香豆素-卟啉席夫鹼化合物及製備方法
2023-11-04 23:57:42
專利名稱：香豆素-卟啉席夫鹼化合物及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種香豆素-葉啉席夫鹼化合物及製備方法。
背景技術：
四苯基卟啉自身不帶有特殊基團，因此應用前景上受到了一定的限制。但是四苯基 卟啉母核上有很多活性位點，如果把它與其它一些具有特殊結構的基團相連可以改變其 光譜響應。
近年來，人們對四苯基卟啉不同位點修飾的研究取得了快速進展，通過卟啉中位苯 基的反應以及卟啉P位的反應等構築了複雜的體系。尤其是四苯基卟啉的苯環上官能團 的引入或轉換，是非常重要的卟啉修飾方法。
席夫鹼化合物是通過醛或酮與氨或胺縮合而成的，卟啉席夫鹼作為修飾卟啉的一種 方法，近幾年鮮有報導。關於卟啉席夫鹼化合物的合成一般都是用中位單氨基卟啉與醛 反應。 -個方法是在四氫呋喃中回流18小時，蒸乾溶劑，柱層析分離得到葉啉席夫鹼 化合物，收率30%左右(M. Hayvali， H. Giindiiz, N. Giindiiz, Z. Kilic， T. Hokelek， Journal of Molecular Structure, 2000, 525， 215-226)。該方法反應時間太長，收率低，而巨需 要柱層析分離，顯然不利於大批量合成。
另一個方法是在N, N-二甲基甲醯胺(DMF)中回流4小時，然後水洗，過濾，氯 仿洗濾餅，濃縮氯仿，然後柱層析分離得卟啉席夫鹼化合物(Dong-Mei Li， Zhi-Xin Zhao， Shu-Qing Liu " a/, Synthetic Communications, 2000， 30， 4017-4026)。雖然這個方法縮 短了反應時間，但是後處理很麻煩。也不利於大規模合成
發明內容
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本發明的目的在於提供一種香豆素-P卜啉席夫鹼化合物及製備方法。本發明提供了 一種反應時間短，後處理方便，收率高(60%-70%)的卟啉席夫鹼化合物的製備方法。 本發明提供的香豆素-卟啉席夫鹼化合物，具有式(I )結構的化合物C I )
本發明提供的香豆素-葉啉席夫鹼化合物的製備方法是由5-(4-氨基苯基)-10， 15， 20-.三苯基卟啉為起始物，與醛縮合反應，包括的歩驟是將5-(4-氨基苯基)-10， 15， 20-三苯 基葉啉與香豆素醛溶於惰性溶劑中，氮氣保護下，加熱至回流，薄層色譜法監測反應液， 5-(4-氨基苯基)-10， 15， 20-三苯基卟啉反應完全後停止反應，減壓蒸去溶劑，重結品純 化得相應的香豆素-卟啉席夫鹼。所述的5-(4-氨基苯基)-10， 15， 20-三苯基卟啉與相應的醛摩爾比為1: 1.5 5。最好 為1: 2 3 。
所還的5-(4-氨基苯基)-10， 15， 20-三苯基卟啉與相應的醛反應的溶劑為甲苯和二甲 苯。溶劑用量與氨基卟啉重量的比為1: 1 2: 1 (體積/重量，mL/mg)。甲苯和二甲苯 的體積比1: 1。
所述的5-(4-氨基苯基)-10， 15， 20-三苯基卟啉與相應的醛加熱至回流1 5小時，最 好為1.5 2.2小時。
所述的重結晶純化是用甲醇和氯仿混合溶劑重結晶。甲醇和氯仿的比例為2~5: 1(v/v)。最好為3 4: 1(v/v，體積比)。
本發明特點通過更換溶劑，縮短了反應需要的時間，提高了反應收率。並且提供了 一種對B卜啉席夫鹼化合物重結晶的方法，避免了柱層析分離過程，有利於大規模合成。
具體實施例方式
以下通過實施對本發明進-一歩說明，並不是作任何限制。值得提出的是，這些方案 會對研究該領域的人啟發，從而做出許多的改進和變化，例如溶劑的用量，醛的更換， 反應物的摩爾比例等，所有變型及改進都應視為本發明的保護範圍。
實例1:5-[4-(6-甲基-2氧-2H-苯並吡喃-4-甲亞氨基)苯基]-10,15,20-三苯基卟(la) 的製備
取]7mg(0.09mmo1)的香豆素酸1和15mg (0.02薩o1)的5-(4-氨基苯基)-10,15,20-
三-:苯基葉啉於50mL圓底瓶中，氮氣保護下，加入處理過的15mL甲苯或者二甲苯，加
6熱至回流，薄板層析法檢測，待原料反應完全後，蒸出甲苯，用甲醇/氯仿5/) (v/v)重 結晶，得到產品(la) 16mg，產率71%。其表徵熔點>300°。； NMR(CDC13， 500MHz， 5 ppm): -2.77 (s， 2H， 口卜啉環內NH)， 2.55 (s， '3H，甲基H)， 7.03 (s, 1H，香豆素3 位H)， 8.37 (d， J=9Hz， 1H，香豆素8位H)， 7.47~7.51 (m， 1H，香豆素8位H)， 7.72~7.78 (m， IIH，卩卜啉對位和間位11H和香豆素5位H)， 7.92~8.04 (m， 2H，卟啉鄰位H)， 8.23-8.26 (m， 6H,卩卜啉鄰位H)， 8.86~8.90(m， 8H， 口卜啉2位H)， 9,03 (s， 1H， -C二NH位H)。
ESI墨MS m/z 800.5(M+H)+ (calcd. for C55H37N502 799.29)。
UV-vis(CH2Cl2) imax(nm): 419， 515， 551， 589， 646。
實例2: 5-[4-(7-甲氧基-2氧-2H-苯並吡喃-4-甲亞氨基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉 (lb)的製備
將實例1中的香豆素醛l換成香豆素醛2，加入17mg(0.08mmo1)香豆素醛2和15mg (0.02mmo1)的5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉於50 mL圓底瓶中，其他操作均同實 例1。最終生成5-[4-(7-甲氧基-2氧-2H-苯並吡喃-4-甲亞氨基)苯基]-10,15，20-三苯基B卜啉 (lb) 14mg，產率62%。
熔點>300"€。
NMR(CDC13， 500MHz， 5ppm): -2.75 (s， 2H，葉啉環內NH)， 3.96 (s， 3H，甲氧 基H)， 6.97 (d, J=10Hz， 1H，香豆素8位H)， 7.02 7.06 (d, 1H，香豆素6位H)， 7.47 7.51 (m， 1H，香豆素8位H)， 7.70 7.82(m， IIH，卟啉對位和間位]H和香豆素5位H)， 7.90~8.00(m， 2H， 口卜啉鄰位H)， 8.22 8.24 (m， 6H，卩卜啉鄰位H)， 8.86~8.90 (m， 8H， 葉啉2位H)， 8.945 (s， 1H， -ONH位H)。
ESI-MS m/z 86.5 (M+H)+ (calcd. for C55H"N503 815.29)。
UV-vis(CH2Cl2)Xmax(nm): 419， 515， 551， 590， 646。
實例3: 5-[4-(2氧-2H-萘並吡喃-4-甲亞氨基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(lc)的制
備
將實例l中香豆素醛l換成香豆素醛3，加入17mg(0.08mmo1)香豆素醛3和15mg (0.02mmol)的5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉1於50 mL圓底瓶中，其他操作均同 實例1。最終生成5-[4-(2氧-2H-萘並吡喃-4-甲亞氨基)苯基]-10,15，20-三苯基葉啉(lc)，
產率62%。
熔點>300°〇。
NMR(CDC13， 500MHz， Sppm): -2.75 (s， 2H，卟啉環內NH), 7.72~7.82(m， 15H， 卟啉鄰對位H和香豆素3、 5、 6、 8位H)， 7.97 8.05(m， 2H， B卜啉鄰位H)， 8.22 8.24 (m， 7H，卟啉鄰位H和香豆素7位H)， 8.68 8.75 (m， 2H，香豆素9， 10位H)， 8.86~8.90 (m， 8H，葉啉2位H)， 8.945 (s, 1H， -C:NH位H)。
ESI-MS m/z 836.4 (M+H)+ (calcd. for C58H37N502 835.29)。
UV-vis(CH2Cl2;Unm): 420， 515， 551， 590， 646。
權利要求
1、一種香豆素-卟啉席夫鹼化合物，其特徵在於它具有式(I)結構的化合物
2、 一種香豆素-葉啉席夫鹼化合物的製備方法，由5-(4-氨基苯基)-10， 15， 20-三苯基卟啉為起始物，與醛縮合反應，其特徵在於包括的歩驟將5-(4-氨基 苯基)-10， 15， 20-三苯基卟啉與香豆素醛溶於惰性溶劑中，氮氣保護下，加熱回 流，薄層色譜法監測反應液，5-(4-氨基苯基)-10， 15， 20-三苯基卟啉反應完全後 停止反應，減壓蒸去溶劑，重結晶純化得相應的香豆素-葉啉席夫鹼；Ml^口下:
3、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的5-(4-氨基苯基)-10， 15， 20-三苯基卟啉與相應的醛摩爾比為1: 1.5 5。
4、 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述的5-(4-氨基苯基)-10， 15， 20-三苯基葉啉與相應的醛摩爾比為1: 2 3 。
5、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的惰性溶劑為甲苯和 二甲苯，溶劑用量與氨基卟啉重量的比為1: 1~2: 1 (體積/重量，mL/mg)。
6、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的甲苯和二甲苯的體 積比1:1。
7、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的5-(4-氨基苯基)-10, 15， 20-三苯基葉啉與相應的醛加熱回流1 5小時。
8、 根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於所述的加熱回流為1.5~2.2 小時。
9、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的重結晶純化是用甲 醇和氯仿混合溶劑重結晶，甲醇和氯仿的比例為2 5: 1(v/v，體積比)。
10、 根據權利要求9所述的製備方法，其特徵在於所述的甲醇和氯仿的比例 為3 4:(v/v，體積比)。
全文摘要
本發明涉及一種香豆素-卟啉席夫鹼化合物及製備方法，它是將5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉與香豆素醛溶於惰性溶劑中，氮氣保護下，加熱至回流，薄層色譜法監測反應液，5-(4-氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉反應完全後停止反應，減壓蒸去溶劑，重結晶純化得相應的香豆素-卟啉席夫鹼。所說的卟啉席夫鹼化合物具有式(I)所示結構。本發明具有收率高、分離純化簡便的優點，產品總收率能達到60-70％。
文檔編號C07D487/22GK101492450SQ20091006797
公開日2009年7月29日 申請日期2009年2月27日 優先權日2009年2月27日
發明者馮亞青, 劉秀軍, 李成傑, 磊 汪 申請人:天津大學