甲苯擇形歧化催化劑的製備方法
2023-11-06 02:11:07
甲苯擇形歧化催化劑的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種甲苯擇形歧化催化劑的製備方法，主要解決現有技術中低氫烴比或無氫條件下催化劑易結焦失活，催化劑壽命短的問題。本發明通過採用催化劑以重量百分比計，含SiO2/Al2O3分子比為12~100的ZSM-5分子篩40~95％，二氧化矽或/和氧化鋁粘結劑為5~60％，催化劑製備步驟如下：a）分子篩首先在酸溶液條件或水蒸汽處理條件下，對分子篩鋁元素脫除，脫除鋁率2～90%；b）在含金屬滷化物的溶液進行浸漬，金屬進入脫鋁留下的骨架，浸漬負載量為催化劑重量的0.01%～15%，得到甲苯擇形歧化催化劑。其中，金屬的滷化物為在溶劑中穩定存在的滷化物，得到甲苯擇形歧化催化劑的技術方案，較好地解決了該問題，採用該方法製備的催化劑可用於擇形歧化的工業生產中。
【專利說明】甲苯擇形歧化催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種甲苯擇形歧化催化劑的製備方法。
【背景技術】
[0002] 甲苯歧化反應將甲苯轉化成的苯和二甲苯，是工業上常見的反應之一，一般臨氫 下運行，二甲苯產物是其三個異構體的平衡組成混合物，最終目的產物對二甲苯僅佔24% 左右。甲苯擇形歧化反應採用ZSM-5分子篩催化劑。ZSM-5沸石具有10元環構成三維孔道 體系，具有大小適合的孔口和孔徑，活性中心也適合甲苯歧化反應。ZSM-5沸石的孔徑特點 允許動力學分子直徑較小的對二甲苯迅速擴散，同時可嚴重阻礙動力學分子直徑較大的鄰 二甲苯和間二甲苯擴散。在分子篩內甲苯發生歧化反應中，各物種在ZSM-5孔道中的擴散 係數存在如下關係：苯> 甲苯>乙苯?對二甲苯>鄰二甲苯?間二甲苯，擴散出分子篩晶 體後的二甲苯產物中遠遠高於熱力學平衡濃度的對二甲苯異構體含量。由於在外表面酸性 位對從孔道內擴散出來的富對位產物被無選擇性地快速異構化反應，因此最終產物仍為平 衡組成。因此，要想得到具有較高對位選擇性的催化劑，有必要對ZSM-5分子篩進行改性。 催化劑在實際生產和改性過程中，由於各種原因導致分子篩骨架中元素脫離原有的骨架位 置，與骨架結構的結合方式發生較大的變化，從而引起催化劑活性和穩定性發生變化，導致 催化劑活性降低，穩定性降低。為了使催化劑在實際的運行中保持較高的壽命，一般在較高 的氫氣氣氛下運行，來防止芳烴結焦。
[0003] 以往分子篩改性都採用了外表面改性方法，沒有改變分子篩晶體內活性中心。
[0004] 文獻US5367099、US5607888中提出了製備甲苯擇形歧化催化劑方法。其修飾的方 法是選用具有熱分解性質的大分子化合物，通過一定的方法沉積在分子篩外表面，再通過 高溫處理，將這些大分子化合物熱分解，轉化為惰性塗層，屏蔽分子篩外表面的酸性中心， 同時也一定程度地縮小了孔口尺寸。該方法製備的催化劑雖然達到對二甲苯選擇性的要 求，由於分子篩表面缺陷其催化劑活性較低，需要在較高的氫烴比下反應。
[0005] 在US6486373,採用了複合分子篩方法來提高甲苯擇形歧化催化劑的活性。其通 過ZSM-5分子篩為基體，在其表面上形成其它孔道結構的結合體，然後再進行成型，進行後 續的改性，達到減少改性的要求來提高反應活性。其改性要求雖降低，但由於在ZSM-5分子 篩表面形成了其它分子篩顆粒層，合成要求高，沒有在分子篩內部進行改性，在分子篩表面 其它分子篩晶粒分布必須緻密，否則反而提高了改性的要求，最終結果催化劑活性較低。
[0006]US7230152、W020081368291、US6429347 採用了MFI類型的分子篩，採用了磷酸鋁 粘結劑製備的催化劑，採用了原位的改性方法，雖然減少了催化劑的製備難度，但大大增加 了開車初期選擇性改性的操作要求，無法在分子篩內部進行改性，在開車之初需要進行催 化劑的結焦處理，對工藝設備需要特殊的要求，其最終的催化劑性能提高有限。
[0007]US2010048382、CN200610117849. 2採用了多種金屬氧化物改性來提高催化劑的活 性和選擇性，導致改性步驟較多，改性方法複雜，改性元素的增多雖然有一定的成效，沒有 在分子篩內部進行改性，但大大增加了催化劑製備的難度。
[0008] 本發明的目的是為了克服以往文獻中甲苯擇形歧化催化劑製備中，分子篩晶體酸 性較高和缺陷存在，導致催化劑壽命較低，活性較低。以往分子篩改性都採用了外表面改性 方法，內表面改性由於分子篩的結構的限制，沒有較好的方法來實行，本發明採用無機酸固 定於分子篩內部，調節分子篩的酸性與孔道特性，從而解決以往低氫烴比或無氫條件下催 化劑易結焦失活，催化劑壽命短的問題。本發明通過採用在ZSM-5分子篩催化劑中進行催 化劑改性，通過對分子篩鋁元素的脫除後再進行補構加入金屬的滷化物的方式，得到甲苯 擇形歧化催化劑，較好地解決了該問題。
【發明內容】
[0009] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中低氫烴比或無氫條件下催化劑易結焦 失活，催化劑壽命短的問題。本發明提供一種新的甲苯擇形歧化催化劑的製備方法，該方法 製備的催化劑具有穩定性好，壽命長的優點。
[0010] 為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：一種甲苯擇形歧化催化劑的 製備方法，所用的催化劑以重量百分比計，含SiO2Al2O3分子比為12~100的ZSM-5分子篩 4(Γ95 %，二氧化矽或/和氧化鋁粘結劑為5飛0 % ;所述催化劑的製備方法包括如下幾個步 驟： a)ZSM-5分子篩用酸溶液處理或用水蒸汽處理，對分子篩鋁元素進行脫除，以分子篩中 鋁的重量含量計，鋁元素的脫除率為2?90重量％ ; b) 在含金屬滷化物的溶液進行浸漬，浸漬負載量為催化劑重量的0. 01%?15%，得到甲 苯擇形歧化催化劑； 其中，酸溶液處理條件為：在酸濃度〇. 1?30重量％，0?200°C下處理0.l_20h;水蒸 汽處理條件為：在含水溼度為I. 0重量％?100重量％、1〇〇?500°C處理0.l-40h;金屬的 滷化物選自IIA、IIIA、IVA、VA以及過渡金屬滷化物至少一種，且金屬的滷化物為在溶劑 中穩定存在的滷化物。
[0011] 上述技術方案中，優選的技術方案為，ZSM-5分子篩SiO2Al2O3分子比為2(Γ70 ;催 化劑中金屬含量〇. 01% ~8重量％ ;酸溶液處理採用硫酸、含齒素的無機酸、磷酸、有機酸的 至少一種。優選的技術方案為，金屬的滷化物浸漬後乾燥，重複進行浸漬1~4次，浸漬液重 量濃度〇. 1%?40%，浸漬完成後在室溫?300°C乾燥，然後在120?700°C焙燒。
[0012] 優選的技術方案為，金屬的滷化物在分子篩成型前、成型過程、成型後進行引入， 或上述幾種方法結合引入；金屬元素選自過渡金屬元素一種或幾種。優選的技術方案為，有 機酸為含羧基的有機酸；金屬元素為元素周期表的第四周期的過渡金屬中的至少一種。
[0013] 優選的技術方案為，金屬兀素為第五周期的過渡金屬一種或幾種，或者鑭系金屬 元素的一種或幾種。
[0014] 優選的技術方案為，酸溶液處理條件為：在酸濃度0. 2?20重量％，10?150°C下 0. 2-10h;水蒸汽處理條件為：在含水溼度1. 0%?90%，200?400°C下0. 2?20h。優選的技 術方案為，經過含金屬滷化物改性後再用二氧化矽進行改性，以催化劑重量百分比計，催化 劑中氧化矽重量含量為1%_20%。優選的技術方案為，二氧化矽改性採用濃度為1%_40重量％ 有機娃溶液浸漬1~4次，乾燥後，在200?600°C處理0.l_40h焙燒。優選的技術方案為，錯 元素的脫除率為5?60重量％。
[0015]上述技術方案中：用於甲苯擇形歧化反應要求的分子篩基體要求具有高活性要 求，現有的催化劑一般採用的ZSM-5分子篩作為活性基礎。本發明採用ZSM-5分子篩，其 SiO2Al2O3分子比為2(Γ100。分子篩矽鋁比越低，活性中心越多，但過低分子篩合成困難， 分子篩結晶率較低，結構穩定性較差，改性要求過高不適合改性。因此ZSM-5分子篩優化的 SiO2Al2O3分子比為20?70。
[0016]由於合成的含鋁元素的分子篩酸性較強，在含量較高時，部分鋁脫離骨架，也可以 進行酸性脫除，或水熱方法脫鋁，然後採用浸漬或焙燒方法改性。採用硫酸、含滷素的無機 酸、磷酸、有機酸的至少一種。有機酸為含羧基的有機酸。酸類溶液可以採用較酸溶液或用 氣體蒸汽進行處理的方式進行脫鋁然後進行洗滌脫除部分鋁，來避免孔道影響過多。
[0017]金屬的滷化物浸漬,然後乾燥,重複進行浸漬廣4次。浸漬液重量濃度0. 1%_40%， 浸漬完成後在室溫?300°C乾燥，然後在120?700°C焙燒。
[0018]在甲苯擇形歧化催化劑製備方法過程中，可選取的金屬的滷化物的方式一種或幾 種，化合物在分子篩成型前、成型過程、成型後進行引入方式的至少一種。由於滷化物的性 質較一般的化合物不同，可以先將齒成型中加入或和化合物先浸漬或繼續乾燥後再進行浸 漬1~4次，也可以將滷化物在較高溫度下為液態，可直接進行浸漬改性。其它化合物也可以 浸漬改性或成型中引入。改性的化合物在最終催化劑質量含量0.01% ~8%。根據反應的 要求，在原有的分子篩中骨架空位較多時，可以多引入，反之較少。
[0019] 採用了所述製備甲苯擇形歧化催化劑製備方法，經過上述製備過程後再進行對二 甲苯選擇性提高改性，可以用來提高甲苯擇形歧化反應活性。催化劑可以在經過化合物改 性後繼續採用其它的改性方法金屬或其氧化物、或二氧化矽改性方法進行改性得到。改性 濃度採用1重量％_40重量％有機矽溶液浸漬1-4次，乾燥後，在200?600°C處理0.l-40h 焙燒，催化劑氧化矽重量含量為1%_20%。
[0020] 由於催化劑活性中心為酸性中心，需要在分子篩內部進行改性形成催化劑所需的 活性中心。金屬化合物滷化物、硫化物、氮化物、磷化物等具有較高的酸性，在高分散的分子 篩內部，具有較高的催化活性。採用的金屬元素可以選自過渡金屬元素一種或幾種，也可以 為第II、III、IV、V、VI主族金屬元素一種或幾種，如金屬元素可以為第四、五、六周期的過渡 金屬一種或幾種，也可以是鑭系金屬的一種或幾種。
[0021] 經過上述製備過程後再進行對二甲苯選擇性提高改性，可以用來提高甲苯擇形 歧化反應活性。按上述方法製備甲苯擇形歧化催化劑，在反應條件溫度20(T500°C、壓力 0·IMPa?lOMPa、氫烴比0?10、重量空速0· 1?10h-1下操作。
[0022] 在以前反應過程中，由於為分子篩固有的強酸性中心，採用了含有滷素、硫化物、 氮化物、磷化物的有機或無機化合物時，容易結焦失活，而採用本改性後的催化劑，可以避 免該類化合物結焦的影響壽命的副反應。在催化劑活性中心中，由於採用可滷化物為活性 中心，反應物中含該類元素對催化劑壽命影響減弱，大大提高了催化劑的壽命。在本發明採 用的催化劑採用了分子篩的骨架，然後形成了抗S、Cl、N、P的活性中心，採用了非OH中的 酸性中心，大大提高了催化劑二甲苯產物選擇性和催化劑壽命，特別在較低的氫烴比的工 藝條件下。本技術方案中採用的分子篩補構方法，由於滷化物在較高的溫度下為液相，可以 採用焙燒的條件下與分子篩結合較為分散，且經與分子篩骨架結合後，孔道改性具有可塑 性。甲苯擇形歧化反應過程中，產物對二甲苯和其它同分異構體需要產生擴散差異，對二甲 苯擴散速率大大高於間二甲苯和鄰二甲苯擴散速率，使最終的對二甲苯選擇性較高。通過 以上的發明技術方案，針對分子篩的活性中心，對催化劑進行較好的改性，從而在較低氫烴 比或無氫的條件下，催化劑具有較好的壽命和產物選擇性。
[0023]其中， 甲苯轉化率=(進反應器甲苯的重量一反應器出口甲苯的重量）八進反應器甲苯的重 量）*100% ; 對二甲苯對位選擇性=(反應產物中對二甲苯質量百分數）八反應產物中二甲苯質量 百分數）*100% 通過採用下面具體實施例對本發明作進一步的闡述：
【具體實施方式】 【實施例1】 將含矽鋁分子比為25的ZSM-5分子篩與30%重量二氧化矽的成型體100g，經30%硫 酸(TC浸漬處理20h，脫鋁40%，稀硝酸洗滌後去離子水洗滌，乾燥，540°C焙燒3小時處理後， 用20.Owt%氯化鋅溶液浸漬液IOOg浸漬改性體,常溫過濾後，120°C乾燥後500°C焙燒3小 時，得到催化劑中間體。採用20wt%DC550矽油120g浸漬過濾乾燥後500°C焙燒三次得到 催化劑，其中含氯化鋅6wt%。
[0024] 取製得的催化劑量5. 0克，在固定床反應評價裝置上進行甲苯歧化反應活性和選 擇性考察（以下所有實施例都採用該方法評價)。在重量空速為4.OtT\反應溫度為400°C， 反應壓力為2. 8MPa，氫烴摩爾比為0. 1。反應結果甲苯轉化率34. 0%，對二甲苯選擇性 93. 1%。
[0025] 【實施例2】 將含矽鋁分子比為15的ZSM-5分子篩與40 %重量二氧化矽的成型體100g，經8%硝酸 60°C浸漬處理6h，脫鋁30%，過濾，去離子洗滌，乾燥530°C焙燒3小時處理後，用10.Owt% 氯化鈹溶液浸漬液l〇〇g浸漬改性體，常溫過濾後，120°C乾燥後480°C焙燒3小時，得到催化 劑中間體。採用20wt%DC550矽油120g浸漬過濾乾燥後480°C焙燒三次得到催化劑，其中 含氯化鈹2. 8wt%。
[0026] 取製得的催化劑量5. 0克，在固定床反應評價裝置上進行甲苯歧化反應活性和選 擇性考察。在重量空速為8.Oh^1,反應溫度為400°C,反應壓力為5.OMPa,氫經摩爾比為2。 反應結果甲苯轉化率26. 0 %，對二甲苯選擇性89. 9 %。
[0027] 【實施例3】 將含矽鋁分子比99為的ZSM-5分子篩與30%重量二氧化矽的成型體100g，經0. 1% 硝酸200°C浸漬處理8h，脫鋁90%後，過濾去離子水洗滌乾燥530°C焙燒3小時處理後， 用2.Owt%氯化鎂和1. 0%氯化鑭溶液浸漬液IOOg浸漬改性體,常溫過濾後，120°C乾燥後 600°C焙燒3小時，得到催化劑中間體。採用20wt%DC550矽油120g浸漬過濾乾燥後540°C 焙燒三次得到催化劑，其中含氯化鎂和氯化鑭〇. 30wt%。
[0028] 取製得的催化劑量5. 0克，在固定床反應評價裝置上進行甲苯歧化反應活性和選 擇性考察。在重量空速為10.Oh_1，反應溫度為500°C，反應壓力為10.OMPa，不含氫，反應 結果甲苯轉化率19. 0%，對二甲苯選擇性93.Ο%。
[0029] 【實施例4】 將含矽鋁分子比50為的ZSM-5分子篩與5 %重量二氧化矽的成型體100g，經10%鹽 酸180°C浸漬處理0.lh，脫鋁2%後，過濾去離子水洗滌乾燥540°C焙燒2小時處理後，用 I.Owt%氯化興、1.Owt%氯化銀和3. 0%氯化鑭溶液浸漬液IOOg浸漬改性體,常溫過濾後， 120°C乾燥後550°C焙燒3小時，得到催化劑中間體。採用20wt%DC550矽油120g浸漬過濾 乾燥後520°C焙燒二次得到催化劑，其中含氯化鎂和氯化鑭I.Owt%。取製得的催化劑量5. 0 克，在固定床反應評價裝置上進行甲苯歧化反應活性和選擇性考察。在重量空速為6.Oh^ S氫烴比1. 5,反應溫度為350°C，反應壓力為3.OMPa，反應結果甲苯轉化率22. 0%，對二甲 苯選擇性94. 2%。
[0030] 【實施例5】 將含矽鋁分子比30為的ZSM-5分子篩與15 %重量二氧化矽的成型體100g，經6%硝 酸+1%檸檬酸80°C浸漬處理3. 0h，脫鋁30%後，過濾去離子水洗滌乾燥530°C焙燒2小時處 理後，分別用以下表格中的氯化物溶液浸漬液IOOg浸漬改性體，常溫過濾後，120°C乾燥後 540°C焙燒3小時，得到催化劑中間體。採用20wt%DC550矽油120g浸漬過濾乾燥後520°C 焙燒三次得到催化劑，其中含滷化物見表。取製得的催化劑量5. 0克，在固定床反應評價裝 置上進行甲苯歧化反應活性和選擇性考察。在重量空速為6.OtT\氫烴比1. 5,反應溫度為 430°C，反應壓力為3.0MPa，反應結果見表1。
[0031]表1
【權利要求】
1. 一種甲苯擇形歧化催化劑的製備方法，所用的催化劑以重量百分比計，含Si02/Al 203 分子比為12~100的ZSM-5分子篩4(Γ95%，二氧化矽或/和氧化鋁粘結劑為5飛0% ;所述 催化劑的製備方法包括如下幾個步驟： a) ZSM-5分子篩用酸溶液處理或用水蒸汽處理，對分子篩鋁元素進行脫除，以ZSM-5分 子篩中鋁的含量計，鋁元素的脫除率為2?90% ; b) 脫鋁後的ZSM-5分子篩用含金屬滷化物的溶液進行浸漬，浸漬負載量為催化劑重量 的0. 01%?15%，得到甲苯擇形歧化催化劑； 其中，酸溶液處理條件為：在酸濃度〇. 1?30重量％，0?200°C下處理0. l~20h ;水蒸 汽處理條件為：在含水溼度為1. 0重量％?100重量％、1〇〇?500°C處理0. l~40h ;金屬的 滷化物選自II A、IIIA、IVA、V A以及過渡金屬滷化物至少一種，且金屬的滷化物為在溶劑 中穩定存在的滷化物。
2. 根據權利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑製備方法，其特徵在於ZSM-5分子篩 Si02/Al203分子比為2(Γ70 ;催化劑中金屬含量0. 01% ~8重量％ ;酸溶液處理採用硫酸、含 滷素的無機酸、磷酸、有機酸的至少一種。
3. 根據權利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑製備方法，其特徵在於金屬的滷化物浸 漬後乾燥，重複進行浸漬1~4次，浸漬液重量濃度0. 19Γ40%，浸漬完成後在室溫?300°C幹 燥，然後在120?700°C焙燒。
4. 根據權利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑製備方法，其特徵在於金屬的滷化物在 分子篩成型前、成型過程、成型後進行引入，或上述幾種方法結合引入；金屬元素選自過渡 金屬兀素一種或幾種。
5. 根據權利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑的製備方法，其特徵在於有機酸為含羧 基的有機酸；金屬元素為元素周期表的第四周期的過渡金屬中的至少一種。
6. 根據權利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑的製備方法，其特徵在於金屬元素為第 五周期的過渡金屬中的至少一種，或者鑭系金屬元素的中的至少一種。
7. 根據權利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑的製備方法，其特徵在於酸溶液處理 條件為：在酸濃度0. 2?20重量％，10?150°C下0. 2-10h ;水蒸汽處理條件為：在含水溼 度 1. 0% ?90%，200 ?400°C 下 0· 2?20h。
8. 根據權利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑的製備方法，其特徵在於經過含金屬滷 化物改性後再用二氧化矽進行改性，以催化劑重量百分比計，催化劑中氧化矽重量含量為 1%?20重量％。
9. 根據權利要求8所述的甲苯擇形歧化催化劑的製備方法，其特徵在於二氧化矽改性 採用濃度為1%_40重量％有機矽溶液浸漬1-4次，乾燥後，在200?600°C處理0. f 40h焙 燒。
10. 根據權利要求1所述的製備甲苯擇形歧化催化劑的製備方法，其特徵在於鋁元素 的脫除率為5?60重量％。
【文檔編號】B01J35/10GK104275208SQ201310286083
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月9日 優先權日:2013年7月9日
【發明者】孔德金, 張 榮, 李為, 陳秉, 祁曉嵐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院