一種新型高效煉油催化助劑及其製備方法
2023-11-11 18:22:07 2
專利名稱：一種新型高效煉油催化助劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及到一種催化助劑及其製備工藝，尤其涉及到可以提高煉油廠輕質油收 率，改善催化劑的活性，提高催化劑的裂化活性和重油轉化能力，降低油漿焦炭產率的一種 新型高效煉油催化助劑及其製備方法。
背景技術：
針對我國原油重質化、劣質化和進口外油重金屬含量高、硫含量高的特點，發展 以裂化、加氫等催化工藝為主的輕質燃料油生產工藝是解決石油供應重質化、劣質化與油 品需求輕質化、清潔化之間矛盾的有效措施之一，在石油化工生產過程中，除生產工藝、工 程、設備等方面不斷發展外，催化技術特別是催化劑製備技術已成為推動石油加工和石油 化工行業進步的重要支柱，60%以上新產品的問世和90%以上新工藝的開發都與催化技術 相關，新能源的開發、資源的綜合利用、環境汙染的治理、新工藝特別是綠色化工工藝的發 展都離不開催化技術，催化技術的研究及應用水平反映了一個國家石油化工的綜合技術水 平。催化劑由基質和活性組分及助活性組份組成，其中基質主要影響催化劑的物理性 質，活性及助活性組份直接影響催化劑的活性、選擇性、穩定性等催化性質，活性及助活性 組分元素的價態、電荷、大小、存在形式、數量及相互作用形式是影響催化劑催化性質的核 心，裂化催化劑的重油催化轉化能力低、選擇性不良，抗金屬汙染性不佳是造成催化裂化裝 置輕質油收率低、催化劑消耗大的組要原因。近十幾年來，隨著催化原料變重、變差，提升管內催化劑活性衰減趨勢更加嚴重， 影響了產品分布和產品質量，針對提升管內催化劑活性衰減，影響產品分布，產品質量的現 狀，催化裂化工藝和工程主要進行了如下改進(1)改善提升管反應器的預提升結構、投用 新型高效霧化噴嘴、開發混合區溫度優化控制技術、新型油劑快速分離系統、優質強化汽提 技術等，這些工作改善了反應前後期劑油接觸的傳熱、傳質效果和反應後期的二次反應進 行程度，降低催化劑失活的速度，減少了焦炭的產率，但難以對反應中期催化劑活性的衰減 進行有效的防範；(2)通過實施二段串聯提升管催化裂化工藝、變徑提升管催化裂化工藝、 下行式提升管催化裂化工藝和其他設備的工藝改造措施，藉助提高催化劑循環量來間接提 高催化劑的活性，但工藝複雜且操作困難、投資大、針對性強，適用範圍有限；(3)採用提高 新鮮催化劑加入量，加快置換失活催化劑速度的方法固然也有助於提高催化劑的活性，但 劑耗太大，催化劑單耗由0. 7kg/t原料提高到1. 4kg/t原料，不但操作費用增大，而且固體 汙染物——廢催化劑的排放導致的環境汙染加劇；近五年國外著名的催化劑公司和石化公 司如GraceDavison、Akzo Nobel、UOP, Exxon等通過實施優化催化劑配方及製造技術、適 時添加有效活性組分等措施有效減緩了催化劑活性隨反應進程衰減的趨勢，維持了催化劑 活性的相對穩定且經濟、有效、方便，可針對不同原料油、不同生產方案適時對有效活性組 分的種類和用量進行調整，對優化產品分布，特別是重油轉化率，改善產品質量起了積極作 用，代表了裂化催化劑活性穩定技術的發展方向。
稀土元素在自然界廣泛存在，在地殼中分布較廣，儲量約佔0. 016 %，主要以礦物 形式存在，我國是稀土資源大國，稀土資源儲量達4800萬噸(以稀土氧化物REO計)，幾乎 佔世界稀土資源的一半，儲量大、品種多、質量好、開採成本低是我國稀土資源的四大特點， 我國的稀土工業發展相對較晚，但發展速度較快，目前已成為世界稀土生產大國之一，在分 離、提純等技術上，堪稱世界一流，但中國稀土的工業產品產量和技術水平以及低品位稀土 礦料的綜合利用水平遠遠落後於世界先進水平，造成國內大量稀土初級產品積壓，而中級 和高級稀土產品大量進口的尷尬局面，稀土大國的資源優勢難以轉化為經濟優勢。稀土類元素由於其特殊的核外電子分布和顆粒大小分布相近、價電子遷移能力大 小適中等優勢在新型催化材料中發揮著重要作用，通過在分子篩中引入稀土金屬可以明顯 改善分子篩的活性和抗汙染性；通過引入不同稀土金屬並調節其含量可以控制分子篩的孔 徑及晶胞大小，大幅度提高分子篩的選擇性和動態活性；通過稀土元素之間的協同作用，可 以延長催化劑使用壽命1 3倍。煉廠催化裂化裝置輕質油收率助劑的生產技術項目將國內大量積壓的低品位稀 土材料轉化為市場極度匱乏且具有壟斷地位的石油化工、石油加工用催化材料，經濟效益 良好；此項目的實施不但能夠開拓國內稀土應用市場，也將發展和促進投資回報率高、資本 密集度低、技術密集度高、附加價值率高的稀土精細化工產業，可以充分利用我國的稀土資 源，將資源優勢轉化為產業優勢和經濟優勢；同時，煉廠催化裂化裝置輕質油收率助劑在催 化裂化裝置的應用可以顯著提高了催化劑的活性、選擇性和穩定性，為重質、劣質、高硫原 油的輕質化、清潔化生產工藝提供了有效的技術支持。助劑中所含有的B酸及其鹽，能有效地提高從原料油噴嘴處到提升管出口處催化 劑的酸性，減緩催化劑活性沿提升管的衰減速度，使催化劑在反應過程中維持較強、穩定的 酸性，從而具備較穩定的活性、選擇性，提高液體收率。助劑中的多種有機稀土物質在固體催化劑表面的定向吸附和富集，促進了原料油 中浙青質、膠質等大分子烴在催化劑表面的預裂化，減少了反應物分子尺度，使原料油分子 分布變窄，優化了催化裂化反應條件，促進了分子篩內催化裂化反應的進行，減少了油漿的產率。稀土物質在固體催化劑表面的定向吸附和富集，可以提高催化劑的氫轉移的活性 促進原料油中噻吩類硫化物向無機硫的轉化，提高LPG、柴油、汽油酸鹼精製的效率，從而有 效降低產品硫含量。助劑中含有表面活性物質，可以壓縮渣油膠體結構的雙電層，促進浙青質、膠質的 分散，從而有效地降低原料油的粘度，有利於原料油在噴嘴處霧化、汽化，抑制熱裂化反應 的進行，減少焦炭產率。經工業裝置試用及工藝分析，本助劑適用於RFCC、MGG、ARGG、MGD、DCC、HCC等不同 類型的催化裂化、催化裂解等裝置，對於多產氣體的MGG、ARGG、DCC作用效果尤為顯著。從企業特點來看，①對於原料油來源充足，原料性質較穩定的裝置，由於再生燒焦 負荷是提高裝置處理量的瓶頸，藉助本助劑可有效降低油漿、焦炭，消除瓶頸，提高處理量， 從而提高經濟效益；②對於原料油來源充足，但渣油與餾分油配置不合理(渣油偏多)的裝 置，通過提高燒焦負荷或降低生焦量來提高摻渣比是降低原料油成本，提高效益的關鍵。加 入本助劑，通過提高催化劑的選擇性、活性，降低油漿、焦炭產量，就可提高摻渣比，提高企業效益；③對於原料油來源有限，但原料油組成穩定的企業，提高總液收，提高附加值產品 收率是提高效益的著眼點，通過加入本助劑，改善催化劑的選擇性、活性，提高催化裂化反 應的進行程度，在提高轉化率的同時總液體收率提高，油品質量不受影響。
發明內容
本發明的目的在於通過合成催化裂化裝置輕質油收率助劑藉助其酸性、表面活性 及稀土金屬的協同作用，分別改善主催化劑的B酸酸性、氫轉移反應活性、原料油的粘度， 從而有效提高主催化劑的活性、選擇性和原料油的霧化、汽化效果，進而促進催化裂化理想 反應的進行，提高LPG+汽油+柴油收率三種產品的相對比例隨原料油性質、催化劑性質、裝 置工藝特點、操作條件、生產方案而有所不同，總液收提高在0.8% (ω)以上。催化裂化裝置輕質油收率助劑為油溶性液體，不易燃易爆，對裝置無腐蝕作用，可 直接與原料油混合，既不改變裝置的工藝參數，又不影響裝置負荷，隨用隨加，加注極其方 便；助劑以均相分子形式作用，不存在結焦、汙染、老化等缺點；該助劑可明顯改善主催化 劑的活性、選擇性，從而提高催化裂化的轉化率和輕油收率。一種新型高效煉油催化助劑及其製備方法，其按質量百分比配方如下15% 20%的硫磷酸，40% 50% L-STA汽輪機油，5% 10%的氧化鉬，20% 25%的硫酸。本發明的新型高效煉油催化助劑，其製備步驟如下1)中間體的製備將質量比15% 20%的硫磷酸、5% 10%的氧化鉬、40% 50% L-STA汽輪機 油和20 % 25 %的濃度為46 % 60 %的硫酸以氫氧化鈉溶液作為催化劑在釜式反應器中 混合，以200°C 300°C、10 15MPa反應2 3小時，生產中間體。2)粗品的製備及活性成分A的製備 按質量比將90 % 95 %的中間體和5 % 10 %的濃度為5 % 8 %的氫氧化鈉溶 液在釜式反應器中混合，以250°C 280°C、2 5MPa反應1 2小時，降溫至30°C，製得粗 品；將粗品靜置分層2 3小時，外排下部沉澱，上部油性物即為活性成分A。3)混合復配將體積比95 % 98 %的活性成分A先與2 % 5 %的含烷基側鏈(烷基側鏈的數 目不大於8，烷基側鏈的碳鏈長度不大於2)的輔助成分B在常壓、50°C 70°C下反應0.5 1小時後，向上述混合物中依次加入0. 5 1 %的混合C4 C7的雜醇穩定劑1和1 3%的 異丁烯類抗氧化穩定劑2以及均勻分散劑，以300 400轉/分轉速在混合釜內攪拌1 1. 5小時，即得高效煉油催化助劑成品。本發明的有益效果如下1.氫含量低，裂解性能差，渣油比例比空白標定多0.788%，脫浙青油多0.835%， 蠟油少了 1. 623%，在這種情況下，標定期間輕油收率仍比空白標定多0. 893個百分點；2.在相對原料加入濃度在60ppm的情況下，可以有效改善催化裂化裝置的產品 分布，油漿產率較大幅度降低，液化氣、汽油收率提高明顯，一噸加工量可增加6. 34元的效 益，100萬噸年加工量一年可增加效益600萬左右；3.本發明製備的煉油催化助劑可以充分與油料溶於一體，催化作用面積大，作用效 果均勻，對催化轉化、提高輕質餾分油吸率，減少結焦率，改善成品油質量具有比較好的效果。
下面結合附圖對本發明進行說明
圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式參照附圖1，一種新型高效煉油催化助劑及其製備方法，其製備過程主要包括中 間體的製備，粗品的製備，成品的製備三個步驟，製備出的高效煉油催化助劑，通過合成催 化裂化裝置輕質油收率助劑藉助其酸性、表面活性及稀土金屬的協同作用，分別改善主催 化劑的B酸酸性、氫轉移反應活性、原料油的粘度，從而有效提高主催化劑的活性、選擇性 和原料油的霧化、汽化效果，進而促進催化裂化理想反應的進行，提高LPG+汽油+柴油收率 三種產品的相對比例隨原料油性質、催化劑性質、裝置工藝特點、操作條件、生產方案而有 所不同，總液收提高在0.8% (ω)以上。實話例1 高效煉油催化助劑製備將質量比15% 20%的硫磷酸、5% 10%的氧化鉬、40% 50% L-STA汽輪機 油和20 % 25 %的濃度為46 % 60 %的硫酸以氫氧化鈉溶液作為催化劑在釜式反應器中 混合，以200°C 300°C、10 15MPa反應2 3小時，生產中間體；其次按質量比將90% 95 %的中間體和5 % 10 %的濃度為5 % 8 %的氫氧化鈉溶液在釜式反應器中混合，以 250°C 280°C、2 5MPa反應1 2小時，降溫至30°C，靜置分層2 3小時，外排下部沉 澱，上部油性物即為活性成分A ；將體積比95% 98%的活性成分A先與2% 5%的含烷 基側鏈(烷基側鏈的數目不大於8，烷基側鏈的碳鏈長度不大於2)的輔助成分B在常壓、 50°C 70°C下反應0. 5 1小時後，向上述混合物中依次加入0. 5 1 %的混合C4 C7的 雜醇穩定劑1和1 3%的異丁烯類抗氧化穩定劑2以及均勻分散劑，混合釜內300 400 轉/分下攪拌1 1. 5h，即得高效煉油催化助劑成品。在煉油的過程中，分別以投入高效煉油催化助劑、催化劑及僅投入催化劑作為兩 實驗組，來對比分析高效煉油催化助劑的幾項性能，實驗結果見表1
表 權利要求
一種新型高效煉油催化助劑及其製備方法，其特徵在於組分由硫磷酸、氧化鉬、L STA汽輪機油、硫酸組成，其製備步驟包括中間體的製備，粗品的製備，活性成分A的製備，成品的製備幾個步驟。
2.根據權利要求1所述的一種新型高效煉油催化助劑及其製備方法，其特徵在於組 分中含有質量比15% 20%的硫磷酸、5% 10%的氧化鉬、40% 50% L-STA汽輪機油 和20% 25%的濃度為46% 60%的硫酸。
3.根據權利要求1所述的一種新型高效煉油催化助劑及其製備方法，其特徵在於其 整個製備過程為首先將質量比15% 20%的硫磷酸、5% 10%的氧化鉬、40% 50% L-STA汽輪機油和20% 25%的濃度為46% 60%的硫酸以氫氧化鈉溶液作為催化劑投 入釜式反應器內並混合，以200°C 300°C、10 15MPa反應2 3小時，生產中間體；其次 按質量比將90 % 95 %的中間體和5 % 10 %的濃度為5 % 8 %的氫氧化鈉溶液在釜式 反應器中混合，以250°C 280°C、2 5MPa反應1 2小時，降溫至30°C，靜置分層2 3 小時，外排下部沉澱，上部油性物即為活性成分A ；將體積比95% 98%的活性成分A先與 2% 5%的含烷基側鏈(烷基側鏈的數目不大於8，烷基側鏈的碳鏈長度不大於2)的輔助 成分B在常壓、50°C 70°C下反應0. 5 1小時後，向上述混合物中依次加入0. 5 的 混合C4 C7的雜醇穩定劑1和1 3%的異丁烯類抗氧化穩定劑2以及均勻分散劑，混合 釜內300 400轉/分下攪拌1 1. 5h，即得高效煉油催化助劑成品。
全文摘要
本發明公開了一種新型高效煉油催化助劑及其製備方法，屬於化工領域，其組分中含有硫磷酸、氧化鉬、L-STA汽輪機油和硫酸，製備步驟為以組分混合製備出中間體；將90％～95％中間體和5％～10％濃度為5％～8％的氫氧化鈉溶液混合，以250℃～280℃、2～5MPa反應1～2小時，降溫至30℃，靜置分層2～3小時，上部油性物為活性成分A；將體積比95％～98％的活性成分A先與2％～5％的含烷基側鏈的輔助成分B在常壓、50℃～70℃下反應0.5～1小時後，再依次加入0.5～1％的穩定劑1和1～3％的穩定劑2以及均勻分散劑，混合釜內300～400轉/分下攪拌1～1.5小時，即得高效煉油催化助劑成品。
文檔編號B01J23/28GK101905164SQ200910052638
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月8日 優先權日2009年6月8日
發明者袁文平 申請人:上海友豪化工有限公司