用於消除氮氧化物催化淨化過程中產生的有害副產物的氧化催化劑的製作方法

2023-11-12 05:38:42

專利名稱：用於消除氮氧化物催化淨化過程中產生的有害副產物的氧化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明是一種氧化催化劑，用於消除氮氧化物淨化催化劑在淨化氮氧化物過程中產生的一氧化碳、碳氫化合物等副產物。其特徵在於，該催化劑由金屬元素重量換算值1-15％的銅和氧化銅組分負載在無機氧化物載體上構成。該氧化催化劑，在150℃時對CO的轉化率接近100％，在柴油機排氣溫度的範圍內(200℃～500℃)，可以將尾氣中的一氧化碳，碳氫化合物以及含氧有機物完全氧化消除。該催化劑活性組分為普通金屬，氧化能力適中，催化效率高，與氮氧化物淨化催化劑聯合使用時，既不會影響對氮氧化物淨化催化劑的活性，又能有效的去除一氧化碳、碳氫化合物以及含氧有機物等副產物。
背景技術：
柴油機具有優良的動力性和經濟性，是未來機動車發展的一個主流方向。但同時，柴油機在燃燒過程中產生的有害汙染物也不容忽視。其中，顆粒物和氮氧化物是柴油機的兩大汙染物。我們開發的銀組分負載在多孔性無機氧化物載體上的氮氧化物淨化催化劑，能夠在很寬的溫度範圍內，以碳氫化合物或者含氧有機物為還原劑，很好的淨化氮氧化物，使之轉化為無害的氮氣。但是我們注意到，在淨化氮氧化物的過程中，有大量的一氧化碳產生，而在氮氧化物淨化催化劑轉化率較低的溫度區間，氣體中有一定量的剩餘還原劑。為了使柴油機尾氣的淨化更加完善，有必要對淨化氮氧化物過程中產生的有害副產物進行處理。
目前，用於消除柴油機尾氣中一氧化碳和碳氫化合物的柴油機氧化催化劑，普遍使用貴金屬為活性組分，成本較高。而且貴金屬氧化催化劑氧化能力太高，並不適用於置於氮氧化物淨化催化劑後消除一氧化碳和剩餘還原劑。研究表明，商業的貴金屬氧化催化劑置於氮氧化物淨化催化劑後，在消除一氧化碳和碳氫化合物的同時，使氮氧化物的轉化效率大大降低。我們需要的是一種氧化能力適中的氧化催化劑，它與氮氧化物淨化催化劑聯用時，既可以消除副產物一氧化碳和碳氫化合物，又不會影響氮氧化物的催化淨化效率。另外，為了減輕尾氣催化淨化系統的負擔，該種催化劑的效率應該很高，需要量應該遠小於氮氧化物淨化催化劑。

發明內容
本發明提供一種用於消除氮氧化物淨化催化劑在淨化氮氧化物過程中，產生的一氧化碳和碳氫化合物的氧化催化劑。其特徵在於，該催化劑由金屬元素重量換算值1-15％的銅和氧化銅組分擔持在無機氧化物載體上構成。該催化劑使用普通金屬銅為活性組分，簡單易得的無機多空性材料為載體。製備方法簡單，採取普遍使用的浸漬法或溶膠-凝膠法。本發明是在充分考慮到以往的研究結果的基礎上，進行了大量研究的結果。所提供的催化劑在柴油機尾氣溫度範圍內，體積為氮氧化物淨化催化劑的三分之一時，完全轉化了氣體中的一氧化碳和碳氫化合物，且不影響氮氧化物的催化淨化效率，達到完全消除柴油機氣體汙染物的目的。
本發明的催化劑以金屬銅為主要活性組分。將1-15％(金屬元素重量換算值)銅組分負載在一定形態的無機氧化物載體上構成。前述活性組分由下列銅的化合物中至少一利或者一種以上的混合物得到硝酸銅，硫酸銅，乙酸銅，氯化銅。前述無機氧化物載體可以是二氧化矽，γ-三氧化二鋁，銳鈦礦型二氧化鈦，金紅石型二氧化鈦，無定型二氧化鈦中至少一種或一種以上無機氧化物的混合物。無機氧化物載體比表面積至少大於20平方米/克，無機氧化物載體是粉末。
按照本發明，銅組分可通過將一定濃度的金屬可溶性化合物的水溶液，以眾所周知的浸漬法或溶膠-凝膠法負載在前訴的無機氧化物載體上。例如，選用浸漬法，將無機氧化物粉末載體在不斷攪拌下緩慢倒入一定濃度的硝酸銅水溶液中，然後繼續攪拌1-2小時，用旋轉蒸發儀在60℃去掉水分，再在120℃烘過夜。將上述乾燥後的催化劑在空氣氣氛中，以10℃每分鐘的升溫速度，從50℃升溫到500℃或者550℃，在500℃或者550℃煅燒2-3小時。將製得的催化劑篩分為一定目數的顆粒。
前述的催化劑，根據不同的需要，可以製成各種結構，催化劑可以以塗層的形式塗覆在陶瓷或金屬製成的蜂窩結構的流通通道的壁表面上，或將催化劑製成球狀或板狀。
本發明製備過程簡單，操作方便。同現有的商業柴油機氧化催化劑相比，本發明具有如下優點(1)本發明的催化劑選用普通金屬銅為活性成分，製備原料低廉易得，製備方法簡單。
(2)本發明的催化劑在150℃時，對一氧化碳的轉化效率接近100％。
(3)本發明的催化劑用於氮氧化物淨化催化劑後時，不影響氮氧化物的轉化效率。
(4)本發明的催化劑對含氧有機物如乙醇和乙醛，有比貴金屬催化劑更好的催化氧化活性。
(5)本發明的催化劑只需要相當於氮氧化物淨化催化劑用量的1/3，就可以滿足在柴油發動機排氣溫度範圍內完全消除一氧化碳和碳氫化合物的要求。
為了更清楚地說明本發明，列舉以下實施例，但其對本發明的使用範圍無任何限制。
實施例1取100克銳鈦礦和金紅石型二氧化鈦含量分別為80％和20％的混合型二氧化鈦粉末(粒徑20nm，比表面積50平方米/克)，在不斷攪拌下緩慢倒入500毫升溶解了18.88克硝酸銅的水溶液中。攪拌1小時後，用旋轉蒸發儀蒸乾水分，放入陶瓷蒸發皿，120℃烘過夜。將烘乾後的催化劑在空氣氣氛中，以10℃每分鐘的升溫速度，從50℃升溫到550℃，在550℃煅燒3小時。過篩為40～60目顆粒備用。
實施例2取100克銳鈦礦型二氧化鈦粉末(粒徑30nm，比表面積160平方米/克)，在不斷攪拌下緩慢到入倒入500毫升溶解了37.75克硝酸銅的水溶液中。攪拌1小時後，用旋轉蒸發儀蒸乾水分，放入陶瓷蒸發皿，120℃烘過夜。將烘乾後的催化劑在空氣氣氛中，以10℃每分鐘的升溫速度，從50℃升溫到500℃，在500℃煅燒2小時。過篩為40～60目大小顆粒備用。
實施例3量取2.4毫升氮氧化物淨化催化劑和0.8毫升實施例1的催化劑放置於管式固定床反應器中反應，前後放置，如圖1。
反應氣體為模擬柴油機尾氣。氣體組成混合氣體總流量為2000毫升每分鐘，其中，氧氣10％，一氧化氮800ppm，一氧化碳600ppm，丙烯1714ppm，氮氣為平衡氣體。反應空速(GHSV)對氮氧化物淨化催化劑為50,000/小時，對氧化催化劑為150,000/小時。反應溫度區間從200℃到600℃。氮氧化物濃度利用化學發光式氮氧化物分析儀測定，一氧化碳利用氣相色譜測定。
反應結果表明，在該溫度範圍內，通過催化劑體系後，一氧化碳轉化率接近100％。氮氧化物轉化率與單獨使用氮氧化物淨化催化劑的情況相當。
實施例4量取2.4毫升氮氧化物淨化催化劑和0.8毫升實施例2的催化劑放置於管式固定床反應器中反應，前後放置，如圖1。
反應氣體為模擬柴油機尾氣。氣體組成混合氣體總流量為2000毫升每分鐘，其中，氧氣10％，水分10％，一氧化氮800ppm，一氧化碳600ppm，乙醇1565ppm，氮氣為平衡氣體。反應空速(GHSV)對氮氧化物淨化催化劑為50,000/小時，對氧化催化劑為150,000/小時。反應溫度區間從200℃到600℃。氮氧化物濃度利用化學發光式氮氧化物分析儀測定，一氧化碳利用氣相色譜儀測定，乙醛乙醇濃度利用氣相色譜-質譜連用儀器測定。
反應結果表明，在該溫度範圍內，通過催化劑體系後，一氧化碳轉化率接近100％，尾氣中沒有檢測到未燃乙醇與副產物乙醛，氮氧化物轉化率與單獨使用氮氧化物淨化催化劑的情況相當。
實施例5量取0.8毫升實施例2的催化劑的，放置於管式固定床反應器中反應。反應氣體組成為混合氣體總流量為2000毫升每分鐘，其中，氧氣10％，一氧化碳600ppm，氮氣為平衡氣體。反應空速(GHSV)對實施例2的催化劑為150,000/小時。反應溫度區間從150℃到300℃。一氧化碳以及二氧化碳利用氣相色譜儀測定。反應結果表明，在該溫度範圍內，通過催化劑體系後，一氧化碳轉化率接近100％。
對比例1量取2.4毫升氮氧化物淨化催化劑和0.8毫升的商業貴金屬氧化催化劑，放置於管式固定床反應器中反應，前後放置，如圖1。
反應氣體為模擬柴油機尾氣。氣體組成混合氣體總流量為2000毫升每分鐘，其中，氧氣10％，水分10％，一氧化氮800ppm，一氧化碳600ppm，乙醇1565ppm，氮氣為平衡氣體。反應空速(GHSV)對氮氧化物淨化催化劑為50.000/小時，對氧化催化劑為150,000/小時。反應溫度區間從200℃到600℃。氮氧化物濃度利用化學發光式氮氧化物分析儀測定，一氧化碳利用氣相色譜儀測定，乙醛乙醇濃度利用氣相色譜-質譜連用儀器測定。
反應結果表明，在該溫度範圍內，通過催化劑體系後，一氧化碳轉化率接近100％，在溫度低於300℃時，尾氣中有大量的未燃乙醇與副產物乙醛存在，當反應溫度高於300℃後，尾氣中才檢測不到未燃乙醇與副產物乙醛，氮氧化物轉化率在整個溫度區間範圍內轉化率都低於15％。


圖1氧化催化劑以體積比為3∶1放置於氮氧化物淨化催化劑之後示意圖
權利要求
1.一種用於消除氮氧化物催化淨化過程中產生的一氧化碳、碳氫化合物的氧化催化劑，其特徵在於該催化劑由金屬元素重量換算值1-15％的銅和氧化銅組分負載在無機氧化物載體上構成。
2.如前述權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，活性組分通過浸漬法負載或者溶膠-凝膠法負載於無機氧化物載體上，活性組分由下列銅的化合物中至少一種或者一種以上的混合物得到硝酸銅，硫酸銅，乙酸銅，氯化銅。
3.如前述權利要求1所述的催化劑，其特徵在於無機氧化物是二氧化矽、γ-三氧化二鋁、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、無定型二氧化鈦其中的一種或一種以上氧化物的混合物，無機氧化物載體比表面積有20平方米/克或更大的比表面積，無機氧化物載體是粉末狀。
4.如前述權利要求1-3所述的催化劑，其特徵在於催化劑以塗層的形式塗覆在陶瓷或金屬製成的蜂窩結構的流通通道的壁表面上，或將催化劑製成球狀或板狀。
5.如前述權利要求1-4所述的催化劑的應用，其特徵在於，應用於消除氮氧化物淨化催化劑在淨化氮氧化物過程中產生的一氧化碳、碳氫化合物時，不會影響氮氧化物的轉化效率。
全文摘要
本發明提供一種氧化催化劑，用於消除氮氧化物催化淨化過程中產生的一氧化碳，碳氫化合物等副產物。該氧化催化劑，在150℃時對CO的轉化率接近100％，在柴油機排氣溫度的範圍內(200～500℃)，可以將尾氣中的一氧化碳，碳氫化合物以及含氧有機物完全氧化消除。該催化劑氧化能力適中，與氮氧化物淨化催化劑聯合使用時，不會影響氮氧化物淨化催化劑的活性。該催化劑以普通金屬銅為活性組分，負載在無機氧化物載體上。其特徵在於，前述活性組分銅可以是下列銅的化合物中至少一種，前述無機氧化物可以是下列無機氧化物中至少一種。銅的化合物硝酸銅，硫酸銅，乙酸銅，氯化銅。無機氧化物二氧化矽，γ－三氧化二鋁，銳鈦礦型二氧化鈦，金紅石型二氧化鈦，無定型二氧化鈦。
文檔編號B01D53/72GK1973963SQ20051012403
公開日2007年6月6日 申請日期2005年11月28日 優先權日2005年11月28日
發明者賀泓, 石曉燕, 張長斌, 餘運波, 王少莘 申請人:中國科學院生態環境研究中心