一種低碳烯烴氧化制不飽和醛催化劑及其製備方法

2023-11-03 05:17:52 1

專利名稱：一種低碳烯烴氧化制不飽和醛催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種多金屬複合氧化物催化劑及其製備方法，用於催化低碳烯烴選擇 性氧化生產相應的不飽和醛，尤其用於丙烯氧化制丙烯醛或異丁烯氧化制異丁醛。
背景技術：
低碳烯烴選擇性氧化生產相應的不飽和醛是一種強放熱反應，目前工業上主要採 用烯烴與鑰鉍系催化劑反應選擇性氧化生產醛。在催化劑反應區產生的過度熱量，不要形 成熱量累積區，否則將導致催化劑活性組分的升華而流失，使催化劑活性下降，並導致因過 度氧化反應而加劇副產物的形成，甚至引起失控反應，使催化劑燒結。
《氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進展》(石油化工，2010年第39卷第7期) 報導熱點的出現也會使催化劑受損害，縮短催化劑的使用壽命。以8萬噸/年丙烯酸裝置為 例，丙烯氧化製備丙烯醛反應器、丙烯醛氧化製備丙烯酸反應器中列管根數均在2. 5萬根 左右，需要丙烯醛、丙烯酸催化劑各約50噸。受原料市場和丙烯酸市場的影響，噸丙烯醛、 丙烯酸催化劑的成本相應波動，單單催化劑成本這一項至少需幾千萬元。幾萬根反應管， 催化劑的裝填保證不裝空都有一定的難度，如果因為熱點過高使催化劑很快燒結，短期內 再重新換劑，可以預想其經濟損失是巨大的；另外，對於丙烯酸的生產來說儘可能地在低溫 條件下進行，因為反應需要鹽浴加熱，其維持生產的能源消耗也是巨大開支；由於熱點的產 生，對反應管管材要求耐高溫，對於上萬根反應管來說，管材費用就是項非常大的成本。因 此，如能有效抑制催化劑床層熱點的產生，即可對大規模工業生產帶來巨大的經濟效益。
目前眾多專利中也公布了一些控制反應熱量累積的方法。如CN1210511A，製備 多種具有不同活性類型的擔載催化劑或經過不同比例稀釋依次置於反應管內，最大限度地 降低熱區溫度，該方法雖然能在一定程度上稀釋反應熱，但是對於催化劑的裝填等帶來諸 多不便，更為嚴重的是稀釋的方法實際上相當於永久性降低了該部分床層的催化劑活性； CN1672790A提供了一種通過使特定量的揮發性毒性成分包含於原先具有高活性的催化劑 中，催化活性短暫地下降，可以降低過熱部位的溫度方法，該方法在理論上似乎很不錯，通 過毒性成分讓催化劑活性暫時下降，但是毒性成分的緩釋過程很難控制，甚至有可能釋放 過度從而造成催化劑活性大幅下降乃至失活，此外這種緩釋毒性成分對於環保來說也是一 個必須考慮的問題。CN1472008A提供一種在具有多維結構的載體上負載不同活性催化劑， 用於鏈烷烴氧化成不飽和羧酸和鏈烷烴氨氧化成不飽和腈，但是在多維結構上如何控制催 化劑組分按照預訂的模式負載將是一個比較大的難題，特別是在工業化生產過程中更是一 個很難解決的瓶頸。
控制深度氧化，提高催化劑的選擇性，還有一個更加從根本上解決的辦法，就是從 催化劑本身出發，製備高選擇性的催化劑。由於低碳烯烴選擇性氧化生產相應的不飽和醛 一般都是在固定床反應器中，因此烯烴的濃度從反應器進口到出口是呈梯度分布的，這就 要求催化劑活性也要對應的呈梯度分布，這也是現在很多催化劑採用稀釋的方式來進行裝 填的原因。從微觀反應區也同樣是這樣的。
但是，由於用於烯烴選擇性氧化的催化劑製備過程複雜，所用元素較多，而且是採用共沉澱法製得，所以保證催化劑製備的重複性至關重要。本發明的目的是提供一種催化劑及製備方法，該催化劑涉及將物料經多次熱料塗裹，製備成催化活性成梯度分布的三層多金屬氧化物的催化劑，用於催化丙烯氧化制丙烯醛或異丁烯氧化制異丁醛。發明內容
本發明提供一種催化劑及製備方法，該多金屬氧化物催化劑反應活性和選擇性高、使用壽命長，可用於丙烯或異丁烯選擇性氧化生產相應的不飽和醛。
一種多金屬氧化物催化劑，其特徵在於催化劑具有三層結構，從內到外各層主要組成分別由通式(I)、(II)和(III)表示
MoaBibNicFedCoeSifAgBhOx(I)
MoaBibNicTijOm(II)
MoaBibSifAlkOn(III)
其中Mo是鑰，Bi是秘，Ni是鎮，Fe是鐵，Co是鑽，Si是娃，Ti是欽，Al是招，A是選自鋅、鍶、銅中的至少一種元素；B是選自鹼金屬或鹼土金屬中至少一種元素；0是氧；a、 b、C、d、e、f、g、h、j、k分別表示各元素原子比,其中a是11 14的一個數，b是2 8的一個數；c是2 3的一個數；d是I 3的一個數；e是O. 5 3的一個數，f是5 10的一個數，g是I 5的一個數，h是I 5的一個數，j是I 3的一個數，k是I 5的一個數，x、m和η是由各氧化物的氧決定的數值。
本發明還提供所述的三層多金屬氧化物催化劑的製備方法，包括如下步驟
第一步製備催化劑內層母體
(I)將含有Mo、B1、Fe、N1、Co和Si的化合物溶解並混合均勻，形成活性組分漿液 (a)；
(2)再將通式(I)中AgBh涉及的各元素組分化合物溶解並混合均勻，作為輔料漿液(b)；
(3)將活性組分漿液(a)與輔料漿液(b)進行共沉澱反應，將共沉澱得到的漿料加熱乾燥，造粒成型，焙燒得催化劑內層母體；
第二步製備催化劑中層活性組分粉料
將含Mo、Bi的化合物溶解得到漿液(a')，再將Ni和Ti溶解並混合均勻得到漿液(b')，將(a')和(b')進行共沉澱反應，再經乾燥、焙燒、研磨製成催化劑中層活性組分粉料(C)；
第三步製備催化劑外層活性組分粉料
將含Mo、B1、Si和Al的化合物溶解並混合均勻，乾燥、焙燒、研磨製成催化劑外層活性組分粉料(d)；
第四步製備催化劑
將催化劑中層活性組分粉料(C)和催化劑外層活性組分粉料(d)按照從內到外的順序依次塗裹在催化劑內層母體上，製成催化劑產品。
為了提高催化劑的活性和穩定性，催化劑內層母體在成型後及中層和外層活性組分粉料在塗裹後，最好都分別在400 650°C下熱處理3 10h。
本發明催化劑的每層活性組分粉料的塗裹最好是在同一溫度下進行，即所述的中層活性組分粉料(C)和外層活性組分粉料(d)在塗裹時，催化劑內層母體、中層活性組分粉料(c)及外層活性組分粉料(d)最好保持同一溫度，溫度範圍優選為40 70°C。採用這種熱料塗裹的方法，能夠使催化劑各層附著力更強，在後續烘乾、熱處理過程中不易龜裂，塗裹效果更好。
本發明的三層多金屬氧化物催化劑進行塗裹時，最好使用粘結劑，使各層催化劑粘結更牢固。在內層催化劑處於滾動條件下噴灑粘結劑浸潤表面，再噴塗製備好的中層和外層催化劑粉料，粘結劑是選自水、矽溶膠、鋁溶膠、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺等中的一種或多種。
本發明內層母體最好製成球形,而且直徑在3 4. 5mm,球體太大焙燒後容易龜裂，40 70°C烘乾內層球形母體後再焙燒可解決龜裂問題。塗裹於內層母體的中層活性組分粉料的厚度為O. 5 2mm，優選為O. 5 1. 2_，外層活性組分粉料的厚度為O. 5 2_， 優選為O. 5 1. 0mm，催化劑層太厚焙燒時容易龜裂，為了避免龜裂，最好在塗裹後於70 120°C進行烘乾。
本發明催化劑活性組分的前驅物可以是各元素的硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧化物、 氫氧化物、氯化物、醋酸鹽等。活性組分儘量不全部使用硝酸鹽，在焙燒時產生的氧化物汙染大氣，而且不容易成型，生產進度緩慢，但是硝酸鹽易於溶解，硝酸鹽最好與其他形式的化合物一起使用，易於成型，加快生產效率。
本發明催化劑的內層活性粉料，通常優選採用擠出成型方法完成催化劑內層母體的製備。
本發明的三層多金屬氧化物催化劑可直接使用，也可用惰性載體稀釋使用。所涉及的惰性載體可以是氧化鋁、二氧化矽、氧化矽和氧化鋁、硝酸鋁等。
本發明具有三層結構，內層也可以稱為內層母體。
本發明還提供一種丙烯選擇性氧化制丙烯醛的方法採用固定床單管反應器；反應原料丙烯、水、空氣經預熱器130°C以上預熱後進入反應器，鹽浴加熱，反應工藝條件為 鹽浴溫度290 330°C，優選300 330°C;空速800 HOOtT1，優選800 12001^，進料組成丙烯8 12體積％、空氣69 73體積％、水蒸氣15 20% ;反應器內裝有上述三層多金屬氧化物催化劑。丙烯轉化率在98. 2 99.1 %之間，丙烯醛選擇性在85. O 87. 4% 之間。熱點溫度在360 385°C之間。
本發明結合催化劑實際應用中出現的問題，繼而通過大量實驗研究得到有效抑制熱點過高而造成深度氧化的一種方法，就是在保持高的選擇性和轉化率的條件下，通過製備三層多金屬氧化物催化劑，使催化劑顆粒從體相到表相逐層減少部分活性組分，也就是說催化劑由表相到體相逐層增加具有不同功能的活性組分，外層除了起主要活性作用的鑰、鉍組分外，只添加了活性抑制劑矽和鋁，活性組分最少，相應活性也最低，高濃度的原料氣先與催化劑外層接觸，瞬間反應產生大量的熱，相比高活性內層催化劑來說不易產生熱點。中層和內層活性組分依次增多，其相應活性也高，在單一催化劑顆粒上具有稀釋效應， 有效抑制熱點形成和反應副產物大量生成形成的熱積聚。另外，鑰基複合金屬氧化物催化劑初活性高，反應初期容易產生熱點，發生過度氧化。本發明三層多金屬氧化物催化劑表相活性組分少，活性低，可有效抑制反應初期熱點產生，選擇性好。再有，經過一定周期運轉後即使催化劑外表面活性有所下降，也不必卸下催化劑，通過簡單的活化處理，中層、內層催化劑體相活性物質可以起到補充的作用，使催化劑長期穩定運行。
催化劑評價性能指標定義如下
丙烯轉化率)=丙烯反應的總摩爾數/原料中丙烯的摩爾數X 100%
丙烯醛(ACR)的選擇性)=丙烯轉化為丙烯醛的摩爾數/丙烯反應的總摩爾數 X 100%具體實施方式
下面用具體實施例來說明三層複合金屬氧化物催化劑及其製備方法，及該催化劑用於丙烯選擇性氧化生產丙烯醛的催化性能，但本發明的範圍並不限於這些實施例。表 I給出了催化劑製備所用的原材料名稱及採用標準，以下實施例採用的丙烯是丙烯含量 ^ 99.6% (體積分數)的高純度聚合級丙烯。
表1.原材料名稱規格及採用標準
權利要求
1.一種多金屬氧化物催化劑，其特徵在於催化劑具有三層結構，從內到外各層主要組成分別由通式(I)、(II)和(III)表示 MoaBibNicFedCoeSifAgBhOx(I) MoaBibNicTijOffl(II) MoaBibSifAlkOn(III) 其中Mo是鑰，Bi是秘，Ni是鎮，Fe是鐵，Co是鑽，Si是娃，Ti是欽，Al是招，A是選自鋅、鍶、銅中的至少一種元素；B是選自鹼金屬或鹼土金屬中至少一種元素；0是氧；a、b、C、d、e、f、g、h、j、k分別表示各元素原子比,其中a是11 14的一個數，b是2 8的一個數；c是2 3的一個數；d是I 3的一個數；e是O. 5 3的一個數，f是5 10的一個數，g是I 5的一個數，h是I 5的一個數，j是I 3的一個數，k是I 5的一個數，x、m和η是由各氧化物的氧決定的數值。
2.一種如權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 第一步製備催化劑內層母體 (1)將含有Mo、B1、Fe、N1、Co和Si的化合物溶解並混合均勻，形成活性組分漿液(a)； (2)再將通式(I)中AgBh涉及的各元素組分化合物溶解並混合均勻，作為輔料漿液(b)； (3)將活性組分漿液(a)與輔料漿液(b)進行共沉澱反應，將共沉澱得到的漿料加熱乾燥，造粒成型，焙燒得催化劑內層母體； 第二步製備催化劑中層活性組分粉料 將含Mo、Bi的化合物溶解得到漿液(a')，再將Ni和Ti溶解並混合均勻得到漿液(b')，將(a')和(b')進行共沉澱反應，再經乾燥、焙燒、研磨製成催化劑中層活性組分粉料(C)； 第三步製備催化劑外層活性組分粉料 將含Mo、B1、Si和Al的化合物溶解並混合均勻，乾燥、焙燒、研磨製成催化劑外層活性組分粉料⑷； 第四步製備催化劑 將催化劑中層活性組分粉料(C)和催化劑外層活性組分粉料(d)按照從內到外的順序依次塗裹在催化劑內層母體上，製成催化劑產品。
3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於催化劑內層母體在成型後及中層和外層活性組分粉料在塗裹後，分別在400 650°C下熱處理3 10h。
4.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述催化劑的每層活性組分粉料的塗裹在同一溫度下進行，溫度範圍為40 70°C。
5.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述催化劑的每層活性組分粉料在塗裹時使用粘結劑，粘結劑選自水、矽溶膠、鋁溶膠、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺中的一種或多種。
6.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述內層母體製成球形，直徑為3 4.5mm。
7.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於塗裹於內層母體的中層活性組分粉料的厚度為O. 5 2mm，外層活性組分粉料的厚度為O. 5 2mm，每層活性組分粉料在塗裹後於70 120°C進行烘乾。
8.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述催化劑活性組分的前驅物是各元素的硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、醋酸鹽中的一種。
9.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於在各層活性組分粉料中添加玻璃纖維、石墨、陶瓷中的一種或幾種。
全文摘要
本發明提供一種低碳烯烴氧化制不飽和醛催化劑及其製備方法，該方法涉及將物料經多次熱料塗裹，製備催化活性成梯度分布的三層多金屬氧化物催化劑，用於催化丙烯氧化制丙烯醛或異丁烯氧化制異丁醛。該催化劑含有多種金屬氧化物作為活性組分，其活性組分組成可由下列通式表示MoaBibNicFedCoeSifAgBhOx (I)；MoaBibNicTijOm (II)；MoaBibSifAlkOn (III)；該催化劑適用於丙烯或異丁烯選擇性氧化生產相應的不飽和醛，可以有效的抑制丙烯與催化劑初期接觸形成較高的熱點，提高催化劑選擇性。
文檔編號C07C47/22GK102989470SQ201110265118
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月8日 優先權日2011年9月8日
發明者葛漢青, 劉肖飛, 高冬梅, 南洋, 蔣滿俐, 景志剛, 李燕, 常曉昕, 胡曉麗, 王學麗, 王書峰, 林宏, 黃德華, 李平智 申請人:中國石油天然氣股份有限公司