紅光和綠光的氟硫化物螢光材料、製備方法與其白光發光二極體裝置的製作方法

2023-11-02 05:10:17 1

專利名稱：紅光和綠光的氟硫化物螢光材料、製備方法與其白光發光二極體裝置的製作方法
技術領域：
本發明是有關於一種螢光材料，且特別是有關於一種氟硫化物的螢光材料。
背景技術：
發光二極體(light emitting diode ;LED)為一種半導體組件，因發光二極體體積小、發光效率佳、壽命長、反應快且無毒等優勢，使其延伸應用至照明光源領域，因此業界對於白光LED的研究甚感興趣。在市面上所見的白光LED可分兩種，一種為以近紫外光、紫光或藍光LED封裝黃色螢光粉體以達到呈現白光的效果，然而其因缺少三原色中的紅光及綠光兩種光色，所得的白光演色性較差，色較冷。另一種為以近紫外光、紫光或藍光LED封裝紅色與綠色的螢光粉，使其達到色溫較暖的白光，應用範圍更為廣泛。目前應用於紫外光或近紫外光或藍光的市售紅光螢光粉多為摻雜Eu3+的氧化物、 摻雜Mn4+的氟化物或摻雜Eu2+的氮化物。摻雜Eu3+的氧化物及Mn4+的氟化物發光為線性橘紅光，但其紅光色飽和度不佳。Eu2+摻雜的氮化物為寬帶發光，其在紫外光或藍光範圍具有相當高的光轉換效率，但其合成不易，且需高溫高壓工藝因而提高其生產的成本。此外，目前應用於紫外光或近紫外光或藍光的市售綠光螢光粉多為摻雜Tb3+或 Eu2+的氧化物。摻雜Tb3+的氧化物，其發光為線性黃綠光，但於藍光範圍的光轉換效率不佳且其發光為線性黃綠光，造成綠光色飽和度不佳。另一種Eu2+摻雜的氧化物發光為寬帶綠光，但因其具有吸溼潮解特性，使其保存不易，成本也較高。

發明內容
因此，本發明揭露一列氟硫化物螢光材料與其製作方法，可做為與紫外到藍光LED 進行封裝的螢光粉，以形成白光發光二極體。氟硫化物的螢光材料，其具有(A1^CexBy)SF 的化學通式，其中A與B為三價金屬離子，且O < X彡O. I與O彡y彡I。根據本發明的一實施方式，上述A可為稀土金屬，其中稀土金屬可為La、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。上述B可為稀土金屬或第13族金屬,其中稀土金屬可為 La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 或 Y,第 13 族金屬可為 Al、 Ga 或 In。根據本發明的一實施方式，當上述的氟硫化物螢光材料為四方晶的結構時，為一紅光螢光材料。根據本發明又一實施方式，當上述的氟硫化物螢光材料為六方晶的結構時，為一綠光螢光材料。根據本發明的一實施方式，一種白光發光二極體包含有藍光突光材料、綠光突光材料以及上述的紅光螢光材料。根據本發明的另一實施方式，一種白光發光二極體包含有藍光突光材料、上述的綠光螢光材料以及紅光螢光材料。
本發明的又一方面為提供前述螢光材料的製備方法，其包含下面各步驟秤取計量化學比例的螢光材料所需元素的硫化物或氟化物原料，其中金屬硫化物及金屬氟化物的金屬為第13族金屬、稀土金屬或上述兩者皆有。接下來，混合秤取該些原料，再煅燒該原料，煅燒條件為環境在10_2ton·真空下，煅燒溫度900-1200°C，直至製得具有純晶相的產物。最後，再冷卻至室溫，以得到前述的螢光材料。依據本發明的另一實施例，當其煅燒溫度為900至950°C時，可得四方晶 (tetragonal crystal system)的一紅光突光粉體。依據本發明的又一實施例，當其煅燒溫度為1150至1200°C，可得六方晶 (hexagonal crystal system)的一綠光突光材料。本發明的紅光螢光材料優點在於紫外光或藍光範圍具有良好的光轉換效率，為寬帶發光且紅光色飽和度佳。綠光螢光粉在於紫外光或藍光範圍具有良好的光轉換效率，其發光為寬帶且綠光色飽和度佳，且上述兩者合成容易不需高溫高壓工藝而可有效降低其生產的成本。因此，可改善習知飽和度不佳與製備成本的問題，而得到較佳質量的白光效果。上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵組件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易了解本發明的基本精神及其它發明目的，以及本發明所採用的技術手段與實施方面。


為讓本發明的上述和其它目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式的說明如下圖I繪示具有氟硫化物結構的螢光材料的製備流程。圖2繪示a -YSFixCe3+的X光繞射圖譜。圖3繪示a -CeSF的X光繞射圖譜。圖4-5分別繪示a -(Ytl 99) S:xCe3+的光激發光譜、光致發光光譜。圖6繪示Ya99CeatllSF的的光激發與光致發光光譜。圖7繪示實驗例10的a -Laa99CeatllSF的X光繞射圖譜。圖8繪示實驗例15的a -Ya89Ce0.01Gd0. iSF的X光繞射圖譜。圖9-13分別繪示實驗例12、15及18_20的光激發與光致發光光譜。圖14繪示β -YSF: X Ce3+的X光繞射圖譜。圖15-16分別繪示β -(Ya99)S = XCe3+的光激發光譜、光致發光光譜。圖17繪示實驗例23的β -Ya99CeatllSF的光激發與光致發光光譜。圖18-20分別繪示實驗例32、35與40的光激發與光致發光光譜。主要組件符號說明110、120、130 與 140 :步驟
具體實施例方式下面將更詳細地討論本發明的實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同特定的範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。鈰為鑭元素，通常會形成三價的化合物。其發光範圍可因主體晶格(host lattice)結構、鍵結(bonding)及晶場強度(crystal rield strength)不同，而有紫外至紅光發射波長的變化，因此已經被廣泛應用於發光二極體上。在色料應用上，氟硫化物為一種主體(host)材料，氟硫化物常摻雜稀土金屬離子或鹼土金屬離子，使其具有黃色至紅色的粉體外觀顏色，常作為顏料的用途。且此類金屬氟硫化物的粉體外觀顏色可能因晶體結構不同，而有不同顏色的變化。氟硫化物螢光材料在此提供一種氟硫化物的螢光材料，其化學通式為(A^yCexBy) SF0其中Ce為三價氧化態，A和B也為三價離子。A可為鑭元素，B可為稀土金屬或第13族金屬，其中稀土金屬可為Sc、Y或鑭元素,第13族金屬可為Al、Ga或In。上述的鑭元素例如可為La、Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在上面的化學式中。x與y的數值範圍分別為 0<x彡0.1與0彡丫彡1。上述氟硫化物的突光材料可能存在於四方(tetragonal)與六方(hexagonal)兩種晶結構。因此，當氟硫化物晶體結構為四方時，化學式記為Q-(A1^CexBy)SF,其為紅光螢光材料。當氟硫化物晶體結構為六方時，化學式記為β -(A^CexBy)SF,其為綠光螢光材料。此外，當上述化學式的y = O時，其化學式可簡化為(AhCex) SF。氟硫化物螢光材料的製備方法在圖I的步驟110中，依據想要合成的上述螢光材料的化學式，分別秤取化學計量比例的原料。Ce、A與B的金屬離子方面，可以選擇對應的金屬硫化物或金屬氟化物做為其來源，同時也做為硫及氟的來源。舉例來說，釔離子就可以選擇氟化釔或硫化釔為其來源， 鑭離子可以選擇氟化鑭或硫化鑭為其來源，以此類推。然後在步驟120中，將所需原料混合均勻，混合方法例如可為研磨。在步驟130中， 在10_2torr低壓真空環境下，在溫度900-1200°C煅燒(calcine)混合好的原料，直至得到具有純晶相的產物為止。接下來，步驟130中，將所得的產物冷卻，即可得螢光材料。根據一實施方式，上述製備方法的煅燒過程，若在溫度900至950°C之間，可得上述具有四方晶結構的紅光螢光材料，其化學式記為Q-(AnyCexBy)SF0此外，根據另一實施方式，上述製備方法的鍛燒過程，若在溫度1150至1200°C之間，可得上述具有六方晶結構的綠光螢光材料，其化學式記為P-(A1IyCexBy)SFc實施例一在a -YSF摻入不同比例的Ce3+首先，針對a -YSF摻雜不同比例的Ce3+，探討摻雜比例對光激發與光致發光性質的影響。在此實施例中，Q-(AnyCexBy) SF中的A3+為Y3+，且y = 0，而χ分別為0、0. 001、
0.005,010,0. 020,0. 030,0. 050,0. 075,0. 100及I。接下來，在經過上述圖I的製備步驟， 煅燒溫度900至950°C之間，可製得紅光螢光材料。圖2、4與5分別為實驗例1-8的粉末X光繞射圖譜、光激發光譜與光致發光光譜， 其中在圖2中的記號a-YSF:x Ce3+等同化學式Ci-(AhCex)SF的意。圖3本發明實驗例 9的XRD粉末繞射圖譜。圖6實驗例3的光激發與光致發光光譜圖。在表一中列出實驗例 1-9的相關光致發光特徵數據。
表一在a -YSF中摻雜不同濃度Ce3+所得的相關激發與發光特徵數據
權利要求
1.一種螢光材料，其具有(A^yCexBy) SF的化學通式，其中A與B為三價金屬離子，且O <x彡O. I 與O Sy 彡 I。
2.如權利要求I所述的螢光材料，其中A為稀土金屬。
3.如權利要求I所述的螢光材料，其中B為稀土金屬或第13族金屬。
4.如權利要求1-3所述的突光材料,其中該突光材料為四方晶的結構時,為一紅光突光材料。
5.如權利要求1-3所述的螢光材料，其中該螢光材料為六方晶的結構時，為一綠光螢光材料。
6.一種白光二極體，包含一藍光突光材料；一綠光螢光材料；以及如權利要求4所述的紅光螢光材料。
7.一種白光二極體，包含一藍光突光材料；一紅光螢光材料；以及如權利要求5所述的綠光螢光材料。
8.—種如權利要求I所述的突光材料的製備方法,包含秤取化學計量比例的所需元素的原料，其中該螢光材料的原料為金屬硫化物及金屬氟化物，該金屬硫化物及該金屬氟化物的金屬為稀土金屬、第13族金屬或兩者的結合；均勻地混合秤取的該些原料；煅燒混合好該些原料，直至得到具有純晶相的產物，煅燒條件為10_2ton·壓力真空中， 溫度900-1200°C ;以及冷卻至室溫，得到如權利要求I所述的該螢光材料。
9.如權利要求8所述的螢光材料的製備方法，其中當該煅燒溫度為900至950°C時，可得結構為四方晶的一紅光突光粉體。
10.如權利要求8所述的螢光材料的製備方法，其中當該煅燒溫度為1150至1200°C 時，可得結構為六方晶的一綠光螢光材料。
全文摘要
本發明揭露一列紅光與綠光的氟硫化物的螢光材料、製備方法與其白光發光二極體裝置。紅光與綠光的氟硫化物的螢光材料具有(A1-x-yCexBy)SF的化學通式，其中A與B為三價金屬離子，且0＜x≤0.1與0≤y≤1。上述A為稀土金屬，B為稀土金屬或第13族金屬。
文檔編號C09K11/85GK102604636SQ20111003320
公開日2012年7月25日 申請日期2011年1月24日 優先權日2011年1月24日
發明者吳昀錚, 陳登銘 申請人:財團法人交大思源基金會