電場誘導使水解離成氫自由基的方法
2023-11-03 01:18:32 2
電場誘導使水解離成氫自由基的方法
【專利摘要】本發明公開了一種電場誘導使水解離成氫自由基的方法，該方法以水為原料，以電場誘導反應器為反應設備，利用電場的誘導作用，使水解離，生成氫自由基和羥基自由基，以過渡金屬離子為催化劑，使羥基自由基轉化為水和氧氣。本發明能降低氫自由基和羥基自由基的複合速率，提高氫自由基的生產效率和速率，產生更多數量的氫自由基。
【專利說明】電場誘導使水解離成氫自由基的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學領域，具體來說涉及一種電場誘導使水解離成氫自由基的方法。
【背景技術】
[0002]大氣中CO2濃度增大導致地球溫室效應，導致南北極冰山融化，海水水位上升，頻繁引發颶風、強暴雨和海嘯等自然災害，嚴重威脅到人類的生存和發展。如何減少CO2排放，降低大氣中的CO2濃度成為科學研究的熱點。人們試圖採用人工方法將太陽光能、水和二氧化碳轉化為碳水化合物和氧氣，也試圖採用人工方法將太陽能捕獲並貯存在燃料的化學鍵中。這些人工方法統稱為人工光合作用。由於具有降低大氣中二氧化碳濃度及為人類活動提供燃料和食物的巨大潛力，人工光合作用已經成為研究的熱點。至今為止，科學工作者進行多種方式的人工光合作用研究，主要包括仿生法、光催化水分解製備氫氣和光催化CO2還原法。
[0003]F.Kurayama等2004年進行光催化CO2還原的實驗，獲得濃度為1.5_2.0mmol/L的HC00H。0.0zcan等2007年進行光催化水分解及CO2還原的實驗獲得12-40mmol/(g.catalyst)的CH30H。K Iizuka,等2011年進行光催化水分解及CO2還原的實驗,獲得
10.0mmoI/h H2, 4.3mmol/h CO 和 0.3mmol/h HC00H。W.Lee 等 2013 年進行光催化水分解及CO2還原的實驗，獲得124nmol/h H2和522nmol/h CH30H。雖然這些人工光合作用成功獲得H2, CO, HCOOH和CH3OH等 能源物質，它們的生產效率還很低，而且，它們沒有能夠合成結構複雜的碳水化合物和有機聚合物。
[0004]為提高人工光合作用效率及獲得複雜的有機化合物，我們創造一種光伏人工光合作用方法，將太陽能發電裝置與具有特殊結構的電解池結合，形成光伏反應器；通過電解水的方法獲得氫自由基，並使之與CO2水合物反應，生成有機化合物。該實驗已經取得階段性成果，獲得10.2g草酸和0.76g有機聚合物。經過NMR、MS和FTIR分析，該有機聚合物含有草酸基，乙二醇基和2- α -羥基乙酸基，是一種直連高分子聚合物。
[0005]光伏人工光合作用避免植物光合作用的一系列複雜的酶催化反應，又能夠像植物一樣，能利用太陽光將CO2和水轉化為有機化合物，具有巨大的發展潛力。其技術核心是氫自由基與CO2反應，生成有機化合物。氫自由基的數量的多少和產生速率的快慢，直接影響到產物的數量及生產速率。我們小組公開了一種利用電解製備氫自由基的方法(G.Nong, etal.Artificial photosynthesis of oxalate and oxalate-based polymer by a photovoltaicreactor.Sc1.Rep.2014，4，3572 ；D01:10.1038/srep03572.) 0
[0006]電解水製備氫自由基的原理是，在電解槽陰極，水中的氫離子接受一個電子後，轉變成氫自由基，該自由基以「M-Η」的形式存在於陰極表面。
[0007]電解水製備氫自由基還存在以下不足:
[0008](I)電能消耗較大。採用電解法製備氫自由基時，需要從陰極板上獲得一個電子，才能使水溶液中的一個氫離子轉變成一個氫自由基。(2)產生的氫自由基只存在於陰極表面，密度大，容易結合成氫分子，以氣體形式析出。(3)陰極表面的氫自由基難以同底物(如CO2)發生接觸反應。
[0009]由於電解水製備氧自由基還存在上述不足，以電解水製備氧自由基為基礎的光伏人工光合作用的效率較低，總電流效率僅為23.58%，電能消耗效率為234.8g/kwh。為了提高人工光合作用的生產效率和速率，我們發明一種電場誘導製備氫自由基的方法。
【發明內容】
[0010]本發明的目的是針對光伏人工光合作用的特點及上述電解水製備氫自由基存在的問題，提供一種電場誘導製備氫自由基的方法，該方法能顯著提高氫自由基的生產效率和速率，產生更多數量的氫自由基，大幅提高人工光合作用的效率。
[0011]本發明的技術方案為:
[0012]一種電場誘導使水解離成氫自由基的方法，該方法以水為原料，以電場誘導反應器為反應設備，利用電場的誘導作用，使水解離，生成氫自由基和羥基自由基，以過渡金屬離子為催化劑，使羥基自由基轉化為水和氧氣，從而降低氫自由基和羥基自由基的複合速率，提高氫自由基的生產效率和速率。
[0013]電場誘導使水解離成氫自由基的科學原理是:
[0014]在水分子中，氫原子S軌道和氧原子P軌道疊合成鍵，成鍵軌道的電子云分為靠近氫原子核的S軌道未重疊區、SP軌道重疊區和靠近氧原子核的P軌道未重疊區。氫原子上的電子能夠出現在S軌道未重疊區和SP軌道重疊區，氧原子的成鍵電子也能夠出現在SP軌道重疊區和P軌道未重疊區。當氫原子上的電子出現在S軌道未重疊區，同時氧原子的成鍵電子出現在P軌道未重疊區時，成鍵軌道SP重疊區沒有電子，成鍵暫時斷開，水分子暫時分離成氫自由基和羥基自由基。這種暫時生成的氫自由基和羥基自由基之間的距離很短，很快又複合為水分子。在生成到複合期間，大多數的這些自由基沒有脫離出水分子的空間範圍，不與水分子空間範圍以外的物質發生作用；只有很少量的這些自由基脫離出水分子的空間範圍，成為真正意義的自由基。
[0015]在電場中，電場力作用使水分子中的H-O鍵的鍵長拉長，兩個H-O鍵之間的鍵角縮小。鍵長拉長，削弱H-O鍵的鍵能，使其更容易斷裂；鍵角縮小，增加鍵的扭曲程度，增大了水分子內能(彈性勢能)，使水分子的穩定性能下降，活潑性能上升，更容易解離成自由基。因此，提高氫自由基的產率和速率。
[0016]在電場中，電場力作用限制了具有一定偶極性的羥基自由基的自由旋轉，降低羥基自由基的空間移動的速率，導致羥基自由基和氫自由基相互碰撞的速率大幅度下降，降低氫自由基和羥基自由基的複合速率。因此，進一步提高氫自由基的產率和速率。
[0017]以上所述的電場誘導使水解離成氫自由基的方法，包括以下化學反應:
[0018]1.電場誘導使水解離，生成氫自由基和羥基自由基，化學反應方程式為:
[0019]Η20—.Η+.0Η;
[0020]2.在過渡金屬離子催化劑作用下，羥基自由基轉化為水和氧氣，化學反應方程式為:
[0021 ] 4.0H — 2Η20+02。
[0022]所述的電場誘導反應器包括陽極室和陰極室，所述陽極室內安裝有陽極板，陰極室內安裝有陰極板，陽極室和陰極室之間用隔膜隔離。
[0023]所述過渡金屬離子優選為鈦、鎳、鐵或鉻離子。
[0024]所述的電場誘導反應器的工作電壓優選為2.0-12.0V。
[0025]所述的陽極板優選為金屬鈦電極、石墨電極或金屬氧化物電極，所述金屬氧化物電極優選為氧化釕電極或氧化鉈電極。
[0026]所述的陰極板優選為金屬鎳電極、鎳鉻合金或鎳鐵鉻合金電極。
[0027]所述的隔膜優選為微濾膜、納濾膜或陽離子交換膜，最佳優選為陽離子交換膜。
[0028]所述的原料水可為任何形式來源的水，如:純水或自來水吸收CO2形成的酸性溶液，或水添加碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉或氫氧化鈉等形成的鹼性稀溶液，PH值優選為
6.5~8.00
[0029]與電解製備氫自由基相比較，電場誘導製備氫自由基具有以下優點:
[0030]1.產生更多數量的氫自由基。採用電解法製備氫自由基時，需要從陰極板上獲得一個電子，一個氫離子才能轉變成一個氫自由基；米用電場誘導製備氫自由基時，只需要靜電場的電場力的作用，不需要經過電子轉移，所以需要的電能消耗很小，根據實驗數據，每消耗一個電子能夠產生15-50個氫自由基。 [0031]2.產生的氫自由基分散。電解產生的自由基只存在於陰極表面，密度大，容易結合成氫分子，並以氣體形式析出；同時，陰極表面的氫自由基難以同底物發生接觸反應。電場誘導產生的自由基分布在整個電場覆蓋的水體，密度相對較小，不易產生氫氣；氫自由基分散存在，使之更容易與底物發生接觸反應。
[0032]由於電場誘導製備氫自由基還存在上述優點，以電場誘導製備氫自由基為基礎的光伏人工光合作用的效率大幅度提高，總的表觀電流效率達到1500%，電能消耗效率達到8900g/kwh，是以電解製備氫自由基的人工光合作用的效率的近100倍。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]圖1是本發明電場誘導反應器結構示意圖。
[0034]圖中設備名稱及序號:
[0035]1.陽極室；2.陽極板；3.隔膜；4.陰極室；5.陰極板。
【具體實施方式】
[0036]下面結合附圖及實施例對本發明做詳細說明。
[0037]實施例1
[0038]組裝電場誘導反應器，如圖1所示:所述陽極室I內安裝有陽極板2，陰極室4內安裝有陰極板5，陽極室I和陰極室4之間用隔膜3隔離。陽極板2為鈦金屬電極，陰極板5為鎳鐵鉻合金電極，隔膜3為陽離子交換膜。向陰極室4加水，並用碳酸鈉調節pH為7.5，加入硝酸鎳作為催化劑；將陽極室I插入陰極室4中，並將適量的水溶液注入陽極室I。通過導線直流電源器，檢查電路後，選用輸出電壓為5.0V，控制電流密度使之小於lOmA/cm2)。向密封陰極室通入CO2氣體，用來捕獲氫自由基。在常溫常壓條件下當陰極面積為12.5cm2,總電流約為0.03mA時，連續反應6天後，得到聚合物112.6mg，含有氫原子4.81mmol，也就是該反應器產生4.8ImmoI的氫自由基。[0039]實施例2
[0040]組裝電場誘導反應器，如圖1所示:所述陽極室I內安裝有陽極板2，陰極室4內安裝有陰極板5，陽極室I和陰極室4之間用隔膜3隔離。陽極板2為石墨電極，陰極板5為鎳電極，隔膜3為微濾膜。向陰極室4加水，並用氫氧化鈉調節pH為7.2，加入硝酸鉻作為催化劑；將陽極室I插入陰極室4中，並將適量的水溶液注入陽極室I。通過導線直流電源器，檢查電路後，選用輸出電壓為2.0V，控制電流密度使之小於lOmA/cm2)。向密封陰極室通入CO2氣體，用來捕獲氫自由基。當陰極面積為12.5cm2,總電流約為0.03mA時，連續反應6天後，得到聚合物101.3mg，含有氫原子4.33mmol，也就是該反應器產生4.33mmol的氫自由基。
[0041]實施例3
[0042]組裝電場誘導反應器，如圖1所示:所述陽極室I內安裝有陽極板2，陰極室4內安裝有陰極板5，陽極室I和陰極室4之間用隔膜3隔離。陽極板2為氧化釕電極，陰極板5為鎳鉻合金電極，隔膜3為納濾膜。向陰極室4加水，並用碳酸氫鈉調節pH為7.8，加入硝酸鐵作為催化劑；將陽極室I插入陰極室4中，並將適量的水溶液注入陽極室I。通過導線直流電源器，檢查電路後，選用輸出電壓為12.0V，控制電流密度使之小於lOmA/cm2)。向密封陰極室通入CO2氣體，用來捕獲氫自由基。在常溫常壓條件下當陰極面積為12.5cm2，總電流約為0.03mA時，連續反應6天後，得到聚合物121.8mg，含有氫原子5.21mmol，也就是該反應器產生5.2ImmoI的氫自由基。
[0043]實施例4
[0044]組裝電場誘導反應器，如圖1所示:所述陽極室I內安裝有陽極板2，陰極室4內安裝有陰極板5，陽極室I 和陰極室4之間用隔膜3隔離。陽極板2為氧化鉈電極，陰極板5為鎳鐵鉻合金電極，隔膜3為陽離子交換膜。向陰極室4加水，測定pH為6.8，加入硫酸鈦作為催化劑；將陽極室I插入陰極室4中，並將適量的水溶液注入陽極室I。通過導線直流電源器，檢查電路後，選用輸出電壓為7.0V，控制電流密度使之小於lOmA/cm2)。向密封陰極室通入CO2氣體，用來捕獲氫自由基。在常溫常壓條件下當陰極面積為12.5cm2，總電流約為0.08mA時，連續反應6天後，得到聚合物120.5mg,含有氫原子4.94mmol，也就是該反應器產生4.94mmol的氫自由基。
【權利要求】
1.一種電場誘導使水解離成氫自由基的方法，其特徵是:以水為原料，以電場誘導反應器為反應設備，利用電場的誘導作用，使水解離，生成氫自由基和羥基自由基，以過渡金屬離子為催化劑，使羥基自由基轉化為水和氧氣。
2.根據權利要求1所述的電場誘導使水解離成氫自由基的方法，其特徵是，包括以下化學反應: (O電場誘導使水解離，生成氫自由基和羥基自由基，化學反應方程式為:
H2O —.H +.0H ; (2)在過渡金屬離子催化劑作用下，羥基自由基轉化為水和氧氣，化學反應方程式為:
4.0H — 2H20 + O2。
3.根據權利要求1或2所述的電場誘導使水解離成氫自由基的方法，其特徵是:所述的電場誘導反應器包括陽極室(I)和陰極室(4)，所述陽極室(I)內安裝有陽極板(2)，陰極室(4)內安裝有陰極板(5)，陽極室(I)和陰極室(4)之間用隔膜(3)隔離。
4.根據權利要求1或2所述的電場誘導使水解離成氫自由基的方法，其特徵是:所述過渡金屬離子為鈦、鎳、鐵或鉻離子。
5.根據權利要求3所述的電場誘導使水解離成氫自由基的方法，其特徵是:所述的電場誘導反應器的工作電壓為2.0-12.0V。
6.根據權利要求3所 述的電場誘導使水解離成氫自由基的方法，其特徵是:所述的陽極板為金屬鈦電極、石墨電極或金屬氧化物電極。
7.根據權利要求6所述的電場誘導使水解離成氫自由基的方法，其特徵是:所述的金屬氧化物電極為氧化釕電極或氧化鉈電極。
8.根據權利要求3所述的電場誘導使水解離成氫自由基的方法，其特徵是:所述的陰極板為金屬鎳電極、鎳鉻合金或鎳鐵鉻合金電極。
9.根據權利要求3所述的電場誘導使水解離成氫自由基的方法，其特徵是:所述的隔膜為微濾膜、納濾膜或陽離子交換膜。
10.根據權利要求3所述的電場誘導使水解離成氫自由基的方法，其特徵是:所述的隔膜為陽離子交換膜。
【文檔編號】C25B1/10GK104018176SQ201410267669
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月16日 優先權日:2014年6月16日
【發明者】農光再, 陳溢一, 李明, 周宗文 申請人:廣西大學