從含有高濃度砷的冶金廢渣稀酸浸溶液(pls)中回收工業級鉬的方法
2023-11-04 04:24:12 1
從含有高濃度砷的冶金廢渣稀酸浸溶液(pls)中回收工業級鉬的方法
【專利摘要】本發明涉及從含有高濃度砷的稀酸浸溶液(PLS)中回收工業級鉬的方法,該方法包括以下步驟:(a)使預先過濾的保護渣酸浸溶液(PLS)與陰離子型離子交換樹脂接觸;(b)用水洗滌負載樹脂;(c)用pH值為8至12的鹼性銨再生溶液從離子交換樹脂中提取鉬,以在溶液中形成鉬酸銨;(d)用水洗滌洗脫後的樹脂;(e)向回收的氨溶液中添加鐵和/或鎂鹽,以獲得將被送入除砷步驟的沉澱物和含鉬酸銨的溶液;(f)不含砷的氨溶液中加入硫酸,用於在pH值為1.5至4的酸性環境中,以鉬酸銨的形式沉澱鉬;(g)通過過濾鉬酸鹽分離所形成的沉澱,並將得到的溶液再循環至初始PLS溶液中;(h)煅燒所分離的沉澱得到氨和三氧化鉬,以及(i)回收釋放的氨,進一步作為循環的再生溶液用於該方法中。
【專利說明】從含有高濃度砷的冶金廢渣稀酸浸溶液(PLS)中回收工業級鉬的方法
[0001]本發明公開了一種從含有高濃度砷、銻或鉍的稀酸浸溶液(PLS)製備工業級三氧化鑰的方法。通過浸出含有這些高濃度雜質的冶金廢渣,例如保護渣得到該溶液。
[0002]更具體地,本發明公開了一種通過離子交換回收鑰的方法,由此將鑰與存在於該溶液中的其他金屬分離,通過利用離子交換樹脂,並用鎂鹽或鐵鹽控制砷、銻和鉍的沉澱,隨後沉澱鑰酸銨,將其進一步煅燒以獲得工業級三氧化鑰。
[0003]發明背景
[0004]採礦方法或工藝是一些方法的總稱,通過這些方法,以有利可圖的方式並具有可接受的環境影響,從礦床中得到商業純度和質量的金屬和/或金屬化合物。
[0005]在已知的浸出方法中,一般使用浸出劑的水溶液將一種或多種包含在礦石或精礦中的礦物值溶解。這個術語也可以擴展為包括溶解次級材料,例如廢金屬、殘渣和廢料。
[0006]浸出產生富含所提取的有價值的金屬離子的水溶液(PLS,貴浸出液),從中能夠以高純度水平分離並回收金屬。此外,在理想情況下,還產生含有足夠低水平的有價值的浸出礦物的固體殘留物或礫石,以便丟棄於尾礦或垃圾場中。
[0007]如果固體浸出殘渣用鹽浸潰,或者一旦暴露於環境中,沉澱最終可能釋放有毒試劑,在丟棄之前,必須將殘渣適當處理以便實現潛在汙染化合物的消除或穩定。在一些情況下,浸出可具有與上述目標不同的目標。例如,浸出精礦用於選擇性地提取某些雜質,從而提聞精礦的質量(例如從輝鑰精礦中去除銅期間)。
[0008]在溶液的純化和濃縮方法中,浸出方法不必具有選擇性,因此,會產生含有除感興趣的金屬之外的各種雜質的浸出溶液。由於感興趣的金屬的濃度不會太高,不可能從浸出液中直接回收這些金屬 ,因而必須通過純化和濃縮步驟預先處理這些溶液。
[0009]純化使得能夠消除雜質,有效地分離出有價值的元素。溶液的濃縮也特別有利於在隨後的金屬回收步驟減小待處理的溶液的體積。這有助於降低投資成本和提高回收效率。
[0010]在本發明中,公開了以三氧化鑰的形式從含有高含量砷、銻或鉍的冶金殘渣稀酸浸溶液中回收鑰的方法。
[0011]本發明的目的是,通過離子交換回收含有鑰但含有高濃度砷的稀浸出溶液中所含的鑰,以這樣的方式有效地和有利可圖地得到鑰產品。
[0012]現有技術文件給出了通過離子交換回收鑰的文獻。例如US 4891067,它公開了一種選擇性分離存在於含有鑰和至少一種由鈾、鐵、砷、磷、矽和釩所構成的組中的元素且PH為2的酸性溶液中鑰的方法。該方法包括用由具有活性肟基樹脂組成的固定相與酸溶液接觸,並用鹼性溶液洗脫固定相以回收鑰。US專利4596701公開了純化三氧化鑰的方法,具體公開了製備鑰酸銨的方法,包括,用精礦與硫酸、硫酸銨和過硫酸銨的水溶液接觸,以溶解該精礦中至少2%的鑰值。
[0013]智利專利申請CL號3137-2005公開了包含於來自銅精礦冶煉工藝的固化熔渣中的鑰和銅的提取工藝。由於熔渣中不含砷,因此該文獻不影響本專利申請,解決的技術問題與本專利申請所解決的技術問題不同。
[0014]因為所述現有技術的文獻給出的方法具有不同的操作變量,因此,上述方法均不影響本申請,沒有提供本發明所獲得的利益,如本發明所述,在於有效地和有益地從高砷含量浸出液中回收Mo03。通過本發明,獲得了工業級三氧化鑰,這意味著含有超過58%的鑰含量,並且非調整金屬,例如As、Sb和Bi的含量的值小於0.1%。
[0015]本發明的詳細說明
[0016]本發明的方法公開了通過離子交換的方式回收鑰,隨後再生劑中鑰的濃度增加,沉澱雜質,沉澱鑰,經過乾燥和煅燒得到最終產物工業級三氧化鑰,如圖1所示。
[0017]更具體地,本發明公開了以工業級MoO3的形式回收70%以上,或更具體地約90%存在於PLS中的鑰的方法。具體地,本發明包括以MoO3的形式從浸出保護渣所產生的PLS溶液中選擇性地回收鑰。
[0018]本發明開發了通過離子交換回收鑰的方法。該方法已經在中試規模進行了驗證,並且加本發明所述,其基本方面、驗證步驟和產業升級方法展示了一種新穎的和創造性的工藝。
[0019]離子交換方法由在離子交換循環中重複的兩個步驟組成:樹脂的負載和再生,每個步驟之後都有水洗的步驟。樹脂的負載過程是捕獲酸浸溶液中鑰酸根形式的鑰離子,而樹脂的再生過程包括使用鹼性再生溶液再提取或洗脫鑰酸根離子。該過程對應於下面所示的公式:
[0020]樹脂的負載步驟:
[0021]H2Mo04+2R-OH — R2_Mo04+2H20
[0022]樹脂的再生步驟:
[0023]R2-Mo04+2NH40H — 2R-OH+ (NH4) 2Mo04
[0024]其中R代表離子交換樹脂。在此過程中所用的樹脂是具有選自仲胺、叔胺、叔胺/季胺和多胺官能團的弱鹼性陰離子型或弱/強鹼性陰離子型樹脂。
[0025]通過使含有Mo的PLS溶液與陰離子型樹脂接觸來完成離子交換樹脂提取鑰。這種接觸可以是間歇地向樹脂中加入溶液並進行攪拌,或者是通過使用多個交換柱連續地進行。
[0026]採用離子交換提取鑰對於鑰具有高度的選擇性,通過浸出冶金廢料或保護渣得到的溶液中含有的元素和雜質在離子交換的過程中能被共同提取,特別是As、Sb和Bi在離子交換被部分提取,並存在於所負載的再生溶液中,因此有必要將負載的溶液送入除雜質的步驟(圖2)。
[0027]隨後,必須從樹脂上洗脫所負載的Mo,使負載樹脂與氫氧化銨鹼性溶液接觸,得到被部分地與Mo共提取的As、Sb或Bi汙染的負載Mo的溶液。
[0028]可以通過用鎂或鐵鹽沉澱來除去這些雜質,得到必須經處理用於進一步處置的固體產物,並獲得負載Mo且幾乎不含雜質的再生溶液(圖2)。使用硫酸鎂沉澱砷、銻和鉍的化學反應為:
[0029]3MgS04+H3As04 — Mg3 (AsO4) 2 (s) +H2SO4
[0030]MgS04+2HSb02 — Mg (SbO2) 2 (s) +H2SO4[0031 ] MgS04+2HBi02 — Mg (BiO2) 2 (s) +H2SO4[0032]除去As、Sb和Bi之後,得到不含雜質的負載再生溶液,將其送至Mo沉澱步驟(圖2)。根據下述反應,通過加入硫酸,Mo沉澱為鑰酸銨,效率大於70%:
[0033]8 (NH4) 3Mo04+6H2S04 — (NH4) 4Mo8026+6 (NH4) 2S04+6H20,
[0034]獲得三氧化鑰的最後一步是煅燒步驟,其中使鑰酸銨沉澱物在20_700°C下進行受控加熱。本發明的煅燒步驟所用的溫度分布為(圖3):
[0035]1-從20°C加熱至260°C,並保特約20分鐘至2小時,以除去水合水。
[0036]2-從260°C加熱至370°C,並保持約20分鐘至2小時,以除去水和氨。
[0037]3-從370°C加熱至500°C,並保持約20分鐘至2小時,以氧化砷的形式除去砷。
[0038]4-從500 °C加熱至700 V,並保持約20分鐘和2小時,分解和解吸硫和砷。
[0039]總之,通過本發明能夠生產雜質例如As、Sb和Bi少於0.1 %的三氧化鑰。更詳細地,本發明具有以下相關步驟:
[0040]1.-使預先過濾的pH值低於1.6的酸溶液(PLS)與陰離子型離子交換樹脂接觸。例如,如表1所示的樹脂。
[0041]2.-用水洗滌負載後的樹脂,以避免可能發生的在與再生劑接觸時,因其酸性(例如鐵)而溶解在PLS中的固體元素由於氫氧化銨溶液的鹼性pH值而沉澱。 [0042]3.-用約5g/L—150g/L濃度範圍,pH值約8—12,更優選8.5到9.5之間的氫氧
化銨鹼性溶液從離子交換樹脂中以溶液中鑰酸銨的形式提取鑰。
[0043]4.-用水洗滌洗脫後的樹脂,類似步驟2。
[0044]5-向步驟3得到的溶液中添加鎂鹽或鐵鹽,如硫酸鎂、氯化鎂或硫酸鐵,得到含有砷和其它雜質沉澱物的漿料,將該漿料按兩種路線分離:所得到的含Mo的氨溶液轉到鑰沉澱的步驟,而對所得到的固體進行去除步驟和本發明的方法之外的處置過程。
[0045]6.-向步驟5得到的氨溶液中添加H2SO4,在pH為1.5到4,更優選pH為3.3的酸性介質中,以及50°C到90 V,更優選70 V的溫度範圍內以鑰酸銨的形式((NH4) 4Mo8026)沉澱鑰。
[0046]7.-過濾鑰酸鹽來分離步驟6的沉澱,將所得到的溶液再循環使之與PLS初始溶液混合。
[0047]8.-在介於20°C至700°C的溫度斜坡或溫階下煅燒步驟7的過濾產物得到工業級三氧化鑰(MoO3)。這一步驟使得能夠除去痕量的硫、砷和氨,從而使產品滿足工業級三氧化鑰的市場需求。
[0048]9.-進一步在冷凝器和/或氣體洗滌器中回收煅燒步驟8中產生的氨,隨後作為再生劑返回到該過程中。
[0049]本發明的方法測試了弱陰離子交換樹脂(WBA)和弱/強混合陰離子交換樹脂(WBA / SBA)。通過舉例但不限制本發明的方式,測試了表1中示出的樹脂。經過大量的間歇和柱測試,獲得了表2所述的結果。
[0050]表1.用於間歇和柱測試的樹脂的規格。
[0051]
【權利要求】
1.-從含有高濃度砷的冶金殘渣稀酸浸溶液(PLS)中回收工業級鑰的方法,其中該方法包括以下步驟: a._使預先過濾的保護渣酸浸溶液(PLS)與陰離子型離子交換樹脂接觸; b._用水洗滌步驟(a)的負載樹脂; c.-用pH值為8至12的鹼性再生銨溶液從離子交換樹脂中提取鑰,以在溶液中形成鑰酸銨,方便地將該溶液再循環用於調整鑰的濃度; d._用水洗滌步驟(C)中洗脫後的樹脂; e._向步驟(C)回收的銨溶液中添加鎂和/或鐵鹽,以形成將被送入除砷步驟的Mg3(AsO4)2和/或FeAsO4沉澱物,以及含鑰酸銨的溶液; f.-向步驟(e)得到的不含砷的氨溶液中加入硫酸,用於在pH值為1.5至4的酸性介質中,以鑰酸銨((NH4)4Mo8O26)的形式沉澱鑰; g.-通過過濾鑰酸鹽分離步驟(f)中形成的沉澱,並將得到的溶液再循環至初始PLS溶液中; h._煅燒步驟(g)中分離的沉澱得到三氧化鑰(MoO3)和氨,以及 1._回收步驟(h)中產生的氨,用於進一步作為循環的再生溶液返回至該方法中。
2.-根據權利要求 1的回收工業級鑰的方法,其中所用的離子交換樹脂選自帶有選自叔胺、叔胺/季胺和多胺官能團的弱鹼性或弱/強鹼性樹脂。
3._根據權利要求2的回收工業級鑰的方法,其中離子交換樹脂優選選自A170/4675、MP64、MP62、AlOOMo 或 A365 樹脂。
4._根據權利要求1的回收工業級鑰的方法,其中在步驟(e)中優選使用硫酸鎂。
5.-根據權利要求1的回收工業級鑰的方法,其中步驟(c)中的再生銨溶液具有8.5至9.5之間的pH值。
6._根據權利要求1的回收工業級鑰的方法,其中在步驟(h)中,通過採用溫階進行煅Jyti ο
7._根據權利要求6的回收工業級鑰的方法,其中在步驟(h)中,在20至700°C的溫度下進行煅燒。
8._根據權利要求1的回收工業級鑰的方法,其中在冷凝器中回收步驟(i)中產生的氨。
9._根據權利要求1的回收工業級鑰的方法,其中在除氣器中回收步驟(i)中產生的氨。
【文檔編號】B01J41/02GK103906709SQ201280041055
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年8月24日 優先權日:2011年8月26日
【發明者】F·A·拉格諾桑切斯, R·F·賽普維達雷特裡艾, M·G·阿古納國寇雷亞 申請人:環保金屬有限公司