一種三苯基膦正交晶體的製備方法
2023-11-02 23:40:27 2
專利名稱：一種三苯基膦正交晶體的製備方法
技術領域：
本發明屬於有機晶體可控合成的生產技術領域，涉及一種三苯基膦正交晶體的製備方法，具體涉及一種採用溶解-重結晶法由單斜結構三苯基膦製備三苯基膦正交晶體的方法。
背景技術：
三苯基膦是石油化工、精細化工生產中所用均相催化劑的重要配體，而且新用途不斷開拓，需求量逐年增加。三苯基膦分子為非中心對稱的四面體結構，帶有一對孤對電子的磷原子與三個苯分子分別佔據四個頂點，具有明顯的形成對映體類型晶體的傾向，相似分子結構的三苯基甲烷有報導(p. C. Richie, C. Pascard-Billy. Triphenylmethane. Acta CrystalIogr. Sect. B: Struct. Sci. 1974; 30: 1874-1876)形成對映結構空間群為P2&2的正交晶體而三苯基膦卻僅發現形成中心對稱的空間群為Z^/a的單斜結構(B. J. Dunne, A. G. Orpen. Triphenylphosphine a redetermination. Acta CrystalIogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1991; 47: 345-347)。市售三苯基膦單斜結構的 XRD 結果顯示相應的晶體純度不高，存在一些未知相和雜質，因此對市售三苯基膦晶體進行提純操作進而製備高純度的新晶體結構對於三苯基膦化合物的催化活性研究與應用具有重要意義。涉及三苯基膦的專利主要集中在專利CN101492474、CN101381286等所涉及的三苯基膦配合物的製備，以及專利CN1069273、CN1367175和CN101210031等所涉及的三苯基膦生產工藝改進方面，未見有關三苯基膦正交晶體的發明專利與文獻報導。
發明內容
發明目的
為了解決市售三苯基膦存在的上述問題，本發明提出了一種三苯基膦正交晶體的製備方法。技術方案
一種三苯基膦正交晶體的製備方法，其特徵在於通過溶解-重結晶操作純化三苯基膦而製備出三苯基膦正交晶體；該方法按以下步驟進行
(1 )、原料為三苯基膦、乙醇，原料配比以三苯基膦質量為基礎，其餘原料按照相對於三苯基膦質量的百分比為乙醇120 360% ；
(2)、按上述比例將三苯基膦用質量分數為95%的乙醇溶液調製成三苯基膦乙醇過飽和溶液，置於反應器中，攪拌20 40分鐘，並將過飽和溶液升溫到55 65°C後，保溫0. 5 2. 5小時；
(3)、將步驟(2)中反應器內得到的溶液倒入底部帶有加熱裝置的玻璃燒杯中靜置，控制結晶溫度和結晶時間使三苯基膦結晶完全析出；
(4)、過濾並乾燥後得到三苯基膦正交晶體。
步驟(2)中所述的三苯基膦乙醇過飽和溶液的過飽和度為40 50%。將步驟(2)中所述的過飽和溶液升溫至55 60°C，同時保溫時間為0. 5 2小時。步驟(3)中控制結晶溫度為25 35°C，控制結晶時間為12 M小時。優點及效果
本發明提出了一種三苯基膦正交晶體的製備方法，具有如下優點 (1 )、三苯基膦正交晶體產品質量穩定，晶型單一，成分均勻，效率高； (2)、三苯基膦正交晶體製備路徑短，條件溫和，易於實現規模化工業生產。
圖1為實施例1 5的產物三苯基膦正交晶體的差示掃描量熱(DSC)曲線；其中曲線 a對應實施例1，曲線b對應實施例2，曲線c對應實施例3，曲線d對應實施例4，曲線e對應實施例5 ；
圖2為實施例1的產物三苯基膦正交晶體的X-射線衍射(XRD)圖譜； 圖3為實施例1的產物三苯基膦正交晶體的系列傾轉的選區電子衍射(SAED)圖，(a) [100]，(b)
, (c)
, (d) [230]，(e) [111]和(f)
晶帶軸。
具體實施例方式
本發明用市售三苯基膦晶體在採用不同濃度的乙醇溶劑進行溶解-重結晶操作時，利用三苯基膦乙醇溶液的過飽和度控制晶體的形核與生長導致重結晶產物發生相變而獲得三苯基膦正交晶體。溶解-重結晶操作在本質上是一種將物質從溶劑化的高能態轉化成固態晶格形式的低能態，其關鍵是溶質從溶液中析出的過程，可以分為晶核生成(形核)和晶體生長(生長)兩個階段，其中的晶體生長是控制晶型等晶體學特性的關鍵步驟，本發明通過調整三苯基膦乙醇溶液的過飽和度、溶解溫度與保溫時間、重結晶析出溫度等參數準確控制了溶解-重結晶過程的晶體生長步驟，成功製備了三苯基膦正交晶體。本發明製備的三苯基膦正交晶體可直接應用於催化數種羥醛縮合反應，能夠明顯提高反應的選擇性，減少副產物的同時目的產物收率也相應大幅提高。下面結合具體的實施例對本發明做進一步的說明，但本發明的保護範圍不受實施例的限制。一種三苯基膦正交晶體的製備方法，其特徵在於通過溶解-重結晶操作純化三苯基膦而製備出三苯基膦正交晶體；該方法按以下步驟進行
(1)、原料為三苯基膦、乙醇，原料配比以三苯基膦質量為基礎，其餘原料按照相對於三苯基膦質量的百分比為乙醇120 360% ；
(2)、按上述比例將三苯基膦用質量分數為95%的乙醇溶液調製成三苯基膦乙醇過飽和溶液，置於反應器中，攪拌20 40分鐘，並將過飽和溶液升溫到55 65°C後，保溫0. 5 2. 5小時；
(3)、將步驟(2)中反應器內得到的溶液倒入底部帶有加熱裝置的玻璃燒杯中靜置，控制結晶溫度和結晶時間使三苯基膦結晶完全析出；
(4)、過濾並乾燥後得到三苯基膦正交晶體。上述步驟(2)中所述的三苯基膦乙醇過飽和溶液的過飽和度為40 50%。將上述步驟(2)中所述的過飽和溶液升溫至55 60°C，同時保溫時間為0. 5 2小時。更高的溫度條件雖然也能夠實現過飽和，但三苯基膦溶解度急劇增加，過飽和所需三苯基膦量很大，採用上述溫度無需使用大量的三苯基膦，就能夠達到過飽和的目的。而採用過低的溫度條件則由於距離晶體析出溫度差距過小導致所形成的過飽和狀態來不及控制晶體的生長進而形成三苯基膦正交晶體。上述步驟(3)中控制結晶溫度為25 35°C，結晶時間為12 M小時，這樣操作能夠使三苯基膦結晶析出得更加完全，大幅提高產率。實施例1
將18. 0克三苯基膦用60毫升(48克，20°C密度約為0. 8克/毫升)質量分數為95%的乙醇溶液調製成過飽和度為43. 4%的三苯基膦乙醇過飽和溶液，置於容器中，攪拌30分鐘， 並將過飽和溶液升溫至60°C並保持30分鐘。隨後傾出容器中溶液到玻璃燒杯中，在30°C 條件下，將溶液靜置，控制結晶時間20小時使三苯基膦結晶完全析出，析出物在空氣中自然乾燥，得三苯基膦正交晶體質量9. 84克，收率90%，由圖1(a)所示的DSC曲線測得其熔程為80 86°C。根據圖2實施例1的產物三苯基膦正交晶體的X-射線衍射(XRD)圖譜，和圖3的實施例1的產物三苯基膦正交晶體的系列傾轉不同晶帶軸下的選區電子衍射(SAED) 圖及其消光規律，確定所製備的三苯基膦正交晶體的晶格常數為a = 0.914 nm，力=0.976 nm和c = 0.532 nm，空間群為/廁麼實施例2:
將11. 183克三苯基膦用50毫升(40克，20°C密度約為0. 8克/毫升)質量分數為95% 的乙醇溶液調製成過飽和度為40%的三苯基膦乙醇過飽和溶液，置於容器中，攪拌40分鐘， 並將過飽和溶液升溫至55°C，保溫2. 5小時；隨後傾出容器中溶液到玻璃燒杯中，在30°C條件下，將溶液靜置，控制結晶時間12小時使三苯基膦結晶完全析出；過濾後待析出物在空氣中自然乾燥，得三苯基膦正交晶體質量9. 84克，收率88%，由圖1(b)所示的DSC曲線測得其熔程為80 86°C。實施例3
將25. 250克三苯基膦用40毫升(32克，20°C密度約為0. 8克/毫升)質量分數為95% 的乙醇溶液調製成過飽和度為45%的三苯基膦乙醇過飽和溶液，置於容器中，攪拌30分鐘， 並將過飽和溶液升溫至65°C，保溫2小時；隨後傾出容器中溶液到玻璃燒杯中，在35°C條件下，將溶液靜置，控制結晶時間18小時使三苯基膦結晶完全析出；過濾後待析出物在空氣中自然乾燥，得三苯基膦正交晶體質量9. 84克，收率85%，由圖1(c)所示的DSC曲線測得其熔程為80 86°C。實施例4:
將8. 410克三苯基膦用30毫升( 克，20°C密度約為0. 8克/毫升)質量分數為95% 的乙醇溶液調製成過飽和度為48%的三苯基膦乙醇過飽和溶液，置於容器中，攪拌35分鐘， 並將過飽和溶液升溫至58°C，保溫1. 5小時；隨後傾出容器中溶液到玻璃燒杯中，在32°C條件下，將溶液靜置，控制結晶時間20小時使三苯基膦結晶完全析出；過濾後待析出物在空氣中自然乾燥，得三苯基膦正交晶體質量9. 84克，收率86%，由圖1(d)所示的DSC曲線測得其熔程為80 86°C。實施例5
將9. 412克三苯基膦用30毫升( 克，20°C密度約為0. 8克/毫升)質量分數為95%的乙醇溶液調製成過飽和度為50%的三苯基膦乙醇過飽和溶液，置於容器中，攪拌20分鐘， 並將過飽和溶液升溫至60°C，保溫0. 5小時；隨後傾出容器中溶液到玻璃燒杯中，在25°C條件下，將溶液靜置，控制結晶時間M小時使三苯基膦結晶完全析出；過濾後待析出物在空氣中自然乾燥，得三苯基膦正交晶體質量7. 91克，收率84%，由圖1(e)所示的DSC曲線測得其熔程為80 86°C。
結論
經實驗證明，用本發明方法製備出的三苯基膦正交晶體收率可達到84%以上，最高可達91%，XRD圖譜顯示三苯基膦正交晶體質量穩定，晶型單一，純度高，成分均勻。
權利要求
1.一種三苯基膦正交晶體的製備方法，其特徵在於通過溶解-重結晶操作純化三苯基膦而製備出三苯基膦正交晶體；該方法按以下步驟進行(1)、原料為三苯基膦、乙醇，原料配比以三苯基膦質量為基礎，其餘原料按照相對於三苯基膦質量的百分比為乙醇120 360% ；(2)、按上述比例將三苯基膦用質量分數為95%的乙醇溶液調製成三苯基膦乙醇過飽和溶液，置於反應器中，攪拌20 40分鐘，並將過飽和溶液升溫到55 65°C後，保溫0. 5 2. 5小時；(3)、將步驟(2)中反應器內得到的溶液倒入底部帶有加熱裝置的玻璃燒杯中靜置，控制結晶溫度和結晶時間使三苯基膦結晶完全析出；(4)、過濾並乾燥後得到三苯基膦正交晶體。
2.根據權利要求1所述的一種三苯基膦正交晶體的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的三苯基膦乙醇過飽和溶液的過飽和度為40 50%。
3.根據權利要求1所述的一種三苯基膦正交晶體的製備方法，其特徵在於將步驟(2) 中所述的過飽和溶液升溫至55 60°C，同時保溫時間為0. 5 2小時。
4.根據權利要求1所述的一種三苯基膦正交晶體的製備方法，其特徵在於步驟(3)中控制結晶溫度為25 35°C，結晶時間為12 M小時。
全文摘要
本發明涉及一種三苯基膦正交晶體的製備方法，採用三苯基膦和乙醇為原料，通過稱重、溶解、保溫、重結晶、過濾、乾燥等工序製備出三苯基膦正交晶體。本發明方法所製備的三苯基膦正交晶體質量穩定，晶型純度高，具有明顯的羥醛縮合反應催化活性；且製備工藝簡單、效率高，重結晶操作條件溫和，易於實現規模化工業生產。
文檔編號C07F9/50GK102417520SQ20111038088
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月25日 優先權日2011年11月25日
發明者劉公召, 徐舸 申請人:瀋陽工業大學