羥基酯預增長的環氧基封端韌性改進劑及其製備方法
2023-11-04 10:48:22 2
專利名稱：：羥基酯預增長的環氧基封端韌性改進劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及韌性改進劑領域。現有技術聚合物長期以來被用作原料。然而，某些聚合物存在問題，即在突然的衝擊負荷下聚合物基質會破裂，也就是說其衝擊韌性極低。特別是基於環氧樹脂的聚合物基質雖然非常堅固，但多數不是很有沖擊韌性。因此，很久以來一直在嘗試改善沖擊韌性。例如長久以來嘗試應用特殊的被稱為所謂液體橡膠的共聚物。通過化學反應性基團，例如幾基、羧基、乙烯基或氨基的應用可以將這類液體橡膠化學引入基質中。因此，長期以來例如都存在用羥基、羧基、乙烯基或氨基封端的反應性液體橡膠丁二烯/丙烯腈共聚物，其以商品名Hycar⑧由B.F.Goodrich公司或Noveon公司提供。為此總是使用羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物作為原始基礎，通常向其中添加大大過量的二胺、二環氧化物或(曱基)丙烯酸縮水甘油酯。然而，這一方面導致形成高粘性或者另一方面導致非常高含量的沒有反應的二胺、二環氧化物或(曱基)丙烯酸縮水甘油酯，它們或者必須被費力地除去或者對機械特性有極大的不利影響。然而，經常還存在著獲得經進一步提高的沖擊韌性和得到更廣泛多樣的韌性改進劑的願望。在這一方向上的這種可能性在於，通過雙酚或通過在製備時應用較高分子量的環氧樹脂來對環氧基封端的聚合物進行擴鏈。在此，分別根據反應進程，還產生大量沒有反應的雙酚或經增長的環氧樹脂，這兩者都可以快速地對組合物的特性產生不利的影響。另外，這類加合物很快就不再是液態的了，由此使得這類包含韌性改進劑的組合物結果是經常不再可以工藝可靠地進行施用。此外，雙酚的應用導致儲存穩定性降低。
發明內容本發明的目的因此是，提供具有官能端基的韌性改進劑，其能夠克服現有技術中的問題。根據權利要求1、11、13和14的聚合物即提供了這類聚合物。它們均由根據權利要求11的羧基封端的聚合物製備，並且該羧基封端的聚合物就其本身而言可以由容易得到的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物獲得。通過由用於預增長和封端的不同分子得出的可能性，可以得到大量不同的韌性改進劑，並且它們能根據需求進行剪裁。利用官能團封端的聚合物具有很大優勢，即它們具有很窄的分子量分布以及具有非常高份額的適合用作韌性改進劑的分子。這種優勢特別通過根據權利要求11的羧基封端聚合物的製備方法來獲得，該羧基封端的聚合物作為根據權利要求1、13和14的聚合物製備的起始點並且特別是通過根據權利要求17的包括兩個步驟的、用於製備端基封端聚合物的方法。在根據權利要求15的方法中保證了，在可能的情況下沒有反應的反應物只是作為已經起到韌性改進劑作用的物質而存在，它們在必要時進一步產生根據權利要求1、13或14的聚合物的反應步驟中同樣反應生成反應性韌性改進劑。因此，不形成或只形成次要量的對機械性能產生不利影響的化合物，從而可以提供特別有潛力的韌性改進劑。儘管由預增長和環氧化物封端得出許多可能性，但所述聚合物令人驚奇地是低粘性的。根據權利要求1、11、13和14的聚合物能夠廣泛用作提高根據權利要求18的聚合物基質衝擊韌性的試劑。特別優選用在環氧樹脂基質中。本發明的另一方面涉及包含根據權利要求1、11、13或14的聚合物的組合物以及根據權利要求24和25的經固化的組合物。特別優選在粘合劑，特別是熱固化性環氧樹脂粘合劑中使用這類聚合物。它們具有特別好的衝擊韌性。本發明的優選實施方式是從屬權利要求的主題。本發明的實施方式本發明第一方面涉及式(I)的環氧基封端的聚合物formulaseeoriginaldocumentpage12(I)在此，W代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基後的二價殘基。另外，W代表除去n個環氧基後的聚環氧化物PEP和R"代表H或與W鍵接的殘基。另外，Y!和ys互相獨立地代表H或甲基。W代表除去兩個縮水甘油醚基團後的二縮水甘油醚DGE。最後，n代表2至4的值，特別是2。特別地，R'代表一種例如通過形式上除去以HycarCTBN的名稱由Noveon公司商業出售的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的羧基而得到的殘基。其優選具有式(IV)的結構。formulaseeoriginaldocumentpage12在此，虛線表示兩個羧基的連接位置。R代表具有1至6個C原子、特別是具有4個C原子的線型或分支的亞烷基殘基，且其任選地被不飽和基團取代。在一種特別提到的實施方式中，取代基R表示式(VII)的取代基，其中虛線在此也表示連接位置另外，係數q表示40至100的值，特別是在50至90之間。另夕卜，符號b和c表示來源於丁二烯的結構單元，且a表示來源於丙烯腈的結構單元。係數x、m和p就它們來說表示描述結構單元a、b和c互相的比例的值。係數x代表0.05至0.3的值，係數m代表O.5至0.8的值，係數p代表O.l至O.2的值，前提是x、m和p的總和等於l。對專業技術人員顯而易見的是，在式(IV)以及另外在式(VI"')和(y/")中所示的結構應理解為是簡化的表示。因此，結構單元a、b和c，或者d和e或者d'和e'均是相互間隨機地、交替地或嵌段地排列的。因此，式(IV)不強制地表示三嵌段共聚物。殘基W代表除去n個環氧基後的聚環氧化物PEP。環氧基應理解為是環氧乙烷(Epoxiran)環(A)的結構單元。特別優選的環氧基是縮水甘油醚基團。除了在後一個式中YM戈表H的情況之外，在本文中出於簡化的目的，其中Y〗代表甲基的那樣的後一個式的基團也稱作為"縮水甘油醚基團"。聚環氧化物可以以已知的方式和方法例如由相應的烯烴氧化製備或由表氯醇與相應的多元醇的反應來製備。聚環氧化物PEP涉及二環氧化物、三環氧化物或四環氧化物，特別是二縮水甘油醚、三縮水甘油醚或四縮水甘油醚。這類聚環氧化物或多縮水甘油醚對專業技術人員來說一方面作為環氧化物反應稀釋劑是公知的，另一方面也作為環氧樹脂是公知的。在一種實施方式中，聚環氧化物PEP是脂肪族或脂環族的多縮水甘油醚，優選脂肪族或脂環族二縮水甘油醚，例如-雙官能飽和或不飽和的、分支或不分支的、環狀或開鏈的C2-C30醇的縮水甘油醚，例如乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚，辛二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚等。-三官能或四官能的飽和或不飽和的、分支或不分支的、環狀或開鏈的醇的縮水甘油醚，例如環氧化的蓖麻油、環氧化的三羥甲基丙烷、環氧化的季戊四醇，或者脂肪族多元醇例如甘油、三羥甲基丙烷的多縮水甘油醚等。-環氧化的二羧酸如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二曱酸二縮水甘油酯和六氬鄰苯二曱酸二縮水甘油酯，二聚脂肪酸的二縮水甘油酯等。脂肪族或脂環族的二縮水甘油醚特別指的是式(v〃)或(v'")的二縮水甘油醚。formulaseeoriginaldocumentpage14(v")formulaseeoriginaldocumentpage14(v"')其中，r'代表l至9，特別是3或5的值。此外，q'代表0至10的值且t'代表0至10的值，前提是(1'和卩的總和>1。最後，d'表示來源於環氧乙烷的結構單元，且e'表示來源於環氧丙烷的結構單元。因此，式(V〃')指的是(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚和(聚)乙二醇/丙二醇-二縮水甘油醚，其中結構單元(T和e'可以是成嵌段的、交替的或隨機排列的。特別適合的脂肪族或脂環族二縮水甘油醚是乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚或己二醇二縮水甘油醚。在另一實施方式中，聚環氧化物PEP是由烯烴氧化製備的聚環氧化物。這類聚環氧化物PEP的優選實例是具有至少一個環氧基且其經由環己烯基或環亞己烯基的氧化製備的那些。優選的這類聚環氧化物PEP是formulaseeoriginaldocumentpage14，以及多羧酸和3,4-環氧環己基甲基醇的聚酯，特別是雙(3，4-環氧環己基曱基)己二酸酯。在此v代表2至8的值，且W和R"互相獨立地代表H或C廣"烷基殘基。係數u和u'代表0至5,特別是1至5的值，前提是u+u'》1,特別是11+1^>2。特別合適的是3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、1，2，7，8-二環氧基辛烷、1，2，3，4-二環氧基丁烷以及1，2，5，6-二環氧基環辛烷。在另一實施方式中，聚環氧化物PEP是芳香族二縮水甘油醚。它們一方面是所謂的環氧化的線型酚醛樹脂(Novolake)和另一方面是芳香族二縮水甘油醚，其在除去兩個縮水甘油醚基團之後具有式(r)的殘基R2。formulaseeoriginaldocumentpage15(V，)在此IT〃相互獨立地代表H、曱基或乙基且z'代表O或1。因此，其指的是鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基以及它們與甲基或乙基經環取代衍生的結構。在另一實施方式中，聚環氧化物PEP是環氧樹脂。環氧樹脂可以是所謂的液態環氧樹脂或固態環氧樹脂。"固態環氧樹脂，，的概念是環氧化物專業技術人員最熟知的並且相對於"液態環氧樹脂，，使用。固態樹脂的玻璃化轉變溫度高於室溫，也就是說其在室溫下可以被粉碎成鬆散的粉末。優選的固態環氧樹脂具有式(VIII)formulaseeoriginaldocumentpage15在此，取代基R4、f和Y'互相獨立地代表H或CH3。另外，係數Sl代表〉1.5，特別是2至12的值。在本文獻中，術語"互相獨立地"的使用與取代基、殘基或基團相關，意為在相同分子中相同命名的取代基、殘基或基團可以同時具有不同意義。這類固態環氧樹月旨是侈'J^口可從Dow或Huntsman或Hexion商業獲得的。具有在i和1.5之間的係數si的式(vin)的化合物被專業技術人員稱為半固體(Semisolid)-環氧樹脂。對於本發明其同樣被認為是固態樹脂。然而，優選的固態環氧樹脂是狹義上的固態環氧樹脂，也就是係數Sl具有〉1.5的值。優選的液態環氧樹脂具有式(IX)R、R5R'、R5在此，取代基R4、r和Y'互相獨立地代表H或CH3。另外，係數Sl代表G至1的值。Sl優選代表小於0.2的值。因此，優選指的是雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)，雙酚F以及雙酚A/F(名稱"A/F"在此指的是丙酮與曱醛的混合物，該混合物載其製備中用作反應物)的二縮水甘油醚。所述液態樹脂例如可以以下列名稱獲得AralditeGY250、AralditePY304、AralditeGY282(Huntsman)或D.E.R.331或D.E.R.330(Dow)或Epikote828(Hexion)。因此，在特別適合的形式中殘基R'表示式(V)或(V')。(V)(V')在此R'、R〃和R'〃互相獨立地代表H、甲基或乙基，z'代表0或1且s'代表0或0.1至12的值。特別優選的聚環氧化物PEP是雙酚A-二縮水甘油醚。殘基R3代表除去兩個縮水甘油醚基團後的二縮水甘油醚DGE。二縮水甘油醚DGE的可能方案基本上對應於已作為.聚環氧化物PEP的那些。二縮水甘油醚DGE特別是脂肪族或脂環族的.是式(VI〃)或(VI〃')的二縮水甘油醚。-縮水甘油醚列出的.縮水甘油醚，特別formulaseeoriginaldocumentpage17在此，r代表1至9,特別是3或5的值。此外，q代表0至10的值且t代表0至10的值，前提是q和t的總和〉1。最後，d表示來源於環氧乙烷的結構單元，且e表示來源於環氧丙烷的結構單元。因此，式(VI"')指的是(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚和(聚)乙二醇/丙二醇-二縮水甘油醚，其中結構單元d和e可以是成嵌段的、交替的或隨機排列的。特別適合的脂肪族或脂環族二縮水甘油醚是乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚或己二醇二縮水甘油醚。在另一個特別合適的實施方式中，二縮水甘油醚DGE是去除了兩個縮水甘油醚基團之後對應於具有式(vi)或(vr)的殘基R3的二縮水甘油醚formulaseeoriginaldocumentpage17在此，IT、R〃和r〃互相獨立地代表H、曱基或乙基，z代表0或1且s代表0或0.1至12的值。特別優選的二縮水甘油醚DGE是雙酚F-二縮水甘油醚。式(I)的環氧基封端的聚合物可以如下製備在第一步驟("預增長")中，由式H00C-W-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN與聚環氧化物PEP在H00C-R1-C00H化學計量過量(n'>n)的情況下製備式(II)的羧基封端的聚合物formulaseeoriginaldocumentpage18為此反應，以一定的量使用聚環氧化物PEP和H00C-R1-C00H，使得C00H-基團與環氧基團的化學計量比[C00H]/[A]>2。如果所述比例-2,相應地n'-n,則較高分子量的反應種(Spezies)的份額勢必增加，這可能導致式(II)的羧基封端聚合物或式(I)的環氧基封端聚合物中的粘性大大升高，這可能會產生問題。在所述比例>2，相應地n'>>n。在這種情況下，反應混合物具有相對大量的未反應的H00C-W-C00H。然而，如下所述，這不再是幹擾性的。對專業技術人員顯而易見的是，可以使用聚環氧化物PEP和/或式H00C-R1-C00H的羧基封端丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的混合物。在第二步驟("封端")中，由式(II)的羧基封端聚合物與式(III)的二縮水甘油醚DGE在二縮水甘油醚DGE化學計量過量(n〃>n)情況下製備式(I)的環氧基封端的聚合物formulaseeoriginaldocumentpage18為此反應，以彼此間一定量使用式(n)的聚合物和式(ni)的二縮水甘油醚，使得縮水甘油醚基團與C00H基團的化學計量比o/[C00H〗>2。如果所述比例=2，相應地n〃-n，則較高分子量的反應種的份額增加，這可能導致式(I)的環氧基封端聚合物中粘性大大升高，這可能產生問題。在所述比例4，尤其>>2，相應地n〃〉〉n。如果在第二步驟開始時在所述反應物混合物中還存在來自第一步驟的未反應的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBNH00C-W-C00H,則其在第二步驟中反應生成現有技術已知的式(X)的環氧基封端的聚合物。QOHOHo'O、3YY丫R丫o^^u、3力^V(x)oo0、」力、八以這種方式和方法可以保i正，在最終混合物中存在儘可能多的可以用作韌性改進劑的環氧基封端的聚合物。與現有技術中的方法不同，特別防止了導致施用性劣化、特別是導致高粘性的大分子量分布的存在。對於專業技術人員顯而易見的是，也可以使用式(II)的羧基封端的聚合物和/或式(III)的二縮水甘油醚DGE的混合物。在這類製備方法中，原位地產生式(I)的環氧基封端的聚合物的混合物。在兩個步驟中都形成酯。這類環氧化物或縮水甘油醚與羧酸的反應以及為此的反應條件對專業技術人員是已知的。特別地，釆用較高溫度，典型地在IO(TC，優選140。C左右的溫度下和任選地使用催化劑並且優選在保護氣氛下進行。這類催化劑的實例是三苯基膦、叔胺、季鱗鹽或季銨鹽。因此，式(II)的羧基封端的聚合物構成本發明的另一方面。在該式(II)中所列出的殘基和係數的定義、可能性和優選實施方式對應於如在本文中前面已經對式(I)的環氧基封端的聚合物詳細描述過19的那些。本發明的再一方面是一種通過聚環氧化物PEP與式H00C-R-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的反應而製備式(II)的羧基封端聚合物的方法，其特徵在於，為此反應以彼此間一定量使用聚環氧化物PEP和H00C-W-C00H，使得COOH基團與環氧基團的化學計量比滿足[COOH]/[>2。這種方法在本文中前面已經詳細描述。本發明的另一方面是一種通過式(II)的羧基封端聚合物與式(III)的二縮水甘油醚DGE的反應而製備式(I)的環氧基封端聚合物的方法，其特徵在於，為此反應以彼此間一定量使用式(II)的聚合物和式(III)的二縮水甘油醚，使得縮水甘油醚基團與COOH基團這種方法在本文中前面已經詳細描述過。對於專業技術人員顯而易見的是，式(I)的環氧基封端的聚合物可以繼續反應。因此，藉助於多酚，特別是藉助於雙酚，例如雙酚A的增長過程在某些情況下是非常有幫助的，從而還可以得到較高分子量的環氧基封端的聚合物或酚封端的聚合物，例如在下式(XIII)和(XIV)中所給出的那些的化學計量比滿足[V]/[C00H]>2。imageseeoriginaldocumentpage21在此係數f代表O或l。RM戈表H或烷基或烯基，特別是烯丙基。其他一些方面是來自於式(II)的羧基封端的聚合物與二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯的反應產物，其特別是根據下面的示例性反應圖產生式(xi)、(xr)和(xr')的胺基封端的聚合物或式(xn)和(xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物。imageseeoriginaldocumentpage21formulaseeoriginaldocumentpage22formulaseeoriginaldocumentpage23其包括下面兩個步驟a)預增長，亦即聚環氧化物PEP與化學計量過量的式H00C-R1-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN反應生成如前所述的式(n)的羧基封端的聚合物，其方式是以彼此間一定量使用聚環氧化物PEP和H00C-W-C00H,使得COOH基團與環氧基團的比>2;其中，如前所述地選擇聚環氧化物PEP和式HOOC-R1-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN;b)封端，亦即式(II)的羧基封端的聚合物與二縮水甘油醚或與二胺或與(甲基)丙烯酸酯官能的醇或與縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯反應，其方式是，以彼此間一定量使用二縮水甘油醚或二胺或(曱基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯與式(II)的羧基封端的聚合物，所述的量相應於相對於式(II)的羧基封端的聚合物分子的每個C00H基團有一分子的二縮水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯。在此，式(XV)中R"代表二價殘基且(^是選自式(XVI)、(XVI')、(XVI〃)和-冊2的端基。(xvr)(xvr)(xvii)適用以下規定q在(^代表-冊2或式(xvr')的情況下代表-NH-，且q在qM戈表式(xvr)的情況下代表-0-或式(xvn)，Q在Qi代表式(xvi)的情況下代表式(xvn)。作為式(XV)的端基封端的聚合物，特別適合的是前面描述的式(i)的端基封端的聚合物，式(n)的羧基封端的聚合物，式(xi)、(XI')或(XI〃)的胺基封端聚合物和式(xn)或(xir)的(曱基)丙烯酸酯基封端聚合物。24如此製備的式(II)的羧基封端聚合物和所述式(XV)的端基封端聚合物，特別是式(i)的環氧基封端聚合物，式(xi)、(xr)或(xi")的胺基封端聚合物和式(xn)或(xir)的(曱基)丙烯酸酯基封端的聚合物可以用作提高聚合物基質沖擊韌性的試劑並且可以作為所謂沖擊韌性改性劑使用。式(n)的羧基封端的聚合物和式(xv)的端基封端的聚合物，特別是式U)的環氧基封端的聚合物，式(xi)、(xi')或(xi〃)的胺基封端的聚合物和式(xn)或(xir)的(曱基)丙烯酸酯基封端的聚合物，優選在室溫下是液態的或者粘稠至高粘稠的。它們優選至少在6(TC的溫度下可以利用常見的試劑加工。最優選它們至少在60。C下是可澆鑄的或者至少是蜂蜜樣(honigartiger)稠度。如果它們是高粘稠或固態的，則它們還可以任選地在溶劑或樹脂，例如液態環氧樹脂中溶解、乳化或分散。式U)、(n)、(xi)、(xr)、(xi〃)、(xii)和(xir)的聚合物優選用於交聯性組合物中，特別是在這些聚合物可以反應進入(einreagieren)的體系中。因此，這些聚合物用在何種組合物中的問題，特別取決於聚合物基質。因此，優選特別是在經由自由基或UV-光引發的聚合反應交聯生成聚合物基質的(曱基)丙烯酸酯樹脂或不飽和聚酯樹脂中，使用式(xn)或(xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物。式(I)的環氧基封端的聚合物以及式(II)的羧基封端的聚合物和式(xi)、(xr)或(xi")的胺基封端的聚合物優選用在環氧樹脂組合物中。對於式(i)的環氧基封端的聚合物的情況，其優選用在其中存在環氧樹脂A的組分中。環氧樹脂A可以是式(IX)的液態環氧樹脂或式(vin)的固態環氧樹脂。在一種實施方式中，所述組合物除了具有環氧樹脂A之外還具有通過升高的溫度而活化的用於環氧樹脂的固化劑B。這類組合物特別被用作熱固化性的環氧樹脂粘合劑並且在加熱至超過可熱活化的固化劑B的熱活化過程的溫度下固化，從而形成經固化的組合物。對於式(II)的羧基封端的聚合物的情況，其同樣可以用在其中存在環氧樹脂A的組分中。然而，對於式(n)的羧基封端的聚合物和式(xi)、(xr)或(xi")的胺基封端的聚合物的情況，其也可以用在固化劑組分中。這類固化劑組分包含用於環氧樹脂的固化劑，例如多胺或多疏醇。通過兩種組分的混合，它們特別也會在室溫下相互反應並產生經固化的組合物。這類組合物可以廣泛應用。例如粘合劑、密封劑、塗料、發泡材料、結構泡沫體、漆料、注射樹脂或鍍層。它們可以例如用在地上建築或地下建築中，用在工業產品或消費品的製造或維修中。特別優選將它們用作粘合劑，特別是用於車身製造和窗戶、家用機械或運輸工具的製造，所述運輸工具例如水陸交通工具，優選汽車、大客車、載重車輛、火車或船舶；或者用作工業製造或維修中用於密封接頭、接縫或空腔的密封劑。這類組合物特別優選用作特別是用於運輸工具構造，優選是在運輸工具構造的OEM區域中的抗碰撞(crashfest)粘合劑。這類組合物還優選用作地上建築和地下建築的高結構性(hochstrukturelle)粘合劑或者用作可高負荷的工業塗層。實施例所用原料HycarCTBN1300X13:酸值-32mg/gKOH-570meq/kgMw-約3150g/mo1D.E.R.331(雙酚A-二縮水甘油醚-"BADGE"):5.40eq/kgMw-約185g/eqEpiloxF-17-00(雙酚F-二縮水甘油醚-"BFDGE"):5.88eq/kgMw-約170g/eqEurepoxRV-H(1，6-己二醇-二縮水甘油醚-"HDDGE，，):6.94eq/kg雙酚A:Mw=228.3g/mol羧基封端的聚合物的製備利用BADGE預延長("CTBN-BADGE-CTBN")將300.0g(171meqC00H)羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(HycarCTBN1300X13)和7.9gD.E.R.331(42.8meq環氧基)稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶(Planschliffkolben)中。將混合物在略孩t真空的情況下在18(TC下攪拌3小時。由此，可以得到酸值為約23.4mg/gK0H(約416meq/kg)的粘性物質。這樣得到的產品;陂稱為CTBN1。利用HDDGE預延長("CTBN-HDDGE-CTBN")將300.0g(171meqC00H)羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(HycarCTBN1300X13)和4.42gEurepoxRV-H(28,5meq環氧基)稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在180。C下攪拌4小時。由此，可以得到酸值為約26.3mg/gK0H(約468meq/kg)的粘性物質。這樣得到的產品被稱為CTBN2。環氣基封端的聚合物的製備利用BFDGE去十端("BFDGE-CTBN-BADGE-CTBN-BFDGE")將100.0g(約41.6ineqC00H)CTBN1和150.0g(882meq環氧基)EpiloxF17-00稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在180。C下攪拌3小時，直至得到具有約3.36eq/kg環氧化物含量的粘性環氧樹脂。這樣得到的產品被稱為ETBN1。利用BADGE封端("BADGE-CTBN-HDDGE-CTBN-BADGE")將100.0g(約46.8meqC00H)CTBN2和150.0g(810meq環氧基)D.E.R.331稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在18(TC下攪拌3小時，直至得到具有約3.05eq/kg環氧化物含量的粘性環氧樹脂。這樣得到的產品被稱為ETBN2。27利用雙酚A後增長的ETBN1("BFDGE-CTBN-BADGE-CTBN-BFDGE-BPA-BFDGE-CTBN-BADGE-CTBN-BFDGE，，)將150.0g(約504meq環氧基)ETBN1和7.5g(約65meqOH)雙酚A稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在18(TC下攪拌3小時，直至得到具有約2.78eq/kg環氧化物含量的粘性環氧樹脂。這樣得到的產品被稱為ETBN3。利用BADGE封端的CTBN(對比)("BADGE-CTBN-BADGE，，)將IOO.0g(約57meqC00H)羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(HycarCTBN1300X13)和150.0g(810meq環氧基)D.E.R.331稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在18(TC下攪拌3小時，直至得到具有約2.99eq/kg環氧化物含量的粘性環氧樹脂。這樣得到的產品被稱為RefETBN。作為衝擊韌性改性劑的作用所述環氧基封端的聚合物ETBN1和ETBN2以及ETBN3在熱固化性的環氧樹脂粘合劑中顯示出相對於對比聚合物Ref.ETBN顯著升高的衝擊韌性。示例性的組合物根據表1如下製備粘合劑組合物Zl、Z2、Z3和對比組合物ZRefl。在行星式混合器中預置入除了雙氰胺之外的所有組分，並且在90至100。C下真空攪拌1小時，隨後添加雙氰胺並且再攪拌10分鐘之後填充到料盒(Kartuschen)中。PU-預聚物PUPrep的製備將150g聚-THF2000(BASF,OH-值為57mg/gKOH)和150LiquiflexH(Krahn，羥基封端的聚丁二烯，OH-值為46mg/gKOH)在105。C下真空乾燥30分鐘。將溫度降至9(TC之後，添加61.5g異佛爾酮二異氰酸酯和0.14g二月桂酸二丁基錫。反應在9(TC下真空28中進行2.0小時之後直至NCO含量恆定在3.10°/。(經計算的NCO含量3.15%)。隨後添加96.1g腰果酚(CardoliteNC-700，Cardolite)作為封閉劑。在105-C下真空中繼續反應，直至3.5小時之後NC0含量降至低於0.1%。所述產品被用作PUPrep。表1.包含衝擊韌性改性劑的組合物以及測量結stableseeoriginaldocumentpage29*GT-重量份測試方法抗拉強度(ZF)(DINENISO527)將組合物試樣在兩張特氟龍紙之間壓至層厚度為2mm。隨後在180。C下固化所述組合物30分鐘。除去特氟龍紙並且根據DIN-標準將試樣體在熱狀態下沖壓。將測試體在標準氣候下儲存1天之後利用2mm/分鐘的拉伸速度進行測量。抗拉強度("ZF，，)根據DINENISO527來測定。抗沖擊剝離強度(Schlagschaiarbeit)(ISO11343)規格為90x20xo.8mm的試樣體由所述組合物和電解鍍鋅的DC04鋼(eloZn)製得，其中在層厚度為0.3mra的情況下粘合面為20x30rara。在180。C下固化30分鐘。抗衝擊剝離強度的測量分別在室溫和零下30。C進行。衝擊速度為2m/s。焦耳表示的斷裂能(BE)以測試曲線下的面積(從25%至90%，根據ISO11343)給出。權利要求1、式(I)的環氧基封端的聚合物其中R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基後的二價殘基；和R2代表除去n個環氧基後的聚環氧化物PEP；R2′代表H或與R2鍵接的殘基；R3代表除去兩個縮水甘油醚基團後的二縮水甘油醚DGE；Y1和Y2互相獨立地代表H或甲基；n代表2至4的值，特別是2。2、根據權利要求1的環氧基封端的聚合物，其特徵在於，W具有式(IV)3DC其中虛線表示兩個羧基的連接位置；b和c表示來源於丁二烯的結構單元，且a表示來源於丙蹄腈的結構單元；R代表具有1至6個C原子、特別是具有4個C原子的線型或分支的亞烷基殘基，且其任選地被不飽和基團取代；q表示40至100的值，特別是50至90;x-O.05至0.3,m-O.5至0.8,p=0.1至0.2;前提是x+m+p=l。3、根據權利要求1或2的環氧基封端的聚合物，其特徵在於，R2具有式(V)或(VOimageseeoriginaldocumentpage3其中R'、R〃和IT〃互相獨立地代表H、甲基或乙基，z'代表0或1且s'代表0或代表0.1至12的值。4、根據權利要求3的環氧基封端的聚合物，其特徵在於，所述聚環氧化物PEP是雙酚A-二縮水甘油醚。5、根據權利要求1或2的環氧基封端的聚合物，其特徵在於，所述聚環氧化物PEP是脂肪族或脂環族的多縮水甘油醚，優選脂肪族或脂環族的二縮水甘油醚，特別是式(V〃)或(V〃')的二縮水甘油醚，imageseeoriginaldocumentpage3其中r'代表1至9的值，且d'代表來源於環氧乙烷的結構單元，且e'代表來源於環氧丙烷的結構單元；q'代表0至10的值且t'代表0至10的值，前提是q'和t'的總和>1。6、根據權利要求5的環氧基封端的聚合物，其特徵在於，所述聚環氧化物PEP是乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚或己二醇二縮水甘油醚。7、根據權利要求1-6中任一項的環氧基封端的聚合物，其特徵在於，113具有式(vi)或(vr)/formulaseeoriginaldocumentpage4其中R'、R〃和R'〃互相獨立地代表H、甲基或乙基，z代表0或1且s代表G或代表0.1至12的值。8、根據權利要求1至6中任一項的環氧基封端的聚合物，其特徵在於，所述二縮水甘油醚DGE是雙酚F-二縮水甘油醚。9、根據權利要求1至6中任一項的環氧基封端的聚合物，其特徵在於，所述二縮水甘油醚DGE是脂肪族或脂環族的二縮水甘油醚，特別是式(vi〃)或的二縮水甘油醚formulaseeoriginaldocumentpage4其中r代表1至9的值且d表示來源於環氧乙烷的結構單元，且e表示來源於環氧丙烷的結構單元；q代表0至10的值且t代表0至10的值，前提是q和t的總和>1。10、根據權利要求9的環氧基封端的聚合物，其特徵在於，所述二縮水甘油醚DGE是乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚或己二醇二縮水甘油醚。11、式(II)的羧基封端聚合物formulaseeoriginaldocumentpage5其中R代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基後的二價殘基；f代表除去n個環氧基後的聚環氧化物PEP;R2'代表H或與112鍵接的殘基；Y'代表H或甲基，且n代表2至4的值，優選是2。12、根據權利要求11的羧基封端的聚合物，其特徵在於，W具有式(IV)其中虛線表示兩個羧基的連接位置；b和c表示來源於丁二烯的結構單元，且a表示來源於丙烯腈的結構單元；R代表具有1至6個C原子、特別是具有4個C原子的線型或分支的亞烷基殘基，且其任選地被不飽和基團取代；q表示40至100的值，特別是50至90;x-O.05至0.3,m-O.5至0.8，p-O.1至0.2;前提是x+m+p=l。13、式(XI)或(XI')或(XI")的胺基封端的聚合物imageseeoriginaldocumentpage6其中R1代表羧基封端的丁二蟑/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基後的二價殘基；R'代表除去n個環氧基後的聚環氧化物PEP;R"代表H或與112鍵接的殘基；YM戈表H或曱基，且n代表2至4的值，特別是2。14、式(XII)或(Xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物imageseeoriginaldocumentpage6其中R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基後的二價殘基；R"代表除去n個環氧基後的聚環氧化物PEP;R"代表H或與112鍵接的殘基；Y2代表H或甲基；R7代表H或甲基；R8代表二價殘基，特別是亞烷基、環亞烷基或(聚)氧化亞烷基殘基，且n代表2至4的值，優選是2。15、通過聚環氧化物PEP與式H00C-R'-C00H的羧基封端丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的反應而製備根據權利要求11或12的羧基封端的聚合物的方法，其特徵在於，為此反應以彼此間一定量使用聚環氧化物PEP和H00C-R^C00H,所述的量對應於C00H基團與環氧基團的化學o計量比[C00H〗/[A〗>2。16、通過根據權利要求11或12的式(II)的羧基封端聚合物與式(III)的二縮水甘油醚DGE的反應而製備根據權利要求1至IO任一項的環氧基封端的聚合物的方法，其特徵在於，為此反應以彼此間一定量使用式(II)的聚合物和式(III)的二縮水甘油醚，所述的量相應於formulaseeoriginaldocumentpage0(II)17、用於製備式(XV)的端基封端的聚合物的方法formulaseeoriginaldocumentpage0(XV)所述方法包括下列兩個步驟a)預增長，亦即聚環氧化物PEP與化學計量過量的式HOOC-W-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN反應生成根據權利要求11或12的式(II)的羧基封端的聚合物，其方式是以彼此間一定量使用聚環氧化物PEP和H00C-R1-C00H，使得C00H基團與環氧基團的比[C00H〗/[A]>2;其中，如權利要求1至10中所述地選擇聚環氧化物PEP和式HOOC-W-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN;b)封端，亦即式(II)的羧基封端的聚合物與二縮水甘油醚或與二胺或與(甲基)丙烯酸酯官能的醇或與縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯反應，其方式是，以一定的量彼此使用二縮水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯與式(II)的羧基封端的聚合物，所述的量相應於相對於式(II)的羧基封端的聚合物分子的每個COOH基團有一分子的二縮水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(曱基)丙烯酸酯；在此，式(xv)中iT代表二價殘基且(^是選自式(xvi)、(xvr)、(XVr')和-NH2的端基，formulaseeoriginaldocumentpage8(xvr)(xvi)具有以下前提q在(^代表-冊2或式(xvrformulaseeoriginaldocumentpage8y1(xvii))的情況下代表-NH-,且q在qM戈表式(xvr)的情況下代表-o-或式(xvn),Q在Q'代表式(XVI)的情況下代表式(XVII)。18、根據權利要求11或12的式(II)的羧基封端的聚合物、才艮據權利要求17的方法製備的式(XV)的端基封端的聚合物，特別是根據權利要求1至10中任一項的式(I)的環氧基封端的聚合物或根據權利要求13的式(xi)或(xr)或(xi〃)的胺基封端的聚合物或根據權利要求14的式(XII)或(Xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物的用途，用作為用於提高聚合物基質的衝擊韌性的試劑。19、根據權利要求18的用途，其特徵在於，所述聚合物基質是環氧樹脂基質。20、包含根據權利要求13的式(XI)或(XI')或(XI〃)的胺基封端的聚合物或根據權利要求14的式(xn)或(xn')的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物的組合物。21、包含根據權利要求1至10中任一項的式(I)的環氧基封端的聚合物或根據權利要求11或12的式(II)的羧基封端的聚合物的組合物。22、根據權利要求21的組合物，其特徵在於，所述組合物還包含至少一種環氧樹脂A。23、根據權利要求22的組合物，其特徵在於，所述組合物還包含通過升高的溫度而活化的用於環氧樹脂的固化劑B。24、由根據權利要求22的組合物和摻混用於環氧樹脂的固化劑而得到的經固化的組合物。25、由將根據權利要求23的組合物加熱至超過可熱活化的固化劑B的熱活化過程的溫度而得到的經固化的組合物。全文摘要本發明涉及韌性改進劑。推薦了具有官能端基的封端聚合物，其通過將聚環氧化物預增長並且通過另一反應變為具有其他官能團的聚合物而進行封端。所述韌性改進劑的特徵是，使得組合物的特性劣化的反應物或反應物副產物的含量極低，且大大降低甚至排除了較高分子量的加合產物的形成，從而產生非常低的粘性且具有良好的儲存穩定性。特別優選式(I)的環氧基封端的聚合物。文檔編號C08C19/36GK101589086SQ200780050513公開日2009年11月25日申請日期2007年12月21日優先權日2006年12月22日發明者A·克拉默,J·O·舒倫堡,J·芬特爾申請人:Sika技術股份公司