一種鋰離子電池正極漿料用分散增柔劑及其應用的製作方法

2023-11-02 05:40:54 3

1.本發明涉及一種鋰離子電池正極漿料用的分散增柔劑，尤其涉及一種特別適用於以鎳鈷錳酸鋰為活性材料的正極漿料中使用的多元復配型分散增柔劑，屬於鋰電池技術領域。


背景技術：

2.鋰離子電池由於具有比能量大、循環壽命長、自放電率低、無記憶效應、對環境友好等優點，在航天航空、國防、汽車、3c等領域中有著廣泛的應用。
3.鋰離子電池由正極、負極、隔膜和電解液組成，在成型時，需要將制好的漿料分別塗覆在鋁箔上製成正極和負極，因此漿料的粘度直接關係到塗覆的質量，而隨著新能源行業的快速發展和日益增長的需求，對鋰電池提出了更高的要求，要求鋰電池具有更高的容量和更高的加工效率，因此需要提高極片的塗布厚度和塗布速度。
4.在實際操作的過程中，極片厚塗需要提高漿料的固含量，在提高固含量的同時也需要固體顆粒、膠粘劑等材料分散均勻，即提高漿料的分散性，而加快塗布速度在烘乾過程中極片容易開裂，因此需要增加極片的柔性，在極片烘乾後，厚極片的冷壓壓力也會變大，極片的延展性也需要增強。此外，在厚塗快塗的過程中，導電劑、粘結劑等會上浮，也會影響極片的柔韌性，惡化極片脆性，增加極片在卷繞熱壓以及對摺漏光的風險。
5.針對上述問題，業內目前的解決辦法是向漿料中添加分散劑，提高漿料的分散效果，現有的分散劑可在一定程度上解決漿料的流動性問題，但對於極片的柔韌性、延展性等問題的解決效果仍不夠理想，並且正極漿料中添加劑的添加比例非常有限，一般不超過0.5％，再高即會降低鋰電池的容量，因此迫切需要一種能在不超過0.5％的添加量的前提下，能夠解決漿料的分散性和極片的柔韌性、延展性問題的多功能助劑。


技術實現要素：

6.本發明針對鋰離子電池用漿料在提高固含量後分散性不夠好，同時在厚塗、快塗的過程中存在的極片柔韌性、延展性不好的問題，提供一種專用於以三元鎳鈷錳酸鋰為正極活性材料的鋰電池正極漿料用的分散增柔劑及其應用。
7.本發明解決上述技術問題的技術方案如下：
8.一種鋰離子電池正極漿料用分散增柔劑，包含如下組分：分散劑10-30wt％、潤滑劑20-35wt％、抑水劑0-5wt％，餘量為溶劑；
9.其中，所述分散劑為三苯乙烯基苯酚聚醚磷酸酯或改性聚氨酯，所述改性聚氨酯具有如式i所示的結構：
[0010][0011]
其中，r1(nco)2表示c6-c10烷基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中的一種或幾種；
[0012]
r2表示c2-c8亞烷基；r3oh表示脂肪醇聚醚，優選脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚或月桂醇聚氧乙烯醚中的一種；
[0013]
n表示0-50的整數，優選10-45的整數。
[0014]
本發明中所述的c2-c8亞烷基是指具有2-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基被取代兩個氫原子後所形成的基團。
[0015]
上述改性聚氨酯的製備方法如下：
[0016]
1)預處理：將r1(nco)2抽真空乾燥，去除水分；將oh-r
2-oh和r3oh置於真空乾燥箱乾燥；
[0017]
2)聚氨酯預聚體的合成：在三口燒瓶中加入經過預處理的oh-r
2-oh，攪拌均勻；在0.5-1.5h內緩慢滴加r1(nco)2，oh-r
2-oh：r1(nco)2摩爾比為(0.4-0.6)：1；後向其中加入催化劑二月桂酸二丁基錫，室溫繼續反應1-3h，反應在氮氣保護下進行，測試nco達到預定值；
[0018]
3)改性聚氨酯：步驟2)所得的聚氨酯預聚體和r3oh按摩爾比1：(0.4-0.6)混合，攪拌均勻後於氮氣保護下室溫條件下反應3-5h，測定nco含量接近0時，即為反應終點，恢復到室溫後出料，即得。
[0019]
優選的，所述潤滑劑為硬脂酸聚乙二醇酯、環氧大豆油、腰果酚縮水甘油醚或山梨醇聚醚酯中的任意一種或多種的復配，更優選的，所述山梨醇聚醚酯優選山梨醇聚醚-30四油酸酯或山梨醇聚醚-40四油酸酯。
[0020]
優選的，所述抑水劑為原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、含硫矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑、環氧基矽烷偶聯劑中的一種或幾種的復配。
[0021]
優選的，所述溶劑為n-甲基吡咯烷酮。
[0022]
上述分散增柔劑的製備方法，包括如下步驟：
[0023]
1)將反應釜充滿惰性氣體，後排空，真空度保持在0.1mpa以下；
[0024]
2)按比例將分散劑、潤滑劑、抑水劑和溶劑投入到反應釜內，開啟攪拌，攪拌速度30-50rpm，攪拌時間為0.5-2h；
[0025]
3)攪拌均勻後放空，過濾、除磁，即得到分散增柔劑。
[0026]
本發明提供的分散增柔劑的有益效果是：
[0027]
1)將很難在一個分子結構中實現的起分散作用和增柔作用的功能基團進行合理復配，在不超過0.5％的添加量下，既可有效分散漿料中的固體顆粒，避免導電劑、粘結劑的上浮，又能減少冷壓時顆粒之間的摩擦，進而改善正極膜片的柔韌性，降低正極膜片卷繞熱壓以及對摺漏光的風險；
[0028]
2)抑水劑成分能避免主材顆粒吸水導致的凝膠、熱穩定性變差等現象；
[0029]
3)本發明的分散增柔劑在使用過程中不影響粘結力，不惡化電芯性能。
[0030]
本發明還要求保護一種包含前述分散增柔劑的鋰離子電池正極漿料。
[0031]
優選的，所述鋰離子電池正極漿料中還包含正極活性物質、導電劑和粘結劑。
[0032]
優選的，所述正極活性物質為鎳鈷錳酸鋰，所述導電劑選自導電炭黑、超導炭黑、導電石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳納米管中的一種或幾種的復配，所述粘結劑為偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯共聚物中的一種或二者的復配。
[0033]
本發明還要求保護一種鋰離子電池正極極片，所述正極極片的表面塗覆有前述的鋰離子電池正極漿料。
[0034]
本發明還要求保護一種鋰離子電池，包含前述的正極極片。
具體實施方式
[0035]
以下結合實例對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限定本發明的範圍。
[0036]
表1實施例1-5和對比例1-2中使用的分散增柔劑配方
[0037][0038]
[0039]
其中，第一改性聚氨酯的結構式為：第二改性聚氨酯的結構式為：r3oh表示月桂醇聚氧乙烯醚，n＝10-45。
[0040]
實施例1：應用於溼法製漿工藝中的效果
[0041]
實施例1-5和對比例1-5的鋰電池正極漿料的具體製備步驟如下：
[0042]
1)將粘結劑和有機溶劑混合攪拌均勻，得到膠液a；
[0043]
2)將表1中列明的分散增柔劑分別加入到上述膠液a中並攪拌均勻，得到膠液b；
[0044]
3)將導電劑加入到膠液b中，得到導電劑漿料；
[0045]
4)將正極活性物質加入到導電劑漿料中，得到正極漿料。
[0046]
上述方法中各個原料的重量比為，正極活性物質：導電劑：分散增柔劑：粘結劑＝92:6:0.5:1.5；其中正極活性物質為鎳鈷錳酸鋰，導電劑為導電炭黑和碳納米管按質量比1:1混合而成，粘結劑為聚偏氟乙烯，有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮。
[0047]
對比例3中未添加分散增柔劑，對比例4中分散增柔劑使用聚乙二醇400，對比例5中分散增柔劑使用磷酸三苯酯，對比例中分散漿料其他組分與實施例1-5相同。
[0048]
測試過程如下：
[0049]
1、正極膜片對摺測試將正極膜片對摺後使用重量為2kg的壓輥來回輥壓3次，之後將正極膜片鋪平，重複上述操作，直至對摺處漏光，記錄對摺次數。每組測試5次，取平均值。
[0050]
2、正極膜片的電阻測試使用crm-01極片電阻測試儀測試正極膜片的電阻。每組測試5次，取平均值。
[0051]
表2溼法製漿所得漿料和正極膜片的測試效果
[0052][0053]
由表1中的數據可以看出，實施例1-5在加入本發明的分散增柔劑後，相對對比例1、2來說，漿料的穩定性更高，且明顯的極片的柔性和延展性得到增強，相對對比例3-5來說，新鮮製備的漿料固含量提高2.5-5％，在24h後對比例1-3的漿料粘度大幅度提高，而實施例1-5的漿料粘度變化不大，仍然流動性良好，且漿料塗布工藝效果更好，對摺漏光次數明顯提高，表明極片的柔韌性和延展性得到顯著提高。
[0054]
實施例2：應用於幹法製漿工藝中的效果
[0055]
實施例1-5和對比例1-5的鋰電池正極漿料的具體製備過程如下：
[0056]
1)將粘結劑、導電劑和正極活性物質進行幹混，得到混合均勻的粉料；
[0057]
2)在上述粉料中加入部分有機溶劑，攪拌均勻，得到初始漿料a；
[0058]
3)在初始漿料a中分別加入本發明的分散增柔劑，攪拌均勻；
[0059]
4)在步驟3)的基礎上，加入剩餘的有機溶劑，攪拌均勻，得到正極漿料。
[0060]
其中，各個原料的重量比為，正極活性物質：導電劑：分散增柔劑：粘結劑＝94:4.5:0.5:1；正極活性物質為鎳鈷錳酸鋰，導電劑為導電炭黑和碳納米管按質量比1:1混合而成，粘結劑為聚偏氟乙烯，有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮。
[0061]
對比例3中未添加分散增柔劑，對比例4中分散增柔劑使用聚乙二醇400，對比例5中分散增柔劑使用磷酸三苯酯，漿料其他組分與實施例1-5相同。
[0062]
測試過程如下：
[0063]
1、正極膜片對摺測試將正極膜片對摺後使用重量為2kg的壓輥來回輥壓3次，之後
將正極膜片鋪平，重複上述操作，直至對摺處漏光，記錄對摺次數。每組測試5次，取平均值。
[0064]
2、正極膜片的電阻測試使用crm-01極片電阻測試儀測試正極膜片的電阻。每組測試5次，取平均值。
[0065]
表3幹法製漿所得漿料和正極膜片的測試效果
[0066][0067][0068]
由表1中的數據可以看出，實施例1-5在加入本發明的分散增柔劑後，相對對比例1、2來說，漿料的穩定性更高，且明顯的極片的柔性和延展性得到增強，相對對比例3-5來說，新鮮製備的漿料固含量提高2-5％，在24h後對比例1-3的漿料粘度大幅度提高，而實施例1-5的漿料粘度變化不大，仍然流動性良好，且漿料塗布工藝效果更好，對摺漏光次數明顯提高，表明極片的柔韌性和延展性得到顯著提高。
[0069]
以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。