小晶粒分子篩製備方法
2023-11-05 04:54:22 1
專利名稱：小晶粒分子篩製備方法
技術領域：
本發明是關於NaY分子篩的製備方法。更具體地說，是關於一種小晶粒高矽NaY分子篩的製備方法。
背景技術：
作為煉油工業的核心技術，催化裂化及其催化劑倍受關注。隨著催化裂化原料的日趨重質化，平均尺寸在2nm以上的大分子烴在原料中的比重不斷增加。作為催化裂化催化劑主要活性組元的Y型分子篩，其孔徑只有0.7nm，顯然有大量的原料分子不能進入Y型分子篩的孔道反應。儘管原料中的大分子可以在催化劑基質上進行預裂化，但擴散效應對催化裂化反應仍具有顯著的影響。具有發達外表面的小晶粒Y型分子篩，可以有效解決此擴散問題，並且由於其粒度很小，能夠均勻地分散到基質中，也能更充分地與反應物接觸，從而有效提高催化效率，增加輕油產率，降低幹氣和焦炭產率。從提高重油裂化的角度，Y型分子篩的晶粒越小越好(Ind.Eng.Chem.Res.1999，38，1350-1356)。但是隨著分子篩晶粒的減小，其熱/水熱穩定性將會降低，催化劑活性將會下降。如要兼顧重油裂化能力和分子篩的穩定性，那麼矽鋁比5.0左右、晶粒400nm左右的Y型分子篩是比較合適的。
從合成的角度講，提高Y型分子篩的熱/水熱穩定性主要可以從兩個方面入手一是增加分子篩的晶粒，二是提高分子篩的矽鋁比。由上述討論可知，為了增加催化劑的重油裂化能力，減少焦炭和幹氣產率，應在儘量提高分子篩矽鋁比的同時，適度減小分子篩的晶粒。
目前工業上生產NaY分子篩的方法基本上都是採用美國Grace公司在US3639099和US 3671191中提出的導向劑法。該方法是製備出組成為(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(285～357)H2O、晶核粒徑一般小於0.05微米的導向劑，再將此導向劑與水玻璃、偏鋁酸鈉、硫酸鋁等混合製備成組成為(3～6)Na2O∶Al2O3∶(8～12)SiO2∶(120～200)H2O的反應混合物，然後將此混合物在100℃左右晶化。此後人們提出的不用模板劑合成NaY分子篩的方法都與該方法大同小異。由於受到合成過程中化學條件的制約，該方法合成的NaY分子篩骨架矽鋁比通常在5.0左右，一般低於5.2，晶粒一般在500～800nm左右。
為了提高合成NaY分子篩的矽鋁比，研究者進行了諸多嘗試US 4,931,267公開了一種以四丙基氫氧化銨和/或四丁基氫氧化銨為模板劑製備名為ECR-32的分子篩的方法。該分子篩具有八面沸石結構，其SiO2/Al2O3可以大於6。
US 4,965,059公開了一種以四烷基氫氧化銨為模板劑製備名為ECR-4的八面沸石分子篩的方法。該分子篩SiO2/Al2O3至少為6。
US 5,447,709公開了一種以冠醚為模板劑，製備SiO2/Al2O3至少為6的八面沸石分子篩方法。
US 5,385,717公開了一種以聚乙二醇醚為模板劑製備八面沸石分子篩的方法。該分子篩的SiO2/Al2O3可以超過6。
US 5,637,287公開了一種以從母液中回收的四丙基氫氧化銨為模板劑製備SiO2/Al2O3大於6的八面沸石分子篩的方法。
在上述專利文獻中，使用模板劑的方法可以合成出矽鋁比6以上，甚至最高可達到12的八面沸石型分子篩。其優點是產品性質穩定，具有良好的水熱穩定性，較高的表面酸強度，減少了Y型分子篩在FCC催化劑中的用量。然而其缺點是使用有機模板劑，生產成本高，晶化周期長(7～15天)，無法滿足工業生產的需要。因此在不用模板劑、成本較低的情況下直接合成SiO2/Al2O3大於5.5，甚至6的八面沸石分子篩具有很強的競爭力。
RU2090902公開了採用比較高聚合態的無定形SiO2或者矽溶膠為矽源，直接合成出矽鋁比為5.2～7.5的高矽八面沸石的方法。
US 4,587,115公開了先以硫酸鋁和水玻璃製備出矽鋁膠，再以此矽鋁膠為原料，合成出矽鋁比為5.5～6.3的高矽Y型分子篩的方法。
JP 8-245216公開了一種通過改變導向劑組成，合成矽鋁比5以上，甚至可達6的Y型分子篩的方法。
GB 2131597公開一種通過降低合成凝膠的鹼度，製備矽鋁比為5.3～6的Y型分子篩的方法。但該方法顯著延長了晶化時間。
US H282公開了一種通過在晶化前除去部分母液，然後晶化，以提高NaY分子篩的矽鋁比的方法。
小晶粒八面沸石的合成技術已有大量報導。改變製備時的工藝條件和步驟可製得小晶粒八面沸石如GB1223592在提高反應配料Na2O/Al2O3和SiO2/Al2O3的情況下，0℃低溫成膠，並在該溫度下陳化0.2～5小時，然後在80～100℃晶化製得粒徑100nm的X型沸石。
Sdhoema等[J.Chem.Soc，Chem.Commun.1993994-995]採用高鹼度、高矽鋁比的方法，從液相中直接合成了晶粒尺寸小於150nm的NaY分子篩。
EP0435625A中披露了在製備過程中採用物理手段，如採用轉速大於3000rpm的高速攪拌可以製得粒徑100nm的X及低矽鋁比的Y型沸石。
程志林等〔物理化學學報，2003，19(6)487～491〕發現在常壓回流微波加熱條件下，可以合成晶粒小於100nm，矽鋁比在5.2左右的NaY分子篩，並可以顯著縮短晶化時間。
CN1081425A公開了將不含導向劑的矽鋁凝膠在80～180℃晶化1～10小時再投入導向劑，然後在90～100℃繼續晶化直到晶化完全。可以製得0.1～0.5μm的小晶粒NaY分子篩，矽鋁比與常規法製得的NaY分子篩相同。
在物料體系中加入分散介質和一些有機物也可以製備小晶粒八面沸石US 3,516,786提出了一種反應混和物中加入水溶性有機溶劑，如甲醇、二甲亞礬等，製備粒徑100nm的X型沸石的方法。
EP0041338A中報導了在0℃低溫成膠的前提下，反應混和物中加入一定量的單糖和雙糖，合成了粒徑為30～60nm的X型沸石。
Linder等[Zeolites.1996，16196-206]研究了一系列的有機溶劑如乙醯丙酮、檸檬酸鈉、氟化鈉、草酸鈉、三乙醇胺及氨基多羧酸等，發現除了三乙醇胺外，其餘的溶劑都能使分子篩的粒徑減小。
Dutta等[Zeolites synthesis，ACS Sym.Ser.，ACS 1989，39898-10；Zeolites，1991，11507-510]認為，添加醇類、二甲碸及胺類可以使分子篩的晶粒變小。
趙文江等〔工業催化，2004，12(4)50～53〕發現在合成NaY分子篩時，向合成體系中添加少量的Tween系列表面活性劑(Tween-20，Tween-40，Tween-60)可以顯著地降低分子篩的晶粒尺寸。
CN1354133A公開了一種在合成矽鋁凝膠加入表面活性劑，在油包水微乳液體系中晶化，合成晶粒小於400nm Y型分子篩的方法。
CN1238305A中披露了合成體系中加入鋁絡合劑如乙酸，檸檬酸和乙二胺四乙酸，合成的分子篩粒徑為70nm左右。
CN1238306A中披露了在合成凝膠中加入稀土離子可合成出＜100nm的NaY分子篩。
Schoeman報導了在TMAOH存在下，膠體懸浮液中粒徑150nm的Y型沸石的合成(Zeolites，1994，14110～116)。
另外通過改變導向劑的組成及製備方法也常用於製備小晶粒八面沸石CN1176848A和CN1079444A中均採用透光率大於75％的透明液相導向劑製備得到粒度約為200nm的Y型分子篩。
晃自勝等通過在導向劑中添加稀土元素的方法也合成了粒度約為90nm的Y型分子篩(第九屆全國催化學術會議論文集，527～528)。
CN1160676A、CN1296915A公開了在配製好的導向劑中，加入酸化的鋁鹽配製成反應凝膠，然後再晶化，合成小晶粒NaY的方法。
CN1285314A公開了一種導向劑中加入有機分散劑，進而製備小晶粒NaY分子篩的方法。
CN1448338A公開了在0～10℃配製導向劑並成膠，從而合成小晶粒NaX分子篩的方法。
CN1354134A公開了一種在0～4℃配製導向劑並成膠，從而合成小晶粒NaX分子篩的方法。
上述合成小晶粒八面沸石的方法，往往只能合成X型分子篩或SiO2/Al2O3＜5的較低矽鋁比的Y型分子篩。
發明內容
本發明的目的是提供一種在基本上不改變原有NaY分子篩合成工藝的前提下，合成高矽鋁比、小晶粒的NaY分子篩的方法。
本發明提供的高矽鋁比、小晶粒的NaY分子篩的製備方法包括(1)製備導向劑按照現有技術中合成NaY分子篩導向劑的方法，將矽酸鈉、偏鋁酸鈉、鹼液以及去離子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩爾比混合均勻，在室溫至70℃下老化0.5～48h製得晶化導向劑。
(2)製備凝膠按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，優選(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3.∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O的總投料摩爾比，在水玻璃中依次加入步驟(1)製得的導向劑、酸性鋁鹽和偏鋁酸鈉並混合均勻製得凝膠。其中導向劑中的Al2O3佔總投料中總Al2O3重量的0.1～20％，優選5～15％。
(3)晶化與補矽將步驟(2)中製得的凝膠在50～100℃，優選60～80℃下晶化0～70h，優選0.5～40h後，補加一定量矽源，使最終投料的摩爾比為(1.1～6.5)Na2O∶Al2O3∶(5.8～20)SiO2∶(120～300)H2O，優選(1.8～3.5)Na2O∶Al2O3∶(6.5～14)SiO2∶(160～230)H2O。然後升溫至90～120℃，優選95～110℃再繼續晶化0.5～50h，晶化完成後再經過濾、洗滌、乾燥得到NaY分子篩成品。
本發明所提供的方法中步驟(1)中的導向劑可以按現有技術中製備八面沸石導向劑的各種方法來製備，但最好是按照目前工業上普遍採用的NaY導向劑的常規製備方法來製備。例如按照US 3,639,099、US 3,671,191和US4,166,099中所提出的製備方法來製備，以保證產品質量穩定，並可以保持工藝和設備不作較大改動。
本發明所提供的方法中步驟(2)所說的酸性鋁酸鹽為硫酸鋁、氯化鋁或者硝酸鋁，其中優選為硫酸鋁。偏鋁酸鈉和酸性鋁鹽以及導向劑中的鋁共同作為NaY分子篩合成物料的鋁源；水玻璃以及導向劑中的矽共同作為NaY分子篩合成物料的矽源。酸性鋁酸鹽與鹼性的偏鋁酸鈉可用來調節總物料的鹼度，二者比例根據總物料的鹼度要求來決定，應使總投料混合物符合(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，優選(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O的總投料摩爾比。上述表達式中的Na2O代表混合物的鹼度，它不包括被酸中和掉的部分。另外，也可以通過添加酸或鹼來調節鹼度，但優選的是根據酸性鋁酸鹽與鹼性的偏鋁酸鈉二者的比例調整鹼度。
本發明所提供的方法中步驟(3)所說的在晶化過程中補加的矽源可以為水玻璃、無定形矽膠、矽溶膠，也可以是矽鋁比較高的矽鋁凝膠或溶膠等含矽的化合物及其混合物。補加矽源中SiO2量與投料中總Al2O3量的摩爾比為0.1～10，優選0.2～7。
在NaY分子篩的合成中，在投料鹼度不變的情況下，增加投料矽鋁比可以增加產品矽鋁比，但是這樣使晶化誘導期大大延長，造成晶化完成時間大大延長。這是因為矽鋁比高，晶核形成困難。為了縮短晶化時間，需要在增加投料矽鋁比的同時增加投料鹼度，這樣又造成產品NaY分子篩矽鋁比增加很小，甚至不變。因為在低投料矽鋁比時，晶化誘導期短，晶核容易生成，本發明人發現先在低投料矽鋁比的情況下，低溫老化一段時間，晶化體系中會產生大量的晶核，再升溫晶化產品NaY的晶粒會顯著變小；但是低溫老化，同時造成產品矽鋁比顯著降低，合成的NaY分子篩矽鋁比一般在3～5之間，很難超過5。若低溫老化後，補加一定量的矽源，以增加晶化體系的矽鋁比，繼續晶化至晶化完成。這樣既可以有效減小NaY分子篩的晶粒，又可以增加產品NaY分子篩矽鋁比。
本發明提供的方法可以合成出的矽鋁比為5.2～7.0，晶粒在100～400nm的NaY分子篩。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明作進一步的說明，但並不因此而限制本發明。
對比例1本對比例說明採用通常的現有技術製備NaY分子篩的情況。
取100ml水玻璃(長嶺煉油化工廠催化劑廠產品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模數3.24，下同)放入燒杯中，加入70.7g高偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L，下同)，混合均勻後於室溫老化24h，即得所需導向劑，其摩爾配比為16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
NaY分子篩按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比合成。攪拌下，依次將450ml去離子水、200.4g導向劑、300ml硫酸鋁溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L，下同)和243ml低偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L，下同)加到949ml水玻璃中，加完後繼續強烈攪拌30min，然後於100℃靜止老化35h後，停止晶化即得NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其SiO2/Al2O3為5.15，並將其測得的結晶度定為100％。掃描電鏡測得的晶粒為700～1000nm。
實施例1本實施例說明本發明提供方法的實施。
按照對比例1所述製得導向劑。
NaY分子篩按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比合成。攪拌下，依次將450ml去離子水、200.4g導向劑、300ml硫酸鋁溶液和243ml低偏鋁酸鈉溶液加到949ml水玻璃中，加完後繼續強烈攪拌30min，然後於60℃靜止老化23h後，加入248ml水玻璃，使總投料配比為3.37Na2O∶Al2O3∶10.4SiO2∶233H2O，繼續晶化15h即得本發明方法製得的小晶粒高矽NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其相對結晶度為97％，SiO2/Al2O3為5.90。掃描電鏡測得的晶粒為100～300nm。
對比例2本對比例說明採用通常的現有技術製備NaY分子篩的情況。
按照實施例1中製備出的NaY分子篩合成凝膠，60℃靜止晶化23h後，升溫至100℃繼續晶化18h，停止晶化即得NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其相對結晶度為95％，SiO2/Al2O3為4.92。掃描電鏡測得的晶粒為100～400nm。
對比例3本對比例說明採用通常的現有技術製備NaY分子篩的情況。
NaY分子篩按照3.37Na2O∶Al2O3∶10.4SiO2∶233H2O的配比合成。攪拌下，依次將450ml去離子水、200.4g導向劑(對比例1中配製)、300ml硫酸鋁溶液和243ml低偏鋁酸鈉溶液加到1197ml水玻璃中，加完後繼續強烈攪拌30min，然後於100℃靜止晶化47h後，停止晶化即得NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其相對結晶度為98％，SiO2/Al2O3為5.34。掃描電鏡測得的晶粒為600～1000nm。
實施例2本實施例說明本發明提供方法的實施。
按照實施例1中製備出的NaY分子篩合成凝膠，於80℃靜止老化20h後，加入74ml水玻璃，升溫至100℃繼續晶化15h即得本發明方法製得的小晶粒高矽NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其相對結晶度為102％，SiO2/Al2O3為5.72，掃描電鏡測得的晶粒為100～200nm。
實施例3本實施例說明本發明提供方法的實施。
按照實施例1中製備出的NaY分子篩合成凝膠，於70℃靜止老化6h後，加入320ml水玻璃，升溫至100℃繼續晶化25h即得本發明方法製得的小晶粒高矽NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其相對結晶度為108％，SiO2/Al2O3為6.10，掃描電鏡測得的晶粒為300～600nm。
實施例4本實施例說明本發明提供方法的實施。
按照實施例1中製備出的NaY分子篩合成凝膠，於50℃靜止老化21h後，加入30wt％的矽溶膠(長嶺催化劑廠產品，SiO2含量為30wt％)130g，升溫至100℃繼續晶化25h即得本發明方法製得的小晶粒高矽NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其相對結晶度為103％，SiO2/Al2O3為6.30。掃描電鏡測得的晶粒為200～400nm。
實施例5本實施例說明本發明提供方法的實施。
按照實施例1中製備出的NaY分子篩合成凝膠，於65℃靜止老化15h後，加入52g矽膠(青島海洋化工有限公司產品，粗孔矽膠)，升溫至110℃繼續晶化18h即得本發明方法製得的小晶粒高矽NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其相對結晶度為100％，SiO2/Al2O3為6.20。掃描電鏡測得的晶粒為200～400nm。
權利要求
1.一種高矽鋁比、小晶粒的NaY分子篩的製備方法包括(1)製備導向劑按照現有技術中合成NaY分子篩導向劑的方法，將矽酸鈉、偏鋁酸鈉、鹼液以及去離子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩爾比混合均勻，在室溫至70℃下老化0.5～48h製得晶化導向劑；(2)製備凝膠按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O的總投料摩爾比，在水玻璃中依次加入步驟(1)製得的導向劑、酸性鋁鹽和偏鋁酸鈉並混合均勻製得凝膠，其中導向劑中的Al2O3佔總投料中總Al2O3重量的O.1～20％；(3)晶化與補矽將步驟(2)中製得的凝膠在50～100℃下晶化0～70h後，補加一定量矽源，使最終投料的摩爾比為(1.1～6.5)Na2O∶Al2O3∶(5.8～20)SiO2∶(120～300)H2O，然後升溫至90～120℃再繼續晶化0.5～50h，晶化完成後再經過濾、洗滌、乾燥。
2.按照權利要求1所說的方法，其中步驟(2)中製備凝膠的總投料摩爾比為(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O，其中導向劑中的Al2O3佔總投料中總Al2O3重量的5～15％。
3.按照權利要求1所說的方法，其中步驟(2)所說的酸性鋁酸鹽選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁之一。
4.按照權利要求3所說的方法，其中步驟(2)所說的酸性鋁酸鹽為硫酸鋁。
5.按照權利要求1所說的方法，其中步驟(3)中補加矽源前凝膠的晶化在60～80℃下進行0.5～40h。
6.按照權利要求1所說的方法，其中步驟(3)中補加的矽源選自水玻璃、無定形矽膠、矽溶膠，或者矽鋁比較高的矽鋁凝膠或溶膠。
7.按照權利要求1所說的方法，其中步驟(3)中補加矽源後使最終投料的摩爾比為(1.8～3.5)Na2O∶Al2O3∶(6.5～14)SiO2∶(160～230)H2O。
8.按照權利要求1所說的方法，其中步驟(3)中補加矽源後的晶化在95～110℃下進行0.5～50h。
全文摘要
一種高矽鋁比、小晶粒的NaY分子篩的製備方法，是首先按照現有技術合成NaY分子篩導向劑，然後用水玻璃、導向劑、酸性鋁鹽和偏鋁酸鈉製得凝膠，將凝膠在50～100℃下晶化0～70h後，補加矽源，再在90～120℃下繼續晶化0.5～50h，最後經過濾、洗滌、乾燥。本發明提供的方法可以合成出的矽鋁比為5.2～7.0，晶粒為100～400nm的NaY分子篩。
文檔編號C01B39/24GK1789125SQ20041009870
公開日2006年6月21日 申請日期2004年12月15日 優先權日2004年12月15日
發明者劉中清, 舒興田, 羅一斌, 崇奇, 宗保寧, 慕旭宏, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院