一種鋰鈦氧化物型鋰離子篩吸附劑及其前軀體製備方法

2023-11-12 08:13:52

專利名稱：一種鋰鈦氧化物型鋰離子篩吸附劑及其前軀體製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰吸附劑，具體地說，涉及一種對鹽湖滷水、海水、地下水等含鋰 溶液中的鋰離子具有高選擇性、高吸附量而且循環性能良好的鋰吸附劑H2Ti03。
背景技術：
鋰及其化合物被廣泛應用於玻璃、陶瓷、醫學、冶煉、核能、航空、能源等眾多領域。 人類對鋰資源的需求在不斷增長，現有的鋰礦石的開發利用已不能滿足市場需求。鋰資源 主要賦存於鹽湖和花崗偉晶巖礦床中，其中鹽湖鋰資源佔全球鋰儲量的69%和全球鋰基礎 儲量的87%。我國是一個鋰資源大國，已探明的鋰資源工業儲量僅次於玻利維亞，約佔世界 的鹽湖鋰資源的1/3。我國鋰資源主要賦存於鹽湖滷水中，滷水鋰佔79%，僅青海和西藏鹽 湖滷水鋰的遠景儲量能與世界其他國家已探明的總儲量相當，是全球重要的鋰資源之一。 但是我國液態鋰資源中鋰含量比較低，而且鎂鋰比高(500 1800 1)，因此研究開發一種 適合從高鎂鋰比的溶液中提取鋰的吸附劑成為亟待解決的問題。目前，鹽湖滷水提鋰的方 法有沉澱法、離子交換吸附法、溶劑萃取法、蒸髮結晶法、煅燒浸取法、鹽析法、碳化法和許 氏法等。但是對於鎂鋰比高、鋰含量低的滷水，只能採用離子交換吸附法或溶劑萃取法等方 法進行提取鋰。離子交換吸附法是利用對鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來吸附鋰離子，再將鋰離 子洗脫下來，以達到鋰離子與其它雜質離子分離的目的。離子交換吸附法從經濟和環境保 護考慮比其他方法有更大的優越性，特別是從含鋰稀溶液中提鋰最有實際意義。根據吸附劑的性質可分為有機系吸附劑和無機系吸附劑。有機系吸附劑一般是高 分子離子交換樹脂，通過柱操作或直接加入到含鋰溶液中吸附提取鋰。鋰離子吸附樹脂基 本是強酸性吸附樹脂，如國外的Mc50、TP207、Y80等以及國內的IR-120B等。根據其自身特 點，有機離子交換樹脂對價態高的離子吸附較好，對價態較低的吸附困難，如對一價鋰的選 擇性較差；無機離子交換吸附法工藝簡單，環境好，且對鋰的選擇性較好，回收率較高，已成 為從稀溶液中提取有用元素的最有效方法。偏鈦酸鋰是近年被廣泛研究的一種材料，經過處理後也可以作為一種鋰離子篩吸 附劑。偏鈦酸鋰的合成方法一般有溶膠-凝膠法、沉澱法、高溫固相反應法等。高溫固相合 成法相對工藝比較簡單，但是固相反應面臨的重要問題是粉體接觸不均勻，反應不充分，使 得製備的粉體粒徑較大且分布不均勻，顆粒有團聚現象，而且反應溫度較高，反應耗時長。

發明內容
本發明的目的是提供製備鋰鈦氧化物鋰吸附劑材料及其前軀體的製備方法，本發 明方法原料簡單易得、工藝過程簡單，製得的鋰鈦氧化物成分晶型更加單一，粒度均勻；所 製得的離子篩具有溶損小、吸附容量高的特點。本發明的技術方案的步驟包括將二氧化鈦按鋰元素和鈦元素的摩爾比為(1 3) 1，加入鋰源(LiOH、Li2CO3中一種)，以無水乙醇或丙酮作為分散介質，在球磨機中研磨1-8小時，然後於25°C 100°C 條件下乾燥4 24小時，在空氣氣氛中，於400°C 1000°C條件下焙燒4 30小時後得到 鋰吸附劑前軀體Li2TiO315優選的焙燒溫度為550 800°C ；優選焙燒時間為4 12小時。前軀體經過的無機酸浸後得到離子篩H2Ti03。 離子篩吸附鋰後用無機酸解析，解析後離子篩可重複使用。無機酸優選鹽酸、硫酸或硝酸；濃度為0. 01 2mol/L。本發明較優的技術方案是按鋰元素和鈦元素的摩爾比為2 1，加入碳酸鋰或氧氧化 鋰，以無水乙醇或丙酮作為分散介質，在球磨機中研磨2 3小時；研磨後的產物於100°C下幹 燥4小時；在空氣氣氛中，混合物於80(TC條件下焙燒12小時得到鋰吸附劑前軀體Li2TiO315發明的優點及積極效果(1)本發明特別的處理方式在於，先採用加分散劑把原料放入球磨機中研磨，使原 料進行機械活化處理，一方面達到原料的充分混合；另一方面，增加了反應物的接觸面，減 少反應過程中的擴散路徑，以縮短焙燒反應的時間和降低焙燒溫度，也使得焙燒得到的產 物晶型更加單一、純度更高。另外，由於本發明研磨過程中用無水乙醇或丙酮作為分散介 質，可更好的縮短了研磨時間，混料更均勻。(2)本發明可以採用焙燒溫度更低，最低可達到550°C，其它製備方法的溫度需要 在800°C以上，焙燒時間更短，且本發明工藝還具有實驗條件、產物配比便於控制的特點；(3)本發明成功得到了鋰離子篩材料H2TiO3,其可用於鹽湖滷水和其它鋰含量低 的溶液中富集提鋰。吸附容量大，在PH值小於5的鹽湖老滷滷水中，24小時的吸附容量可 達到14mg/g以上。(4)該方法製備出的離子篩吸附劑的溶損率小於1%，因此可提高了離子篩的循 環壽命。(5)本發明採用的主要原料均是價格相對比較低的無機鹽或氧化物，鋰源採用氫 氧化鋰或碳酸鋰，鈦源採用普通TiO2,製備得到的鋰鈦氧化物是成分單一、粒度均勻的偏鈦 酸鋰。這種鈦鋰氧化物經過酸處理後得到的鋰離子篩吸附劑具有溶損小，循環性能好的特 點，可用於對鹽湖滷水、海水、地下水等含鋰溶液中的鋰離子的提取。


圖1是製備一種鋰鈦氧化物鋰吸附劑及其洗脫再生的流程圖。圖2是實施例1中所得鋰離子篩吸附劑前軀體Li2TiO3的XRD圖譜。圖3是實施例1中所得鋰離子篩吸附劑前軀體Li2TiO3的SEM圖譜。圖4是實施例1中所得鋰離子篩吸附劑H2TiO3的XRD圖譜。圖5是實施例1所制的鋰離子篩吸附劑的吸附容量隨時間的變化曲線圖。圖6是實施例1所制的鋰離子篩吸附劑的吸附_洗脫循環曲線。圖7是實施例1所制的鋰離子篩吸附劑的吸附_洗脫後樣品的XRD圖譜。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步說明，其目的僅在於更好的理解本發明的內
4容，但本發明的保護範圍不受所舉之例的限制。實施例1(1)前軀體的製備將混晶型二氧化鈦40g，按鋰元素和鈦元素的摩爾比為2 1，加入碳酸鋰，以無水 乙醇作為分散介質，在球磨機中研磨2小時；研磨後的產物於100°C下乾燥4小時；在空氣 氣氛中，混合物於800°C條件下焙燒12小時得到鋰吸附劑前軀體Li2TiO315其X射線衍射圖 譜和SEM圖譜分別見圖2和圖3。(2)離子篩的製備稱取IOg鋰吸附劑前軀體Li2TiO3，在60°C條件下，用濃度為0. 25mol · L—1的鹽酸 進行酸洗，在磁力攪拌下攪拌24小時後過濾，用去離子水衝洗濾渣，至濾液的pH為7左右， 然後在100°C條件下乾燥4小時後得到鋰吸附劑H2TiO3,其X射線衍射圖譜見圖4。(3)從滷水中吸附鋰稱取Ig製備出的鋰吸附劑H2TiO3,量取IOOOmL鋰離子的濃度為240mg ·廠1的鹽 湖滷水，將離子篩放入裝滷水的容器中，在25°C下恆溫磁力攪拌器中進行吸附，分別測定不 同時間鹽湖滷水中鋰離子的濃度，計算出離子篩的吸附量，結果見圖5。(4)離子篩的再生把吸附鋰後的樣品，在60°C條件下，用濃度為0. 25mol ·廠1的鹽酸進行解析鋰，洗 解析時間為2小時。然後在空氣氣氛中，於100°C條件下乾燥4小時後得到再生的鋰吸附 劑壓1103。循環過程按(1)和(2)反覆進行，離子篩的吸附、解析結果如圖6所示，離子篩 的XRD圖如圖7所示。實施例2將混晶型二氧化鈦40g，按鋰元素和鈦元素的摩爾比為2 1，加入氫氧化鋰，以丙 酮作為分散介質，在球磨機機中研磨3小時；研磨後的產物於100°C下乾燥4小時；在空氣 氣氛中，混合物於850°C條件下焙燒12小時得到鋰吸附劑前軀體Li2TiO315離子篩的製備、吸附、解析再生和實施例1相同。實施例3將混晶型二氧化鈦40g，按鋰元素和鈦元素的摩爾比為2 1，加入氫氧化鋰，以丙 酮作為分散介質，在球磨機機中研磨3小時；研磨後的產物於100°C下乾燥4小時；在空氣 氣氛中，混合物於550°C條件下焙燒15小時得到鋰吸附劑前軀體Li2TiO315離子篩的製備、吸附、解析再生和實施例1相同。實施例4將混晶型二氧化鈦40g，按鋰元素和鈦元素的摩爾比為2 1，加入碳酸鋰，以無水 乙醇作為分散介質，在球磨機機中研磨2小時；研磨後的產物於100°C下乾燥4小時；在空 氣氣氛中，混合物於600°C條件下焙燒12小時得到鋰吸附劑前軀體Li2TiO315離子篩的製備、吸附、解析再生和實施例1相同。
權利要求
一種製備鋰鈦氧化物型鋰離子篩吸附劑的製備方法，其特徵在於，將二氧化鈦按鋰元素和鈦元素的摩爾比為1～3∶1，加入鋰源，以無水乙醇或丙酮作為分散介質，在球磨機中研磨1 8小時，然後於25℃～100℃條件下乾燥4～24小時，在空氣氣氛中，於400℃～1000℃條件下焙燒4～30小時後得到鋰吸附劑前軀體Li2TiO3；將所述的前軀體經過的無機酸浸後得到離子篩H2TiO3。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的鋰源為LiOH或Li2C03。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，焙燒溫度為550 800°C；焙燒時間 為4 12小時。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸，濃度為 0. 01 2mol/L。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，是按鋰元素和鈦元素的摩爾比為2 1， 加入碳酸鋰或氫氧化鋰，以無水乙醇或丙酮作為分散介質，在球磨機機中研磨2 3小時； 研磨後的產物於100°C下乾燥4小時；在空氣氣氛中，混合物於800°C條件下焙燒12小時得 到鋰吸附劑前軀體Li2TiO315
6.一種製備鋰鈦氧化物型鋰離子篩吸附劑前軀體的製備方法，其特徵在於，將二氧化 鈦按鋰元素和鈦元素的摩爾比為1 3 1，加入鋰源，以無水乙醇或丙酮作為分散介質， 在球磨機中研磨1-8小時，然後於25°C 100°C條件下乾燥4 24小時，在空氣氣氛中，於 400°C 1000°C條件下焙燒4 30小時後得到鋰吸附劑前軀體Li2Ti03。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述的鋰源為LiOH或Li2C03。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，焙燒溫度為550 800°C；焙燒時間 為4 12小時。
9.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，是按鋰元素和鈦元素的摩爾比為2 1， 加入碳酸鋰或氫氧化鋰，以無水乙醇或丙酮作為分散介質，在球磨機機中研磨2 3小時； 研磨後的產物於100°C下乾燥4小時；在空氣氣氛中，混合物於800°C條件下焙燒12小時得 到鋰吸附劑前軀體Li2TiO31全文摘要
一種製備鋰鈦氧化物型鋰離子篩吸附劑及其前軀體的製備方法，涉及一種用於從鹽湖滷水、海水等液態鋰資源中吸附富集鋰的無機吸附劑的製備方法。其特徵在於以二氧化鈦和鋰鹽為原料，採用球磨機研磨，乾燥，高溫固相焙燒法製備出離子篩前軀體Li2TiO3；然後再經無機酸洗脫鋰得到離子篩H2TiO3。本發明的方法工藝簡單，獲得的離子篩具有溶損小、吸附容量高的優點。
文檔編號C01G23/00GK101944600SQ201010283640
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月16日 優先權日2010年9月16日
發明者張麗芬, 張志兵, 徐徽, 楊喜雲, 石西昌, 陳亞, 陳白珍 申請人:中南大學