一種包含氮雜冠醚結構的聚合物及其製備方法及應用與流程
2023-11-02 21:30:32 1
本發明屬於燃料電池用陰離子交換膜的製備及其應用領域，特別涉及一種包含氮雜冠醚結構的陰離子交換膜及其製備方法。
背景技術：
燃料電池作為一種高效、清潔的電化學發電裝置，近年來得到國內外的普遍重視。在各種類型的燃料電池中，鹼性膜燃料電池由於具有較高的電極動力學、較低的燃料洩漏以及催化劑選擇性大等優勢，更是成為近年來燃料電池領域的研究熱點。作為鹼性膜燃料電池的核心部件之一，鹼性陰離子交換膜的製備成為制約鹼性膜燃料電池應用的關鍵因素之一。目前國內外對於鹼性膜的研究還處於初步階段。已被報導的側鏈型鹼性膜的骨架主要包括聚醚醚酮、聚碸、聚芳基醚碸、聚芳基醚酮、聚芳基醚、聚苯乙烯、聚苯並咪唑等；而用來傳輸陰離子，負載在聚合物主鏈上的陽離子基團主要有季銨陽離子、咪唑鎓離子、季鏻陽離子等。對於這種普通類型的鹼性膜，面臨著剛性大，成膜性差，在鹼性環境下易分解等缺陷，從而影響陰離子交換膜的使用壽命。
聚磷腈是一類主鏈以p，n原子單雙鍵交替排列，側鏈為不同取代基的有機高分子聚合物。由於主鏈上交替的單雙鍵不能形成長程的共軛體系，p-n鍵的旋轉沒有障礙，因此具有很好的柔韌性。聚磷腈每個單元有兩個活潑的p-cl鍵接枝位點，從而能有效提高負載基團密度，從根本上提高陰離子交換膜的傳導率。氮雜冠醚對金屬陽離子具有強烈的絡合能力，可以絡合鹼性電解質中的金屬陽離子，使得鹼性燃料電池中的陰離子能夠自由的傳輸，從而提高電池的效率。
基於聚磷腈活潑的化學反應性、優良的耐鹼性和熱穩定性，負載冠醚類基團可製備陰離子交換膜。典型的公開報導的文獻和專利如下：
文獻1(macromolecularrapidcommunications,1988,9(6):387-391)公開的技術表明，在聚磷腈骨架上負載非雜原子冠醚16-冠-5，所獲得的聚合物對常見的鹼金屬陽離子具有選擇性，文獻中沒有涉及有關於該聚合物在燃料電池應用中的性能研究。
文獻2(macromolecules1998,31,753-759)公開的技術表明，在聚磷腈骨架上接枝非雜原子的冠醚(12-冠-4、15-冠-5或者18-冠-6)具有較低的玻璃轉變溫度，對常見的鹼金屬陽離子的傳導性進行研究發現，一般的離子傳導率在10-4～10-5s/cm之間。
文獻3(j.chem.soc.perkintrans,1994,7(7):1445-1453)公開的技術表明，在聚磷腈骨架上負載非雜原子冠醚12-冠-4對li+具有較高的傳導率。
中國專利(申請號201510781219.4)公開的技術表明，通過在聚磷腈骨架上負載脂肪族單冠醚、芳香族單冠醚或雙冠醚，獲得的燃料電池用新型聚磷腈共混膜具有透明性好，離子傳導率高，熱、機械穩定性良好的優點。
但是以上這些文獻或專利並沒有涉及負載氮雜冠醚類聚磷腈陰離子交換膜的研究。氮雜冠醚由於其環系中含有氮原子，使其對於鹼金屬離子具有更強的絡合能力，因此將其接枝到聚磷腈骨架上，獲得的聚合物對oh-具有更高的傳導率。
本發明選取聚磷腈高分子聚合物作為基本骨架，將氮雜冠醚接枝到聚磷腈骨架上，製備了一種包含氮雜冠醚結構的聚磷腈化合物，最後通過常見的塗膜法得到陰離子交換膜。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種包含氮雜冠醚結構的聚磷腈基陰離子交換膜。本發明製備的陰離子交換膜成膜性能好，同時具有較高的oh-離子傳導率和優異的鹼穩定性。
本發明提供了一種包含氮雜冠醚結構的聚磷腈聚合物，具有式(1)所示結構：
其中，所述r為未取代的c1～c18的脂肪醇。
所述x、y、z的取值為：2n>x≥0，2n≥y>0，且x+y＝2n；5>z≥1；
5>m≥1，n為聚二氯磷腈的聚合度，x、y、z、m均為整數。
本發明提供了一種具有式(1)所示的包含氮雜冠醚結構陰離子交換膜的製備方法，包括：
(1)將化合物式(2)所示結構冠醚與金屬鈉加入1,4-二氧六環中，加熱反應；之後冷卻至室溫，抽濾，得到冠醚的鈉鹽；
(2)將上述冠醚的鈉鹽加入到聚二氯磷腈的thf溶液中，40-90℃(優選60℃)進行反應；
(3)將未取代的c1～c18的脂肪醇和金屬鈉加入thf中，常溫反應，之後抽濾，得到脂肪醇的鈉鹽；
(4)將脂肪醇鈉鹽的thf溶液加入步驟(2)的溶液中，繼續反應24h，之後冷卻至室溫，將所得反應液濃縮得粘稠狀液體，以去離子水洗滌後，得到淡黃色彈性體。
5>z≥1；5>m≥1。
通過調整步驟(1)冠醚的鈉鹽、脂肪醇的鈉鹽的加入比例調整結構式(2)化合物在聚磷腈聚合物中的接枝率一般冠醚的鈉鹽、脂肪醇的鈉鹽的總摩爾量與聚二氯磷腈中氯的摩爾量基本相同。
一種優選的技術方案，其特徵在於：所述的冠醚單元為帶羥基支鏈的單氮雜冠醚。
一種優選的技術方案，其中的冠醚單元可以是氮雜12-冠-4，氮雜15-冠-5，氮雜18-冠-6，氮雜21-冠-7。
一種優選的技術方案，將製備的氮雜冠醚與金屬鈉反應，得到冠醚的鈉鹽，再與聚磷腈聚合物反應。
本發明得到的包含氮雜冠醚結構的聚磷腈聚合物在陰離子交換膜中的應用。
將得到的包含氮雜冠醚結構的聚磷腈聚合物彈性體溶解於thf中，倒入培養皿中烘乾成膜；將膜浸泡在2mkoh溶液中48h進行oh-離子交換，並對膜進行oh-傳導率和耐鹼能力測試。
有益效果：
(1)獲得的陰離子交換膜具有較高的氫氧根離子傳導率。因為在聚磷腈骨架上，每個單元由兩個活潑的反應位點，能夠接枝足夠多的負載基團。
(2)優異的鹼穩定性能。基於聚磷腈骨架和冠醚基團在鹼性介質中具有良好的耐鹼性，製備的包含氮雜冠醚結構的聚磷腈基陰離子交換膜具有優異的鹼穩定性能。
(3)本發明所提供的負載氮雜冠醚類聚磷腈陰離子交換膜不涉及多數陰離子交換膜所利用的季銨、咪唑等基團，避免了高溫強鹼環境下的降解問題，具有離子傳導率高，耐鹼性優良的優點。
附圖說明
圖1為不同接枝冠醚比例的陰離子交換膜在30-80℃下的oh-離子傳導率；
圖2為接枝冠醚比例為45％的陰離子交換膜浸泡在2mol/l80℃的koh溶液中，取出，用去離子水洗去表面殘留鹼液，測量30℃膜的傳導率和離子交換容量隨時間變化的圖；
圖3式1(z＝1、m＝3)的核磁氫譜；
圖4式1和式2的紅外譜圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。
實施例1
取6.14g式(2)所示羥基冠醚結構(z＝1、m＝3)與1.2eq的金屬鈉加入1,4-二氧六環中，加熱至60℃，反應24h。之後冷卻至室溫，抽濾，得到冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環溶液；
將上述冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的thf溶液中，60℃反應48h；
將未取代33.44g正戊醇與1.2eq的金屬鈉加入thf中，常溫反應4h，之後抽濾，得到正戊醇鈉鹽的thf溶液；
將得到的脂肪醇鈉鹽的thf溶液加入上述溶液中，繼續反應24h，之後冷卻至室溫，將所得反應液濃縮得粘稠狀液體，以去離子水洗滌後，得到淡黃色彈性體；
將產生的彈性體溶解於thf中，倒入培養皿中烘乾成膜；
將膜浸泡在2mkoh溶液中48h進行oh-離子交換，用去離子水反覆清洗膜表面吸附的koh至中性，即得到接枝冠醚比例為5％的鹼性陰離子交換複合膜ppacep-poh-5％，然後將膜保存於去離子水中，利用交流阻抗法測定其電導率,利用反滴定法測定離子交換容量。
實施例2
取18.42g式(2)所示羥基冠醚結構(z＝1、m＝3)與1.2eq的金屬鈉加入1,4-二氧六環中，加熱至60℃，反應24h。之後冷卻至室溫，抽濾，得到冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環溶液；
將上述冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的thf溶液中，60℃反應48h；
將未取代29.92g正戊醇與1.2eq的金屬鈉加入thf中，常溫反應4h，之後抽濾，得到正戊醇鈉鹽的thf溶液；
將得到的脂肪醇鈉鹽的thf溶液加入上述溶液中，繼續反應24h，之後冷卻至室溫，將所得反應液濃縮得粘稠狀液體，以去離子水洗滌後，得到淡黃色彈性體；
將產生的彈性體溶解於thf中，倒入培養皿中烘乾成膜；
將膜浸泡在2mkoh溶液中48h進行oh-離子交換，用去離子水反覆清洗膜表面吸附的koh至中性，即得到接枝冠醚比例為15％的鹼性陰離子交換複合膜ppacep-poh-15％，然後將膜保存於去離子水中，利用交流阻抗法測定其電導率,利用反滴定法測定離子交換容量。
實施例3
取30.7g式(2)所示羥基冠醚結構(z＝1、m＝3)與1.2eq的金屬鈉加入1,4-二氧六環中，加熱至60℃，反應24h。之後冷卻至室溫，抽濾，得到冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環溶液；
將上述冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的thf溶液中，60℃反應48h；
將未取代26.4g正戊醇與1.2eq的金屬鈉加入thf中，常溫反應4h，之後抽濾，得到正戊醇鈉鹽的thf溶液；
將得到的脂肪醇鈉鹽的thf溶液加入上述溶液中，繼續反應24h，之後冷卻至室溫，將所得反應液濃縮得粘稠狀液體，以去離子水洗滌後，得到淡黃色彈性體；
將產生的彈性體溶解於thf中，倒入培養皿中烘乾成膜；
將膜浸泡在2mkoh溶液中48h進行oh-離子交換，用去離子水反覆清洗膜表面吸附的koh至中性，即得到接枝冠醚比例為25％的鹼性陰離子交換複合膜ppacep-poh-25％，然後將膜保存於去離子水中，利用交流阻抗法測定其電導率,利用反滴定法測定離子交換容量。
實施例4
取42.98g式(2)所示羥基冠醚結構(z＝1、m＝3)與1.2eq的金屬鈉加入1,4-二氧六環中，加熱至60℃，反應24h。之後冷卻至室溫，抽濾，得到冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環溶液；
將上述冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的thf溶液中，60℃反應48h；
將未取代22.88g正戊醇與1.2eq的金屬鈉加入thf中，常溫反應4h，之後抽濾，得到正戊醇鈉鹽的thf溶液；
將得到的脂肪醇鈉鹽的thf溶液加入上述溶液中，繼續反應24h，之後冷卻至室溫，將所得反應液濃縮得粘稠狀液體，以去離子水洗滌後，得到淡黃色彈性體；
將產生的彈性體溶解於thf中，倒入培養皿中烘乾成膜；
將膜浸泡在2mkoh溶液中48h進行oh-離子交換，用去離子水反覆清洗膜表面吸附的koh至中性，即得到接枝冠醚比例為35％的鹼性陰離子交換複合膜ppacep-poh-35％，然後將膜保存於去離子水中，利用交流阻抗法測定其電導率,利用反滴定法測定離子交換容量。
實施例5
取55.26g式(2)所示羥基冠醚結構(z＝1、m＝3)與1.2eq的金屬鈉加入1,4-二氧六環中，加熱至60℃，反應24h。之後冷卻至室溫，抽濾，得到冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環溶液；
將上述冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的thf溶液中，60℃反應48h；
將未取代19.36g正戊醇與1.2eq的金屬鈉加入thf中，常溫反應4h，之後抽濾，得到正戊醇鈉鹽的thf溶液；
將得到的脂肪醇鈉鹽的thf溶液加入上述溶液中，繼續反應24h，之後冷卻至室溫，將所得反應液濃縮得粘稠狀液體，以去離子水洗滌後，得到淡黃色彈性體；
將產生的彈性體溶解於thf中，倒入培養皿中烘乾成膜；
將膜浸泡在2mkoh溶液中48h進行oh-離子交換，用去離子水反覆清洗膜表面吸附的koh至中性，即得到接枝冠醚比例為45％的鹼性陰離子交換複合膜ppacep-poh-45％，然後將膜保存於去離子水中，利用交流阻抗法測定其電導率,利用反滴定。