一種耐高溫聚醯胺複合膜及其製備方法

2023-11-05 04:45:12

專利名稱：一種耐高溫聚醯胺複合膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種耐高溫聚醯胺複合膜及其製備方法，屬於水處理技術領域。
背景技術：
納濾膜和反滲透膜等水處理複合膜材料因其具有對有機小分子和無機鹽具有卓越的分離性能、安全、環境友好、易操作等優點而成為水處理關鍵技術之一。納濾膜和反滲透膜已經廣泛應用於海水及苦鹹水淡化，硬水軟化、汙廢水處理、超純水製備等領域。由於製備材料性能的限制，現有的聚醯胺複合膜使用溫度都不高。聚醯胺複合膜的使用溫度不高於45°C，在高溫條件下運行，複合膜的脫鹽性能基本喪失，這限制了複合膜在高溫水處理環境的應用。工業廢水溫度往往較高，在普通的膜法處理之前，需要先將廢水溫度降低，這至少帶來了兩個問題:第一是需投入巨大資金用於建立規模巨大的廢水中轉池用以降溫；第二將工業廢水降溫需要浪費大量的能量。開發出耐高溫聚醯胺膜用於工業高溫廢水處理可節省投資、降低能耗，同時提高產水通量。大多數生物、醫藥產品的提純與分離，要求過濾膜能經受60°C以上的溫度。為了滿足各領域對聚醯胺複合膜日益增長的需求，迫切需要開發出耐高溫的高性能聚醯胺複合膜。採用不同的高分子材料混合製備合金支撐膜材料，是改善支撐膜材料物理、化學性能，調節膜孔結構的一種簡便有效的方法。含雜萘聯苯類聚合物是近年來製備出的耐高溫等級較高的可溶性聚合物材料，由於這類芳香聚合物中含有扭曲的非共平面結構，使這類芳香聚合物具有優異的耐熱性能和機械性能，同時具有很好的耐酸、耐鹼、和耐氯性，是一類性能優良的膜材料。同時它與傳統的高分子多孔膜材料具有較好的相容特性，且形成的共混聚合物溶液具有良好的穩定性和良好的成膜性，使得製備合金多孔支撐膜成為可倉泛。

發明內容
本發明的目的在於，提供一種耐高溫聚醯胺複合膜及其製備方法。本發明通過將傳統高分子成膜聚合物與耐高溫聚合物共混製備高分子合金多孔支撐膜，提高了聚醯胺複合膜的耐高溫性能，並使其具有高的水滲透性和高鹽截留率，該材料同時具備很好的耐酸鹼性能和耐氯性能。1.本發明的技術方案:一種耐高溫聚醯胺複合膜，包括無紡布層、多孔支撐層和聚醯胺層，其特徵在於:所述多孔支撐膜材料是在一定的溶劑和致孔劑中加入可溶性耐高溫聚合物P1和多孔膜材料製備用通用高分子P2中的一種或兩種，其中至少要含有Pi。所述的合金多孔支撐膜，製備方法為將聚合物P1、聚合物P2、溶劑和致孔劑按一定配比配製鑄膜液，在25 30°C條件下真空脫泡，經溶膠-凝膠相轉化成型在無紡布上製備出整體厚度為11(Γ300 μ m多孔 支撐膜材料。所述的聚醯胺層，製備方法為將多孔支撐膜與含有至少兩個反應性氨基的化合物水相溶液接觸，用橡膠輥除去多餘的溶液，在多孔支撐膜上形成多胺聚碸支撐層，然後將此聚碸支撐層與含有至少兩個反應性醯氯基多官能性醯氯化合物的油相溶液接觸，形成聚醯胺層。所述的含雜萘聯苯結構的聚合物P1選自雜萘聯苯聚醚碸、磺化雜萘聯苯聚醚碸、羧化雜萘聯苯聚醚碸、雜萘聯苯聚醚、磺化雜萘聯苯聚醚、羧化雜萘聯苯聚醚、雜萘聯苯聚醚碸酮、磺化雜萘聯苯聚醚碸酮、羧化雜萘聯苯聚醚碸酮一種或多種。所述的多孔膜材料製備用通用高分子P2選自聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、磺化聚碸、磺化聚醚碸、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚、聚偏氟乙烯一種或多種。所述的溶劑選自N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基乙醯胺、二甲基亞碸中一種或幾種的混合物。所述的致孔劑選自聚乙烯醇，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化鋰、1，4-二氧六環、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中任意一種或者任意幾種的混合物。本發明所述多孔膜鑄膜液中所多孔膜鑄膜液中所添加的聚合物濃度為1(Γ40%，所添加的致孔劑濃度為廣30%。本發明所製得的耐高溫聚醯胺複合膜，在500 2000 ppm NaCl水溶液、50 255 psi操作壓力，溫度2(T80°C、PH值1 14的測試條件下，NaCl截留率為90 99.6%，水通量為10 65 gfdo


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圖1為比較例I所製得的傳統聚醯胺複合膜表面電鏡圖。圖2為實施例3所 製得的耐高溫聚醯胺複合膜表面電鏡圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明，但不作為對本發明的限制。實施例1:按以下步驟製備聚醯胺複合膜:
步驟一:製備多孔膜待用:稱取雜萘聯苯聚醚碸酮(PPESK) 8g，聚碸樹脂(PSF) 72g，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，混合配製成500g溶液。在7(TC下攪拌6小時，配製成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液經過濾、脫氣後，在刮膜機上均勻塗布於無紡布上，溼膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發3秒後，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，得到多孔膜，保存在25°C純水中待用。步驟二:配製兩種聚合單體溶液待用:稱取間苯二胺160g、三乙胺88g、樟腦磺酸184g、丙酮80g以及十二烷基磺酸鈉8g溶解在7480g水中，攪拌均勻得到多胺水相溶液；稱取Sg均苯三甲醯氯溶解在7992g正己烷中，攪拌均勻得到醯氯油相溶液。步驟三:製備聚醯胺複合膜:將步驟一製備好的多孔膜浸入到多胺水相溶液25秒，用橡膠輥除去殘留在支撐膜表面的水相溶液，再將該膜浸入到醯氯油相溶液中40秒，清除表面的殘餘油相溶液，接著將其放入80°C烘箱中保持5分鐘，得到聚醯胺複合膜。實施例2:按以下步驟製備聚醯胺複合膜:
步驟一:製備多孔膜待用:稱取雜萘聯苯聚醚碸酮(PPESK) 16g，聚碸樹脂(PSF)64g，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，混合配製成500g溶液。在7(TC下攪拌6小時，配製成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液經過濾、脫氣後，在刮膜機上均勻塗布於無紡布上，溼膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發3秒後，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，得到多孔膜，保存在25°C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配製:同實施例1。步驟三:聚醯胺複合膜製備:同實施例1。實施例3:按以下步驟製備聚醯胺複合膜:
步驟一:製備多孔膜待用:稱取雜萘聯苯聚醚碸酮(PPESK) 24g，聚碸樹脂(PSF) 56g，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，混合配製成500g溶液。在7(TC下攪拌6小時，配製成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液過濾、脫氣後，在刮膜機上均勻塗布於無紡布上，溼膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發3秒後，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25°C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配製:同實施例1。步驟三:聚醯胺複合膜製備:同實施例1。實施例4:按以下步驟製備聚醯胺複合膜。步驟一:製備多孔膜待用:稱取雜萘聯苯聚醚碸酮(PPESK) 32g，聚碸樹脂(PSF)48g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，配製500g溶液。在70°C下攪拌6小時，配製成均勻分散的鑄膜液。經過濾、脫氣後，在刮膜機上將鑄膜液均勻塗布於無紡布上，溼膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發3秒後，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25°C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配製:同實施例1。步驟三:聚醯胺複合膜製備:同實施例1。實施例5:按以下步驟製備聚醯胺複合膜:
步驟一:製備多孔膜待用:稱取雜萘聯苯聚醚碸酮(PPESK) 40g，聚碸樹脂(PSF) 40g，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，混合配製成500g溶液。在7(TC下攪拌6小時，配製成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液經過濾、脫氣後，在刮膜機上均勻塗布於無紡布上，溼膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發3秒後，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25°C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配製:同實施例1。步驟三:聚醯胺複合膜製備:同實施例1。實施例6:按以下步驟製備聚醯胺複合膜:
步驟一:製備多孔膜待用:稱取雜萘聯苯聚醚碸酮(PPESK) 48g，聚碸樹脂(PSF) 32g，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，混合配製成500g溶液。在7(TC下攪拌6小時，配製成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液過濾、脫氣後，在刮膜機上均勻塗布於無紡布上，溼膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發3秒後，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25°C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配製:同實施例1。步驟三:聚醯胺複合膜製備:同實施例1。實施例7:按以下步驟製備聚醯胺複合膜:
步驟一:製備多孔膜待用:稱取雜萘聯苯聚醚碸酮(PPESK) 56g，聚碸樹脂(PSF) 24g，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，配製500g溶液。在70°C下攪拌6小時，配製成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液過濾、脫氣後，在刮膜機上均勻塗布於無紡布上，溼膜厚度為150 μ m,在室溫下蒸發3秒後，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25 °C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配製:同實施例1。步驟三:聚醯胺複合膜製備:同實施例1。實施例8:按以下步驟製備聚醯胺複合膜。(I) 製備多孔膜待用:稱取雜萘聯苯聚醚碸酮(PPESK) 64g，聚碸樹脂(PSF)16g，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，配製500g溶液。在70°C下攪拌6小時，配製成均勻分散的鑄膜液。經過濾、脫氣後，在刮膜機上將鑄膜液均勻塗布於無紡布上，溼膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發3秒後，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25°C純水中待用。(2) 聚合單體溶液配製:同實施例1。(3) 聚醯胺複合膜製備:同實施例1。實施例9:按以下步驟製備聚醯胺複合膜。

步驟一:製備多孔膜待用:稱取雜萘聯苯聚醚碸酮(PPESK) 72g，聚碸樹脂(PSF)8g, N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，配製500g溶液。在70°C下攪拌6小時，配製成均勻分散的鑄膜液。經過濾、脫氣後，在刮膜機上將鑄膜液均勻塗布於無紡布上，溼膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發3秒後，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25°C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配製:同實施例1。步驟三:聚醯胺複合膜製備:同實施例1。實施例10:按以下步驟製備聚醯胺複合膜:
步驟一:製備多孔膜待用:同實施例9。步驟二:聚合單體溶液配製:同實施例1。步驟三:聚醯胺複合膜製備:同實施例1。實施例11:按以下步驟製備聚醯胺複合膜。步驟一:製備多孔膜待用:稱取雜萘聯苯聚醚碸酮(PPESK) 80g, N-甲基吡咯烷酮(NMP) 370g，聚乙二醇200 (PEG200) 50g，配製500g溶液。在70°C下攪拌6小時，配製成均勻分散的鑄膜液。經過濾、脫氣後，在刮膜機上將鑄膜液均勻塗布於無紡布上，溼膜厚度為150 μ m，在室溫下蒸發3秒後，浸入18°C的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70°C水中處理5分鐘，保存在25 °C純水中待用。步驟二:聚合單體溶液配製:同實施例1.步驟三:聚醯胺複合膜製備:同實施例1。對比實驗1:
取實施例1至9得到的聚醯胺複合膜在錯流式膜片檢測臺上測試，測試條件為=NaCl水溶液2000ppm、操作壓力225ps1、測試溫度25°C、PH值6.5 7.5，所得結果見表一。表一:
權利要求
1.一種耐高溫聚醯胺複合膜，所述聚醯胺複合膜是由無紡布層、塗覆於無紡布上多孔支撐層和多孔支撐層上通過界面聚合形成的聚醯胺層構成，其特徵在於:所述多孔支撐膜材料是在一定的溶劑和致孔劑中加入可溶性耐高溫聚合物P1和多孔膜材料製備用通用高分子P2中的一種或兩種，其中至少要含有Pi。
2.根據權利要求1所述的耐高溫聚醯胺複合膜，其特徵在於:所述的可溶性耐高溫聚合物P1為選自雜萘聯苯聚醚碸、磺化雜萘聯苯聚醚碸、羧化雜萘聯苯聚醚碸、雜萘聯苯聚醚、磺化雜萘聯苯聚醚、羧化雜萘聯苯聚醚、雜萘聯苯聚醚碸酮、磺化雜萘聯苯聚醚碸酮、羧化雜萘聯苯聚醚碸酮等含雜萘聯苯結構的聚合物中的一種或多種； 所述的製備多孔膜材料通用高分子材料P2為選自聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、磺化聚碸、磺化聚醚碸、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚、聚偏氟乙烯中的一種或多種； 所述的溶劑選自N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸中一種或幾種混合物； 所述的致孔劑選自聚乙烯醇，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化鋰、1，4-二氧六環、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中任意一種或者幾種混合物。
3.根據權利要求1或2所述的耐高溫聚醯胺複合膜，其特徵在於:多孔膜鑄膜液中所添加的聚合物濃度為1(Γ40%，所添加的致孔劑濃度為廣30%。
4.根據權利要求1或2所述的耐高溫聚醯胺複合膜，其特徵在於:所述的複合膜為平板複合膜，或中空纖維複合膜，或管式複合膜。
5.根據權利要求Γ4任一所述的耐高溫聚醯胺複合膜的製備方法，其特徵在於:將聚合物P1、聚合物P2、溶劑和致孔劑按一定配比配製鑄膜液，在25 30°c條件下真空脫泡，在無紡布上經溶膠-凝膠相轉化 成型，製備出整體厚度為11(Γ300 μ m多孔支撐層，將多孔性支撐層與含有至少兩個反應性氨基的化合物的水相溶液接觸，用橡膠輥除去多餘的溶液，在多孔性支撐層上形成多胺聚碸支撐層，然後將此聚碸支撐層與含有至少兩個反應性醯氯基多官能性醯氯化合物的油相溶液接觸，形成聚醯胺層。
全文摘要
本發明公開了一種耐高溫聚醯胺複合膜及其製備方法。耐高溫聚醯胺複合膜由無紡布層、多孔支撐層和聚醯胺層構成，所述多孔支撐膜材料是在一定的溶劑和致孔劑中加入可溶性耐高溫聚合物P1和多孔膜材料製備用通用高分子P2中的一種或兩種，其中至少要含有P1。本方法製備而成的聚醯胺複合膜具有很好的耐高溫性能，可廣泛應用於工業廢水處理、石化廢水處理、食品、醫藥等行業需採用高溫運行的水處理複合膜處理裝置。
文檔編號B01D69/10GK103111195SQ20131007981
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月13日 優先權日2013年3月13日
發明者彭博, 鄒昊, 劉旦, 姜瑩, 路宏偉 申請人:株洲時代新材料科技股份有限公司