一種製備亞磷酸二氫鉀的方法與流程
2023-11-02 01:49:17 1
本發明涉及化工技術領域，尤其涉及一種醇溶劑法製備亞磷酸二氫鉀的方法。
背景技術：
亞磷酸二氫鉀為白色晶體，是一種重要的精細無機鹽產品，易溶於水，在工業上循環水系統中直接使用，有殺菌和絡合鈣、鎂離子的作用，可代替有機磷水處理劑，減少環境汙染。在農藥上是作殺菌、殺蟲劑和藥肥一體的重要產品。亞磷酸二氫鉀可作為作物殺菌、抗病的藥劑，或者作為水處理劑用於殺綠藻等。研究表明：亞磷酸二氫鉀可控制大豆的霜黴病，提高作物產量；對馬鈴薯進行葉面噴施可增強抗病作用，減輕幹腐病。亞磷酸二氫鉀對菠蘿心腐病、對梨和葡萄的根腐爛病等都有良好的防治效果。
近年來，在歐美和中東地區，亞磷酸二氫鉀已廣泛應用於農藥上作為殺蟲劑和殺菌劑的重要中間體，同時也是高效複合肥料的成分。它不僅能提供農作物生長所必需的磷和鉀，又能殺死植物的真菌，而且無毒、無殘留；特別是殺滅灰葡萄孢、尖鐮孢菌黃瓜專化型、尖鐮孢菌西瓜專化型、玉蜀黍赤黴、瓜果腐黴、禾穀絲核菌、核盤菌及大麗輪枝菌的效果顯著，是藥肥一體的新產品。亞磷酸二氫鉀應用於大棚農作物更具有其優越性，具有農藥和肥料的雙重功效，是一種高效的綠色環保產品。
亞磷酸二氫鉀一般作為葉面肥噴施，易於農作物吸收並對表面病菌有很好的殺滅作用。對植株根部的病菌，亞磷酸二氫鉀可作為底肥，採用滴罐施肥方法，但滴罐成本較高，管理精細，推廣有一個較長的過程。亞磷酸二氫鉀作底肥施用，因其用量少，很難單獨施用，需與其它肥料混施，目前國內尚未大量推廣。
亞磷酸二氫鉀的溶解度大而且配成溶液濃度高，能被植物快速吸收，進而使作物增產。研究表明：亞磷酸二氫鉀被氧化為磷酸鹽才能被作物吸收作用。亞磷酸二氫鉀在空氣中被氧化的速度較慢，因此具有一定的緩釋性。亞磷酸二氫鉀不但具有很好的抗病殺菌作用，又是高效液態複合肥的優質產品。
中國專利ZL01134148.3公開了一種亞磷酸二氫鉀的生產方法，由亞磷酸和碳酸鉀在作為穩定劑的氮、氦或液氮存在的條件下反應製得，其中碳酸鉀和亞磷酸的摩爾比為1:1.5～2.5，反應溫度為70～100℃，反應時間為8～15小時(參見CN1346789A，名稱為亞磷酸二氫鉀的生產方法)。但該生產方法存在反應時間長，產生CO2和需要亞磷酸二氫鉀結晶工序等方面的不足。
技術實現要素：
為了克服現有技術不足，本發明提供了一種製備亞磷酸二氫鉀的方法，所述方法包括如下步驟：
(1)將氫氧化鉀溶解在醇溶劑中，得到氫氧化鉀醇溶液；
(2)將所述氫氧化鉀醇溶液和亞磷酸混合,使其中的氫氧化鉀和亞磷酸發生中和反應從而生成亞磷酸二氫鉀；和
(3)從中和反應後的反應物料分離出所生成的亞磷酸二氫鉀。
優選地，所述氫氧化鉀為固體氫氧化鉀；和/或所述亞磷酸為固體亞磷酸。
優選地，所述方法還包括對步驟(3)分離得到的所述亞磷酸二氫鉀進行乾燥的步驟。
優選地，所述氫氧化鉀醇溶液的濃度為20wt％。
優選地，用於中和反應的所述氫氧化鉀醇溶液中的氫氧化鉀與亞磷酸的摩爾比為1:1.04；所述中和反應的溫度為60～90℃；所述中和反應的時間為1～3小時；和/或所述中和反應結束時的PH值被調節為4.3～4.5。
優選地，所述醇溶劑選自由一元醇、二元醇或含有三個及以上羥基的多元醇中的一種或多種。更優選的是，所述醇溶劑為乙醇。
優選地，所述方法中步驟(3)所述的分離為固液分離，並且對分離得到的液體進行精餾從而回收醇；更優選的是，將精餾得到的醇用作步驟(1)中的醇溶劑以進行循環利用；和/或將所述精餾得到的母液返回步驟(2)中的中和反應以進行循環利用。
優選地，所述方法中所述的乾燥使用選自由電、水蒸氣、天然氣、冶金和化工尾氣的任一種或多種熱源進行。
本發明與現有技術相比至少具有如下有益效果：
1、本發明的方法，反應時間短，提高了生產效率；利用醇與水溶解性的差異，在原料醇溶解的同時進行過濾處理，可將部分溶解於水但不溶解於醇的雜質去除；中和反應後，由於亞磷酸和氫氧化鉀溶於醇，而亞磷酸二氫鉀不溶於醇，減少了亞磷酸二氫鉀的結晶步驟，可製得高純度的亞磷酸二氫鉀(含量達到99％)；此外，本發明中醇汽化熱低，在閃蒸過程中熱量消耗低，實現了醇的循環利用，既簡化了生產工序，又達到循環利用的目的。
2、產品藥肥兩用亞磷酸二氫鉀既可為農作物提供生長所必需的磷和鉀，又能殺滅植株根部的真菌，而且無毒、無殘留。即可做葉面肥，也可作底肥和追肥施用，對灰葡萄孢、尖鐮孢菌黃瓜專化型、尖鐮孢菌西瓜專化型、玉蜀黍赤黴、瓜果腐黴、禾穀絲核菌、核盤菌及大麗輪枝菌有顯著的殺滅效果。還可與矽肥、黃磷爐渣、熱電廠粉煤灰、煉鋼爐渣、廢棄陶瓷製備矽鈣鎂氮磷鉀複合肥，改變了亞磷酸二氫鉀一般僅做葉面肥的單一利用途徑。產品添加矽、鈣、鎂後，對水果的含糖量、著色率、耐貯性和運輸性等都有明顯提高。對農作物的稻瘟病、葉斑病、白葉枯病、莖腐病、紋枯病、霜黴病、灰黴病、白粉病、爛根病、姜瘟病及螟蟲、稻飛蝨、棉鈴蟲、蚜蟲、白粉蝨、根線蟲等也有明顯的抑制作用。將黃磷生產的廢棄物爐渣和尾氣綜合利用，既治理了環境，變廢為寶，又達到了磷化工企業循環清潔生產的目的。
附圖說明
圖1是本發明製備方法的工藝流程圖。
具體實施方式
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明的附圖，對本發明的技術方案進行更加清楚、完整的描述，顯然，所描述的具體實施方式是本發明的一部分，而不是全部。基於本發明的內容，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施方案，都屬於本發明保護的範圍。
本發明的方法利用醇與水溶解性的差異，在原料醇溶解的同時進行過濾處理，可將部分溶解於水但不溶解於醇的雜質去除；中和反應後，由於亞磷酸和氫氧化鉀溶於醇，而亞磷酸二氫鉀不溶於醇，減少了亞磷酸二氫鉀的結晶步驟，可製得高純度的亞磷酸二氫鉀。
本發明對所使用的氫氧化鉀和/或亞磷酸的形態沒有特別的限制，但是優選的是，所述氫氧化鉀為固體氫氧化鉀；和/或；所述亞磷酸為固體亞磷酸。
本發明的方法中用於中和反應的氫氧化鉀醇溶液和亞磷酸中的氫氧化鉀與亞磷酸的摩爾比為1:1.04；中和反應的溫度為60～90℃(例如60、70、80或90℃)；中和反應的時間為1～3小時(例如1、2或3小時)；中和反應結束時的PH值被調節為4.3～4.5(例如4.3、4.4、4.5)。
本發明的方法中亞磷酸二氫鉀的乾燥使用選自由電、水蒸氣、天然氣、冶金和化工尾氣的任一種或多種熱源進行。
具體地，本發明提供了一種製備亞磷酸二氫鉀的方法，所述方法包括如下步驟：
(1)將固體氫氧化鉀溶解在醇溶劑中，得到氫氧化鉀醇溶液；所述醇溶劑選自由一元醇(例如乙醇)、二元醇(例如乙二醇)或含有三個及以上羥基的多元醇(例如丙三醇)中的一種或多種，更優先為乙醇；
(2)將所述氫氧化鉀醇溶液和固體亞磷酸混合,使其中的氫氧化鉀和亞磷酸發生中和反應從而生成亞磷酸二氫鉀；
(3)從中和反應後的反應物料分離出所生成的亞磷酸二氫鉀，得到固體形式的亞磷酸二氫鉀。
優選地，所述方法還包括對步驟(3)分離得到的所述亞磷酸二氫鉀進行乾燥的步驟。
根據一個優選實施方式，所述氫氧化鉀醇溶液的濃度為20wt％。
根據一個優選實施方式，所述方法中步驟(3)所述的分離為固液分離，並且對分離得到的液體進行精餾從而回收醇；更優選的是，將精餾得到的醇用作步驟(1)中氫氧化鉀的醇溶劑以進行循環利用；和/或將所述精餾得到的母液返回步驟(2)中的中和反應以進行循環利用。
實施例1
採用如圖1所示本發明的方法，用10870t 85％的固體氫氧化鉀，以乙醇為溶劑(循環使用)經醇溶解得到氫氧化鉀醇溶液，再和13736t98.5％的固體亞磷酸發生中和反應，氫氧化鉀醇的溶液濃度為20g/100g。用於中和反應的氫氧化鉀醇溶液和亞磷酸中的氫氧化鉀與亞磷酸的摩爾比為1:1.04；中和反應溫度控制在60～90℃之間的範圍內，中和反應時間2小時；中和反應終點PH值為4.5。中和反應後的物料進行固液分離、乾燥得到亞磷酸二氫鉀。經檢測，乾燥後所得的亞磷酸二氫鉀的純度達到99wt％以上。固液分離後得到的液體經精餾回收醇，得到的醇用作氫氧化鉀醇溶劑以進行循環利用，精餾後的母液返回中和反應中循環利用。
通過以上方法製得商品水溶性亞磷酸二氫鉀20000t，含量達到99％。無廢水、廢氣、固體廢棄物外排，達到循環清潔生產效果。
實施例2
採用如圖1所示的本發明方法，用5435t 85％的固體氫氧化鉀，以乙醇為溶劑(循環使用)經醇溶解得到氫氧化鉀醇溶液，再和6868t98.5％的固體亞磷酸發生中和反應，氫氧化鉀醇的溶液濃度為20g/100g。用於中和反應的氫氧化鉀醇溶液和亞磷酸中的氫氧化鉀與亞磷酸的摩爾比為1:1.04；中和反應溫度控制在60～90℃之間的範圍內，中和反應時間3小時；中和反應終點PH值為4.4。中和反應後的物料進行固液分離、乾燥得到亞磷酸二氫鉀。經檢測，乾燥後所得的亞磷酸二氫鉀的純度達到99wt％以上。固液分離後得到的液體經精餾回收醇，得到的醇用作氫氧化鉀的醇溶劑以進行循環利用，精餾後的母液返回中和反應中循環利用。
通過以上方法製得商品水溶性亞磷酸二氫鉀7000t，含量達到99％以及未經乾燥的亞磷酸二氫鉀(折幹為3000t)用於製備藥肥兩用矽鈣鎂磷鉀肥20000t。無廢水、廢氣、固體廢棄物外排，達到循環清潔生產效果。
最後應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和範圍。