美國專利6048472指出，ATR工藝要求氧的濃度為95-99.9％，制氧的設備投資和運行費用佔總成本比例很大。因此，降低制氧成本成為重要考慮因素，而透氧膜材料及透氧膜反應器的研究開發有可能解決這個問題。
無機緻密透氧膜是一種離子導體膜，林祖驤等著《快離子導體——基礎、材料、應用》(上海科學出版社，1983)，笛木和雄著《固體離子學》(董治長等譯，北京科學出版社，1984)對該類材料的結構和原理作了詳細的論述；黃仲濤等編著《無機膜技術及其應用》(中國石化出版社，1998)介紹了近年來國內外無機膜製備及應用的情況。理論上無機緻密透氧膜的氧滲透選擇性為100％，其中，混合導體透氧膜無需外電路作用就可實現離子傳輸，更適合於做透氧膜反應器材料。採用無機緻密透氧膜反應器進行合成氣的生產，無需氧分離裝置，可直接利用空氣中的氧作氧源在位提供反應所需的氧，是經濟供氧的有效方法；但作為膜反應器的材料，目前要研究的是如何使無機緻密透氧膜在反應條件下既有較高的氧滲透能力、又有好的機械穩定性和化學穩定性，使膜反應器具有實用性；同時注重複合功能膜的研究應用，提高反應過程效率。
近年來這方面有不少例子。美國專利6048472及6110979提出的工藝屬聯合重整工藝，無機透氧膜在二次重整過程中在位供氧，雖省去了氧分離裝置，但整個工藝仍需兩個反應器，工藝路線複雜，設備投資仍較高；特別是膜反應側置催化劑將對膜管的穩定性帶來影響，對操作也不利。美國專利6077323提出了一種工藝將催化劑塗敷在透氧膜的反應側，甲烷、水蒸汽的混合物與透過的氧在塗敷催化劑的壁面上反應生成合成氣，該過程對膜材料的製備要求很高，要考慮膜材料與催化劑層的熱匹配問題；在高溫反應條件下，催化劑對膜的化學結構可能有不利影響。我們先前申請號為01127228.7的專利申請是一種甲烷的氧化燃燒和重整反應兩段式工藝，在膜反應器後置催化反應器，膜反應器段進行甲烷的氧化燃燒反應，催化反應器段進行甲烷的重整反應；雖考慮了對膜體及催化劑的保護，但仍需要兩個反應器組合操作，裝置仍顯複雜。該專利申請尚未提出可使用一些氧化物膜本身具有對低碳烴部分氧化的催化功能。另外，專利申請號98101692是有關鎳氟酸鉀型緻密透氧材料，該專利申請也沒有提及這類材料具有對低碳烴部分氧化的催化功能和可作為膜反應器材料的使用。
技術內容本發明提出一種透氧催化複合功能膜反應器及其以天然氣或低碳烴的部分氧化制合成氣的方法，以克服現有技術存在的上述問題。
本發明的透氧膜催化反應器，其特徵在於採用具有透氧催化複合功能的無機緻密膜材料作為透氧膜組件3，該透氧膜組件3用固定件4固定並與殼體9構成由透氧膜組件3分隔成而的透氧區1和催化反應區2；透氧區1開有氧源氣體的進口5和廢氣出口6；催化反應區2設有原料氣的進口7和產物氣體(合成氣)的出口8；所述透氧膜組件3的製備材料包括(1)具有A2BO4結構的Ln2NiO4的含鎳氧化物及其A、B位摻雜的含鎳氧化物，其中Ln為鑭系元素，該含鎳氧化物包括La2-xSrxNiO4+δ(x＝0-0.6)，LaPrNiO4+δ，La2-xSrxNi1-y-zFeyCuzO4+δ(x＝0-0.1；y＝0.02-0.10；z＝0-0.10)，LaPrNi1-yFeyO4+δ(y＝0-0.10)，La2Ni1-xCoxO4+δ(x＝0-0.50)；(2)具有ABO3鈣鈦礦結構LnNiO3的含鎳氧化物及其A、B位摻雜的含鎳氧化物，其中Ln為鑭系元素，該含鎳氧化物包括La1-xSrxNiO3-δ(x＝0-0.30)，LaGa1-xNixO3-δ(x＝0.20-0.50)，LaFe1-xixO3-δ(x＝0.20-0.50)。
為提高上述含鎳氧化物穩定性，可摻入含鎳氧化物摩爾量0-5％的ZrO2作為增強成分。
所述透氧膜組件3的形狀可以是管狀、平板狀、蜂窩狀或波紋板狀或其組合。
本發明的以天然氣或低碳烴制合成氣的方法，其特徵在於將熱空氣通入透氧催化複合功能膜的透氧側，在透氧催化複合功能膜的催化反應側定量通入天然氣或低碳烴，在800-1000℃的溫度、0.1-1MPa壓力條件下，進行催化部分氧化反應，生成主要成份為CO和H2的合成氣；可用於製備所述透氧催化複合功能膜的材料包括(1)具有A2BO4結構的Ln2NiO4的含鎳氧化物及其A、B位摻雜的含鎳氧化物，其中Ln為鑭系元素，該含鎳氧化物包括La2-xSrxNiO4+δ(x＝0-0.6)，LaPrNiO4+δ，La2-xSrxNi1-y-zFeyCuzO4+δ(x＝0-0.1；y＝0.02-0.10；z＝0-0.10)，LaPrNi1-yFeyO4+δ(y＝0-0.10)，La2Ni1-xCoxO4+δ(x＝0-0.50)；(2)具有ABO3鈣鈦礦結構LnNiO3的含鎳氧化物及其A、B位摻雜的含鎳氧化物，其中Ln為鑭系元素，該含鎳氧化物包括La1-xSrxNiO3-δ(x＝0-0.30)，LaGa1-xNixO3-δ(x＝0.20-0.50)，LaFe1-xNixO3-δ(x＝0.20-0.50)；所述在膜的催化反應側定量通入天然氣或低碳烴，是指以製備nH2/nCO＝1.8-2.1的合成氣為目標調節低碳烴的通入量，以膜面積計為1.0×10-3-80ml.cm-2.min-1。
所述反應物天然氣或低碳烴中也可以調節摻入0-20％低碳烴體積的H2O汽和/或合成氣分離H2後的氣體，實行混合進料，以調節生成合成氣中的nH2/nCO比，來適應合成氣的不同使用要求。
與現有技術相比較，本發明具有以下優點1、本發明的透氧膜催化反應器選用具有透氧催化複合功能的無機緻密透氧膜，透氧膜同時起輸氧(氧分離傳輸)和催化雙重作用，因此，不需要另加催化劑，膜反應器的核心部件只有透氧膜組件，使膜反應器結構簡單，設備投資費用降低；2、由於本發明反應區的供氧量由透氧膜中氧擴散速率確定，反應區域內的供氧量比較均勻，而進行的主要反應甲烷催化部分氧化反應是微放熱反應，因此，與現有技術相比，反應過程易於控制，可避免出現局部過熱而導致損壞反應器；也易於使膜兩側氣流的溫度相近，有利於膜體的機械穩定，延長了膜的使用壽命；3、現有技術的反應器一般都要考慮催化劑的裝填空間問題，而本發明的透氧膜催化反應器由於所採用的無機緻密透氧膜具有催化功能，不需要另加催化劑，因此不需要考慮催化劑的裝填空間和如何裝填的問題，從而反應器膜組件可以做成便於加工的各種形狀；4、本發明的透氧膜催化反應器的催化反應區由於不需另裝催化劑床，氣流阻力小，因此，可以在不降低膜體強度的前提下通過改進膜組件減小膜的厚度、增大單位反應體積的膜面積，以增大單位反應體積的供氧量，增大反應物空速，提高反應器的生產強度；如可以將膜做成薄壁細管狀、帶中間支撐的複合板狀；5、現有技術的塗敷催化劑膜管，存在著膜層與催化劑層的匹配性問題，且製備加工過程複雜；本發明透氧膜催化反應器的膜組件，膜體在製備時是一個均勻整體，易於加工，且不存在膜層與催化劑層的匹配性問題，還可以通過加入ZrO2成分增強膜體，工作時膜體較穩定；6、現有技術反應器使用前要先用H2等還原性氣體預先還原催化劑，而本發明的透氧膜催化反應器在用惰氣吹掃後可直接切換為反應氣體，活化穩定所需的時間短；7、本發明的透氧膜催化反應器，其反應區的膜表面同時進行供氧與催化反應，膜表面不易結碳，可保證膜表面有穩定的催化活性和選擇性；8、現有技術方法一般先進行甲烷的氧化反應，再在催化劑上進行的重整反應的兩步組合；本發明方法採取在透氧催化複合功能膜的透氧側通入熱空氣，在透氧催化複合功能膜的另一側催化反應區通入天然氣或低碳烴，在透氧催化複合功能膜的作用下進行催化部分氧化反應，直接生成主要成份為CO和H2的合成氣；與現有技術方法相比，本發明方法的操作更易於調控；9、本發明適用面廣。本發明利用透氧膜催化反應器實現了以天然氣為原料生產合成氣，而天然氣中的主要成份是低碳烴中反應活性較低的甲烷，故對於低碳烴中反應活性比甲烷好的碳數大於等於2的輕烴，同樣可以生產出合成氣；還可以通過混合進料，調節H2O汽和/或合成氣分離H2後的氣體摻入量來調節生成合成氣中的nH2/nCO比，以適應合成氣的不同使用要求。
附圖及其說明
圖1是本發明的透氧膜催化反應器的結構原理示意圖；圖2是本發明的管式透氧膜催化反應器的結構組裝示意圖；圖3是單管式透氧膜催化反應器天然氣制合成氣流程示意圖；圖4是列管式透氧膜催化反應器混合進料天然氣制合成氣流程示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖具體說明本發明的具體實施方式
。
實施例1採用單管式透氧膜催化反應器以甲烷制合成氣天然氣是儲量最大的低碳烴，其主要成分為甲烷。本實施例採用管式催化膜反應氣以甲烷制合成氣。
附圖2給出了本實施例透氧膜催化反應器的結構組裝示意圖。其主要部件透氧膜組件3為採用具有透氧催化複合功能的無機緻密透氧膜材料製成的透氧膜管；以無機密封劑將透氧膜管兩端與剛玉質圓形固定件4密封連結，固定件4的中間開有圓形凹槽，直徑略大於透氧膜管的直徑，用於固定透氧膜管兩端，凹槽中間開有供還原性氣體進出的小孔，其孔徑略小於無機緻密透氧膜管的內徑；再將固定件4用無機密封劑密封固定在石英殼體9上，使透氧膜管處於石英殼體9中間部位，透氧膜管3與石英殼體9構成由透氧膜管3分隔而成的透氧區1和催化反應區2；在透氧區1一側的殼體9的上、下部分別開有熱空氣的進口5和廢氣出口6，殼體中部開有用於設置調控溫度的熱電偶的插孔10；在與催化反應區2一側相連通的殼體9的兩端開有原料氣甲烷的進口7和產物合成氣的出口8，進口7、出口8與催化反應區2之間留有氣體緩衝空間；所述透氧膜管採用的具有透氧催化複合功能的無機緻密透氧膜材料包括(1)具有A2BO4結構的Ln2NiO4的含鎳氧化物及其A、B位摻雜的含鎳氧化物，其中Ln為鑭系元素，該含鎳氧化物包括La2-xSrxNiO4+δ(x＝0-0.6)，LaPrNiO4+δ，La2-xSrxNi1-y-zFeyCuzO4+δ(x＝0-0.1；y＝0.02-0.10；z＝0-0.10)，LaPrNi1-yFeyO4+δ(y＝0-0.10)，La2Ni1-xCoxO4+δ(x＝0-0.50)；(2)具有ABO3鈣鈦礦結構LnNiO3的含鎳氧化物及其A、B位摻雜的含鎳氧化物，其中Ln為鑭系元素，該含鎳氧化物包括La1-xSrxNiO3-δ(x＝0-0.30)，LaGa1-xNixO3-δ(x＝0.20-0.50)，LaFe1-xNixO3-δ(x＝0.20-0.50)；本實施例選用La2NiO4+δ複合含鎳氧化物作為膜管材料，管長20mm，管徑5mm，壁厚1mm；透氧膜管也可以替換成蜂窩形膜管或波紋板狀膜管，以增大反應強度。
圖3給出了採用單管式透氧膜催化反應器以甲烷制合成氣的流程示意圖。
具體操作是先用經過預處理系統17預熱的惰氣，從原料氣進口7通入吹掃過反應區後，再將惰氣切換為原料氣甲烷；使800-1000℃、0.1-1MPa的熱空氣13經流量計16調節流量控制在60-150ml/min，經進口5進入透氧區1；在透氧區1由於氧濃度梯度的作用，空氣中的氧透過緻密膜體傳輸到另一側的催化反應區2；分離了氧後的廢熱氣體14從出口6引出，經熱回收處理後放空；原料氣甲烷經流量計16調節流量在7-10ml/min，進預處理系統17，使溫度達到800-1000℃，從進口7進入膜管內側的催化反應區2，在膜體表面與透過來的氧發生催化部分氧化反應，反應在800-1000℃、常壓條件下進行，生成主要成分為CO、H2的合成氣12，由產物氣體出口8排出，經換熱後送到下遊下一步加工工序。
該過程的主要化學反應為ΔH＝-35.5kJ/mol此反應體系為放熱過程，但熱效應不大，這從能量的利用和操作上都是有利的。
反應產物由氣相色譜在線檢測。在900℃、原料氣空速為1200h-1，100小時以上的反應運行過程中，以每平方米膜面積計算，每天產合成氣量可達110m3。甲烷的轉化率大於91％，CO的選擇性大於93％，nH2/nCO＝1.8-1.9，不含N2，適合於合成甲醇、液體燃料的原料氣要求。
若採用下列材料替換La2NiO4+δ作為膜組件材料，也同樣可實現以甲烷制合成氣的目的。
當採用包括La2-xSrxNiO4+δ(x＝0-0.6)，LaPrNiO4+δ，La2Ni1-xCoxO4+δ(x＝0-0.50)LaPrNi1-yFeyO4+δ(y＝0-0.10)，La2-xSrxNi1-y-zFeyCuzO4+δ(x＝0-0.1；y＝0.02-0.10；z＝0-0.10)在內的具有A2BO4結構的Ln2NiO4(Ln為鑭系元素)及其A、B位摻雜的含鎳氧化物所製備的無機緻密透氧膜時，每平方釐米膜組件通入的CH4量為0.01-80ml.min-1；為提高上述含鎳氧化物穩定性，可摻入按含鎳氧化物摩爾量0-5％的ZrO2作為增強成分而形成穩定結構組成透氧膜材料，則每平方釐米膜組件通入的CH4量可為0.001-35ml.min-1；當採用具有ABO3鈣鈦礦結構LnNiO3(Ln為鑭系元素)的含鎳氧化物及其A、B位摻雜的含鎳氧化物，包括La1-xSrxNiO3-δ(x＝0-0.30)，LaGa1-xNixO3-δ(x＝0.20-0.50)，LaFe1-xNixO3-δ(x＝0.20-0.50)，每平方釐米膜組件通入的CH4量為0.01-80ml.min-1；上述材料中如摻入增強的ZrO2成分而形成的穩定結構組成透氧膜材料，每平方釐米膜組件通入的CH4量為0.001-40ml.min-1。
實施例2採用列管式透氧膜催化反應器摻入H2O汽混合進料以天然氣制合成氣本實施例選用La2NiO4+δ含鎳氧化物作為催化膜反應器的管狀膜組件材料，每根單管長20mm，管徑5mm，壁厚1mm；採用三根同樣的單管組成列管式透氧膜催化反應器膜組件3，固定件4中間開有三個呈正三角形均布的圓形凹槽，其直徑略大於透氧膜管的直徑，將每根透氧膜管兩端放入剛玉質圓形固定件4的圓形凹槽中，以無機密封劑密封連結；凹槽中間開有供還原性氣體進出的小孔，孔徑略小於無機緻密透氧膜管3的內徑；再將固定件4用無機密封劑密封固定在石英殼體9上，使透氧膜管呈正三角形均布處於石英殼體9中間部位，每根單管外部與石英殼體9之的空間為透氧區1，每根單管內部為催化反應區2；在透氧區1石英殼體9的上、下部分別開有空氣進口5和廢氣出口6，石英殼體9的中部開有用於設置調控溫度的熱電偶的插孔10；在與催化反應區2一側相連通的殼體9的兩端分別開有原料氣天然氣的進口7和產物氣體合成氣的出口8，進口7、出口8與催化反應區2之間分別留有氣體緩衝空間。
圖4給出了本實施例中採用的流程，具體為先用經過預處理系統17預熱的惰氣從原料氣進口7通入吹掃反應區，再切換成反應原料氣天然氣。
熱空氣13經流量計16調節流量控制在100-320ml/min，經進口5進入透氧區1，在透氧區1內由於氧濃度梯度的作用，空氣中的氧透過緻密膜體3傳輸到催化反應區2，分離了氧的廢氣14從出口6引出，經熱回收處理後放空。
原料氣天然氣11經流量計16調節流量在20-30ml/min、進入預處理系統17，使原料氣溫度達到800-1000℃，進入混合器18，與經流量計16調節流量、按原料氣摩爾量5-7％的過熱H2O汽21混合，從進口7進入膜管內側的催化反應區2，在膜體表面與透過來的氧發生反應，反應在800-1000℃、常壓條件下進行，生成合成氣12，由產物氣體出口8排出到下一步工序。
該過程的主要化學反應為
ΔH＝-35.5kJ/molΔH＝205.7kJ/mol控制該反應體系為微放熱過程，這從能量的利用和操作上都是有利的。
反應產物由氣相色譜在線撿測。在900℃、原料氣天然氣幹空速為3650h-1，以每平方米膜面積計算，每天產合成氣量約350m3。其甲烷的轉化率大於95％，CO的選擇性大於96％，nH2/nCO＝1.8-2.0，不含N2，適合於合成甲醇、液體燃料的原料氣要求。
也可摻入分離H2後的合成氣分餘物。合成氣12經流量計16調節流量後先進入膜分離裝置19，分離出的H2經出口22收集，分離出H2後的餘氣15經壓縮機20補壓後進混合器18。
通過各流量計16調節H2O汽和/或合成氣分離H2後的氣體摻入量，可調節生成合成氣中的nH2/nCO比，以獲得適應不同使用要求的合成氣。
採用下列材料替換La2NiO4+δ作為膜組件材料，也同樣可實現以天然氣制合成氣的目的。
當採用包括La2-xSrxiO4+δ(x＝0-0.6)，LaPrNiO4+δ，La2Ni1-xCoxO4+δ(x＝0-0.50)LaPrNi1-yFeyO4+δ(y＝0-0.10)，La2-xSrxNi1-y-zFeyCuzO4+δ(x＝0-0.1；y＝0.02-0.10；z＝0-0.10)在內的具有A2BO4結構的Ln2NiO4(Ln為鑭系元素)及其A、B位摻雜的含鎳氧化物所製備的無機緻密透氧膜時，每平方釐米膜組件通入的CH4量為0.01-80ml.min-1；為提高上述含鎳氧化物的穩定性，可摻入含鎳氧化物摩爾量0-5％的ZrO2作為增強成分而形成穩定結構組成透氧膜材料，則每平方釐米膜組件通入的CH4量可為0.001-40ml.min-1；當採用具有ABO3鈣鈦礦結構LnNiO3(Ln為鑭系元素)的含鎳氧化物及其A、B位摻雜的含鎳氧化物，包括La1-xSrxNiO3-δ(x＝0-0.30)，LaGa1-xNixO3-δ(x＝0.20-0.50)，LaFe1-xNixO3-δ(x＝0.20-0.50)，每平方釐米膜組件通入的CH4量為0.01-80ml.min-1；上述材料中如摻入增強的ZrO2成分而形成的穩定結構組成透氧膜材料，每平方釐米膜組件通入的CH4量為0.001-45ml.min-1。
權利要求
1.一種透氧膜催化反應器，其特徵在於採用具有透氧催化複合功能的無機緻密膜材料作為透氧膜組件(3)，該透氧膜組件(3)用固定件(4)固定並與殼體(9)構成由透氧膜組件(3)分隔成而的透氧區(1)和催化反應區(2)；透氧區(1)開有氧源氣體的進口(5)和廢氣出口(6)；催化反應區(2)設有原料氣的進口(7)和產物氣體的出口(8)；所述透氧膜組件(3)的製備材料包括(1)具有A2BO4結構的Ln2NiO4的含鎳氧化物及其A、B位摻雜的含鎳氧化物，其中Ln為鑭系元素，該含鎳氧化物包括La2-xSrxNiO4+δ(x＝0-0.6)，LaPrNiO4+δ，La2-xSrxNi1-y-zFeyCuzO4+δ(x＝0-0.1；y＝0.02-0.10；z＝0-0.10)，LaPrNi1-yFeyO4+δ(y＝0-0.10)，La2Ni1-xCoxO4+δ(x＝0-0.50)；(2)具有ABO3鈣鈦礦結構LnNiO3的含鎳氧化物及其A、B位摻雜的含鎳氧化物，其中Ln為鑭系元素，該含鎳氧化物包括La1-xSrxNiO3-δ(x＝0-0.30)，LaGa1-xNixO3-δ(x＝0.20-0.50)，LaFe1-xNixO3-δ(x＝0.20-0.50)。
2.如權利要求1所述的透氧膜催化反應器，特徵在於所述無機緻密透氧膜材料中摻入含鎳氧化物摩爾量0-5％的ZrO2作為增強成分。
3.如權利要求1所述的透氧膜催化反應器，特徵在於所述透氧膜組件的形狀包括管狀、平板狀、蜂窩狀或波紋板狀或其組合。
4.一種以天然氣或低碳烴制合成氣的方法，其特徵在於將熱空氣通入透氧催化複合功能膜的透氧側，在透氧催化複合功能膜的催化反應側定量通入天然氣或低碳烴，在800-1000℃的溫度、0.1-1MPa壓力條件下，進行催化部分氧化反應，生成主要成份為CO和H2的合成氣；用於製備所述透氧催化複合功能膜的材料包括(1)具有A2BO4結構的Ln2NiO4的含鎳氧化物及其A、B位摻雜的含鎳氧化物，其中Ln為鑭系元素，該含鎳氧化物包括La2-xSrxNiO4+δ(x＝0-0.6)，LaPrNiO4+δ，La2-xSrxNi1-y-zFeyCuzO4+δ(x＝0-0.1；y＝0.02-0.10；z＝0-0.10)，LaPrNi1-yFeyO4+δ(y＝0-0.10)，La2Ni1-xCoxO4+δ(x＝0-0.50)；(2)具有ABO3鈣鈦礦結構LnNiO3的含鎳氧化物及其A、B位摻雜的含鎳氧化物，其中Ln為鑭系元素，該含鎳氧化物包括La1-xSrxNiO3-δ(x＝0-0.30)，LaGa1-xNixO3-δ(x＝0.20-0.50)，LaFe1-xNixO3-δ(x＝0.20-0.50)；所述在膜的催化反應側定量通入天然氣或低碳烴，是指以製備nH2/nCO＝1.8-2.1的合成氣為目標調節低碳烴的通入量，以膜面積計為1.0×10-3-80ml.cm-2.min-1。
5.如權利要求4所述以天然氣或低碳烴制合成氣的方法，特徵在於所述反應物天然氣或低碳烴中調節摻入0-20％低碳烴體積的H2O汽和/或合成氣分離H2後的氣體，混合進料制合成氣。
全文摘要
本發明透氧膜催化反應器及其以天然氣或低碳烴部分氧化制合成氣的方法，特徵是以具有A
文檔編號B01D71/02GK1435370SQ0211261
公開日2003年8月13日 申請日期2002年1月27日 優先權日2002年1月27日
發明者陳初升, 朱德春, 楊萍華, 馮紹傑, 江國順, 劉衛 申請人:中國科學技術大學