用於薄膜沉積的鈮和釩有機金屬前體的製作方法
2023-11-04 12:28:22
專利名稱：用於薄膜沉積的鈮和釩有機金屬前體的製作方法
用於薄膜沉積的鈮和釩有機金屬前體本發明涉及新一類化合物及其在含金屬的膜沉積中的用途。與3D拓撲構造相關聯的現代集成電路(IC)構件中臨界尺寸的持續縮小以工藝複雜性為代價提供最高密度。根據 International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS)，半導體工業中常用於薄膜沉積的物理技術不再適合滿足未來技術節點中的要求，尤其是對高縱橫比結構而言。使用高能粒子的技術，如PVD (物理氣相沉積)、i-PVD (離子化-物理氣相沉積)或PECVD(等離子體增強的化學氣相沉積)引起高粘著係數，這造成差的階梯覆蓋，尤其是沿著側壁。能在高縱橫比結構中以合理處理量沉積高度均勻和共形的薄膜的主要工業選項是如MOCVD (金屬-有機化學氣相沉積)或ALD (原子層沉積)之類的技術。但是，通過MOCVD沉積的薄膜需要高的熱預算並通常遵循Volmer-Weber模型所述的3D-生長機制。通過簇成核之類的技術生長薄膜造成階梯覆蓋不足。典型的ALD 法(例如如 RITALA M.，LESKELA M.，Atomic Layer Deposition, Handbook of thin films materials中所述)涉及通過被惰性氣體吹掃隔開的脈衝引到基底上的氣態反應物。在MOCVD中，氣態反應物同時注入並通過熱自分解反應；而在ALD中， 通過與基底上的表面基團反應，熱誘發配體損失。在一定溫度範圍內，該表面反應是自限的，這允許沉積高度均勻和共形的薄膜。前體必須足夠揮發性和穩定以便容易在不分解的情況下轉移到反應室中。此外，它們必須足夠活性與該表面的化學基團反應以確保合理生長速率。ALD特別可用於沉積含第V族(V、Nb、Ta)金屬的薄膜。如今，仍然需要具有高揮發性並具有高通用性(適用於半導體製造中的各種用途)的在室溫(或接近室溫)下為液態的金屬有機前體。在過去幾年中已經開始關注用於幾種主要用途的通過ALD沉積的含導電性(電阻率< 1000 μ Ω. cm)第V族(V、Nb、Ta)金屬的薄膜，如BE0L用途中的銅擴散勢壘、CMOS金屬柵、用於金屬-絕緣體-金屬用途(DRAM...)的電極和/或在TFT-IXD用途中的類似物。含第V族(V、Nb、Ta)金屬的薄膜也特別可用於存儲器件中的高_k層。已廣泛研究了滷化物，如 CpNbCl4(CAS 33114-1507)、NbF5、NbBr5(Thin solid films，1981，79，75)、NbCl5 (Crystal growth, 1978,45,37)和如 US 6，洸8，沘8 中公開的 TaCl50但是，沉積過程中產生的一些副產物，如HCl或Cl2會造成表面/界面粗糙，這對最終性質有害。此外，Cl或F雜質對最終電性質有害。因此期望找到具有足夠揮發性但不含 Cl、F或Br原子的新化合物。許多第V族前體被認為能夠實現這種沉積。實例如下烷氧基化物被廣泛使用和描述，如五乙氧基鉭(PET)。但是，它們產生含氧膜並且不適於沉積特別用作電極且不應含有即使痕量水平的氧的含金屬膜。對於如Cp2Nb(H) (CO)、CpNb (CO) 4 (J. Organomet. Chem557 (1998) 77-92)、V (CO) 6 (Thermochimica Acta, 1984， 75，71)、( η 5-C5H5) V (CO) 4 (M. L. Green, R. A. Levy, J. Metals 37(1985)63)之類的化合物，觀察到同樣的問題。US-A-6, 379，748公開了對PET的改進。例如已通過使用Taife3 (OEt) 2代替 Ta(OEt)5(PET)來引入烷基鍵。由此在不影響熔點的情況下顯著改進揮發性。但是，Taife3(OEt)2不允許多用途沉積特別地，不能獲得無氧金屬。US-A-6, 368，398公開了藉助使用例如Ta
5的另一改進，但具有如上文公開的同樣限制。WO 02/20870公開了叔丁基亞氨基(三(二乙基醯氨基)鉭，TBTDET用於沉積Ta2O5 的用途。US-A-6, 593，484,US 2004/0219784 公開了通過相繼注入 TBTDET 或 TAIMATA 和另一 N源來沉積氮化鉭膜的方法。US-A-6, 379，748公開了 Ta(Me3SiCp)2H3,即雙環戊二烯基氫化鉭，其是具有低揮發性的固體。根據第一實施方案，本發明涉及式CpaOjmR2^ = NR3) (I)的化合物
權利要求
1.式 Cp (R1)fflM (NR22) 2( = NR3) (I)的化合物
2.根據權利要求1的化合物，其中R1選自H、包含1至4個碳原子的烷基，優選地，R1是H或甲基或乙基或異丙基或叔丁R2是包含1至3個碳原子的烷基，更優選地，R2是含1或2個碳原子的烷基；且 R3是含3或4個碳原子的烷基，更優選地，R3是異丙基或叔丁基。
3.根據權利要求1或2的化合物，其中各R1彼此不同且各R2彼此不同。
4.根據權利要求1至3之一的化合物，其中式(I)中的m= 0。
5.下列化合物(Cp) V(==NtBu) (NEt2) 2(Cp) V(==NtBu) (NMe2) 2(Cp) V(==NtBu) (N(EtMe)2(Cp) V(==NiPr) (NEt2) 2(Cp) V(==NiPr) (NMe2) 2(Cp) V(==NiPr)(NEtMe)2(Cp) V(==NC5H11) (NEt2)2(Cp) V(==NC5H11) (NMe2) 2(Cp) V(==NC5H11) (NEtMe) 2(Cp) Nb (=NtBu) (NEt2) 2(Cp) Nb (=NtBu) (NMe2) 2(Cp) Nb (=NtBu) (N(EtMe)2(Cp) Nb (=NiPr) (NEt2) 2(Cp) Nb (=NiPr) (NMe2) 2(Cp) Nb (=NiPr)(NEtMe)2(Cp) Nb (=NC5H11) (NEt2)2(Cp) Nb (=NC5H11) (NMe2) 2(Cp) Nb (=NC5H11) (NEtMe)20
6.在基底上形成含金屬的層的方法，該方法包括至少下列步驟a)提供包含至少一種權利要求1至5之一的式(I)的前體化合物的蒸氣；b)根據沉積法，使包含所述至少一種式(I)的化合物的所述蒸氣與基底反應以在所述基底的至少一個表面上形成含金屬絡合物的層。
7.權利要求6的方法，其中所述沉積法是原子層沉積法。
8.權利要求6的方法，其中所述沉積法是化學氣相沉積法。
9.權利要求6至8之一的方法，進一步包括步驟c)使步驟b)中獲得的絡合物與選自另一金屬源、還原反應物和/或氮化反應物和/或氧化反應物的試劑反應。
10.權利要求6至9之一的方法，其中步驟a)中提供的蒸氣進一步包含一種或多種金屬(M' )_有機前體以產生含M和M'的薄膜。
11.權利要求6至10之一的方法，進一步包括提供至少一種反應氣體，其中所述至少一種反應氣體選自氫、硫化氫、硒化氫、碲化氫、一氧化碳、氨、有機胺、矽烷、乙矽烷、更高級矽烷、甲矽烷基胺、乙硼烷、胼、甲基胼、氯矽烷和氯代聚矽烷、金屬烷基、胂、膦、三烷基硼、 氧、臭氧、水、過氧化氫、氧化亞氮、一氧化二氮、二氧化氮、醇、包含這些物類的片段的等離子體，以及它們的組合，優選臭氧或水。
12.權利要求6至11之一的方法，其中基底溫度為100°C至700°C，優選150°C至450°C， 且其中含有該基底的沉積室的壓力為1. 33Pa( = 0. 01託)至IOOkPa( = 800託)，優選 低於 25kPa( = 200 託)。
13.權利要求6至12之一的方法，進一步包括用選自氫氣、氮氣、氦氣、氬氣及其混合物的惰性氣體從基底上吹除包含所述至少一種式(I)的化合物的過量的蒸氣的步驟。
14.製造半導體結構的方法，包括如權利要求6至13任一項中所述的方法的步驟，其中該基底是半導體襯底。
全文摘要
式Cp(R1)mM(NR22)2(＝NR3)(I)的化合物其中M是獨立地選自釩(V)或鈮(Nb)的金屬，且m≤5；R1是有機配體，各自獨立地選自H、包含1至6個碳原子的直鏈或支化烴基；R2是有機配體，各自獨立地選自H、包含1至6個碳原子的直鏈或支化烴基；R3是選自H、包含1至6個碳原子的直鏈或支化烴基的有機配體。
文檔編號C23C16/18GK102177163SQ200980139579
公開日2011年9月7日 申請日期2009年10月6日 優先權日2008年10月7日
發明者A·克雷亞-安娜克萊託, A·曹納, A·潘沙爾, N·布拉斯科 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司