鋰二次電池用正極活性材料、其製備方法和包含其的鋰二次電池與流程

2023-11-03 12:22:53

[相關申請的交叉引用]

本申請要求於2014年10月2日提交的韓國專利申請2014-0133383號和於2015年10月1日提交的韓國專利申請2015-0138716號的優先權的權益，將在相應韓國專利申請的公開內容中所述的完整內容作為本說明書的一部分併入本文。

技術領域

本發明涉及一種鋰二次電池用正極活性材料、製備所述正極活性材料的方法和包括所述正極活性材料的鋰二次電池。

背景技術：

隨著對行動裝置的技術發展和需求的增加，對作為能源的二次電池的需求正在迅速增加。在二次電池中，具有高能量密度和電壓、長循環壽命、和低放電率的鋰二次電池已經商業化並被廣泛使用。

然而，鋰二次電池的限制在於，其壽命通過重複充電和放電而迅速縮短。特別地，在高溫下的限制更嚴重。原因在於，電解質可能由於電池中的水或其它因素而分解，活性材料可能劣化，或者電池的內阻可能會升高。

正在積極研究、開發並使用的鋰二次電池用正極活性材料是具有層狀結構的LiCoO2。LiCoO2可以容易地合成並且具有包括壽命性能的良好電化學性質，並且是最廣泛使用的材料。然而，LiCoO2具有低的結構穩定性，並且其在具有高容量的電池中的應用受到限制。

作為正極活性材料的替代，已經開發了多種鋰過渡金屬氧化物如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiFePO4。LiNiO2具有提供高放電容量的電池性能的優點，但是難以通過簡單的固相反應合成並且具有低的熱穩定性和循環性能。此外，諸如LiMnO2或LiMn2O4的鋰錳氧化物具有良好的熱穩定性和低成本的優點，然而具有小容量和在高溫下性能差的限制。特別地，對於LiMn2O4，某些產品以低成本商業化；然而由於因Mn3+造成的Jahn-Teller畸變而導致其壽命性能不好。由於LiFePO4便宜且安全，所以正在進行大量研究以用於混合電動車輛(HEV)，然而由於電導率低，所以其難以應用於其它領域。

鑑於這些情況，鋰鎳錳鈷氧化物Li(NixCoyMnz)O2(其中x、y和z是獨立氧化物複合元素的原子部分比並且滿足0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1和0<x+y+z≤1)，作為替代LiCoO2的正極活性材料受到大量關注。該材料比LiCoO2便宜並且具有在高容量和高電壓下使用的優點。然而，所述材料具有在高溫下不能提供良好的倍率特性和壽命特性的缺點。為了提高鋰鎳錳鈷氧化物的結構穩定性，Li相對於氧化物中包含的過渡金屬的量的量增加。

近來，隨著諸如行動電話和平板計算機的可攜式裝置的尺寸逐漸小型化，應用於其上的電池也需要隨著高的容量和能量而小型化。為了增加電池每單位體積的能量，需要增加活性材料的填充密度或電壓。為了提高填充密度，優選具有大尺寸的活性材料。然而，具有大尺寸的活性材料具有相對小的表面積，並由此，與電解質接觸的活性區域也會變窄。窄的活性區域可能在動力學上是不利的，並且會獲得相對低的倍率特性和初始容量。

技術實現要素：

[技術問題]

根據本發明的第一方面，提供一種鋰二次電池用正極活性材料，其通過經由鋰的二維傳輸通道轉換為鋰鈷氧化物基正極活性材料表面中的三維通道而提高鋰離子的輸送速率，可以提高鋰二次電池的輸出性能、容量性能和倍率特性。

根據本發明的第二方面，提供一種製備正極活性材料的方法。

根據本發明的第三方面，提供一種包括所述正極活性材料的正極。

根據本發明的第四方面，提供包括所述正極的鋰二次電池、電池模塊和電池組。

[技術方案]

為了克服上述限制，根據本發明的一個實施方案，提供一種鋰二次電池用正極活性材料，所述正極活性材料包括：核，所述核包括第一鋰鈷氧化物；和表面改性層，所述表面改性層位於所述核的表面上，其中所述表面改性層包括不連續地分布在所述核的表面上的鋰化合物和以與所述鋰化合物接觸或相鄰的方式分布的第二鋰鈷氧化物，同時Li/Co摩爾比小於1，並且所述鋰化合物包括選自如下元素中的至少一種鋰反應性元素：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。

根據本發明的另一個實施方案，提供一種製備鋰二次電池用正極活性材料的方法，所述方法包括：通過將鈷原料和鋰原料以滿足關係式1≤Li/Co摩爾比的量進行混合和首次加熱，製備第一鋰鈷氧化物；以及將所述鋰鈷氧化物與包括鋰反應性元素的表面處理劑混合和二次加熱，其中所述鋰反應性元素包括選自如下元素中的至少一種元素：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。

根據本發明的還另一個實施方案，提供一種包含所述正極活性材料的正極。

此外，根據本發明的還另一個實施方案，提供包括所述正極的鋰二次電池、電池模塊和電池組。

本發明的示例性實施方案的細節將包括在以下詳細解釋中。

有益效果

在根據本發明的鋰二次電池用正極活性材料中，可以在包含鋰鈷氧化物的核的表面上形成鋰缺乏結構，並且可以將二維鋰傳輸通道轉換為在正極活性材料的表面中的三維通道，從而提高鋰離子的輸送速度，在應用於電池時改善倍率特性，並且改善容量特性而不用擔心由於在活性材料表面處電阻的降低而導致初始容量劣化。此外，即使使用大粒徑顆粒也可以實現良好的壽命性能，且同時，由於正極密度的增加，可以提高電池的能量密度。因此，本發明的鋰二次電池用正極活性材料可以容易地用作4.4V以上高電壓的電池的正極活性材料。

附圖說明

本發明的附圖顯示了本發明的優選實施方案，並且與說明書一起用於進一步理解本發明的原理。本發明不應被解釋為限於附圖中的描述。

圖1顯示了使用原子探針斷層攝影(APT)對製備例1中製備的鋰鈷氧化物粒子中粒子表面側的鋰分布進行觀察的照片圖像。

圖2顯示了使用透射型電子顯微鏡(TEM)對製備例1中製備的鋰鈷氧化物粒子的晶體結構進行觀察的照片；

圖3是顯示含有製備例1和比較例1中製備的各種正極活性材料的鋰二次電池在充放電期間的初始充放電性能的圖；且

圖4是顯示含有製備例1和比較例1中製備的各種正極活性材料的鋰二次電池在充放電期間的倍率性能的圖。

具體實施方式

下文中，將更詳細地解釋本發明以幫助理解本發明。

將進一步理解，在說明書和權利要求書中使用的術語或詞語不應被解釋為在諸如字典中通常使用或定義的含義，而應在發明人可以適當定義術語的概念而以最佳方式解釋其發明的原則的基礎上解釋為具有與本發明的技術主旨相一致的含義和概念。

根據本發明實施方案的鋰二次電池用正極活性材料包括：核，所述核包含第一鋰鈷氧化物；以及表面改性層，所述表面改性層位於所述核的表面上。

表面改性層包括：不連續地分布在所述核的表面上的鋰化合物；和與所述鋰化合物接觸或相鄰分布的第二鋰鈷氧化物，同時Li/Co摩爾比小於1。

所述鋰化合物包括選自如下元素中的至少一種對鋰的反應性元素：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。

在本發明中，鋰化合物的「不連續分布」的表述是指，在特定區域中包括存在鋰化合物的區域和不存在鋰化合物的區域，並且不存在鋰化合物的區域形成為島狀以便隔離、絕緣或分開存在鋰化合物的區域。因此，存在鋰化合物的區域不連續地分布。

在根據本發明實施方案的鋰二次電池用正極活性材料中，核包含鋰鈷氧化物(下文中將稱作「第一鋰鈷氧化物」)。

第一鋰鈷氧化物可以是可以嵌入和脫嵌鋰離子並且可以是通常使用的鋰二次電池用正極活性材料的任何材料而沒有特別限制。特別地，第一鋰鈷氧化物可以包括下式1的化合物。

[式1]

LiaCoMxO2

(在式1中，M是摻雜元素並且包括選自如下元素中的至少一種金屬元素：W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr和Nb，且a和x是氧化物的各獨立成分的原子分數，並且滿足如下關係式：1≤a≤1.2，以及0≤x≤0.02。)

此外，第一鋰鈷氧化物可以具有層狀晶體結構。

在根據本發明實施方案的正極活性材料中，可以提高活性材料的結構穩定性，特別是高溫下的結構穩定性，並且通過在活性材料粒子中即在核中以1以上的Li/Co比包括鋰富集的鋰鈷氧化物，可以防止高溫下的容量劣化。

在核中，鋰元素可以以單一濃度值或以從核和表面改性層的界面到核的中心逐漸增加的濃度梯度分布在核中。如果鋰元素以濃度梯度的方式分布，則在式1中，a可以在1≤a≤1.2的範圍內朝向核的中心增加。

另外，在式1中，在第一鋰鈷氧化物中，可以以x滿足關係式0≤x≤0.02的量包含M。在其中如上所述的金屬元素進一步摻雜在第一鋰鈷氧化物中的情況中，可以提高正極活性材料的結構穩定性，且結果，可以提高電池的輸出性能。此外，通過以上述量摻雜金屬元素，可以進一步提高其改善效果。

同時，在根據本發明實施方案的鋰二次電池用正極活性材料中，位於核表面上的表面改性層可以通過將包含對鋰具有良好反應性的元素即鋰反應性元素的表面處理劑與第一鋰鈷氧化物粒子進行混合，並加熱來形成，並且可以包括：通過表面處理劑中的鋰反應性元素與第一鋰鈷氧化物粒子表面側中存在的所述第一鋰鈷氧化物的鋰反應而產生的鋰化合物；和通過在反應期間提供鋰而具有鋰缺乏結構的第二鋰鈷氧化物。

對於存在於第一鋰鈷氧化物粒子表面側的所有鋰不都產生鋰化合物的生成反應，而是部分地生成，並且存在於表面改性層中的鋰化合物可以不連續地分布，且更具體地，可以以島狀分布。此外，在鋰化合物周圍，鋰缺乏的第二鋰鈷氧化物通過與鋰化合物接觸或相鄰而存在。越接近鋰化合物，第二鋰鈷氧化物的密度越高。

更特別地，鋰缺乏的第二鋰鈷氧化物可具有小於1的Li/Co摩爾比，且更特別地，在0.95～0.99的範圍內。

與具有層狀晶體結構的普通鋰鈷氧化物不同，鋰缺乏的第二鋰鈷氧化物具有屬於Fd-3m空間群並且具有7.992～7.994(25℃)的晶格常數(a0)的立方晶體結構。晶體結構類似於尖晶石晶體結構，並且可能像尖晶石晶體結構一樣進行鋰離子的三維傳輸。因此，與可能進行鋰離子的二維傳輸的層狀結構相比，鋰離子的傳輸更容易，並且速率更高。結果，鋰離子的嵌入和脫嵌可能容易。

此外，正極活性材料的倍率特性取決於正極活性材料與電解質之間的界面反應速率。在根據本發明實施方案的正極活性材料中，由於通過在包含使得三維傳輸鋰的鋰鈷氧化物核的表面中形成鋰缺乏結構即尖晶石狀結構而導致鋰在核的表面中的傳輸速率快速，可以獲得改善的倍率特性。此外，由於在核表面處的電阻小，所以可以獲得改善的容量性能。特別地，在正極活性材料具有大尺寸粒子的情況中，電池的壽命性能增加，並且由於正極的密度增加，所以可以提高電池的能量密度。

在本發明中，正極活性材料中鋰鈷氧化物的晶體結構可以通過晶體結構的常見鑑定方法來鑑定，並且可以特別地使用透射電子顯微鏡來鑑定。

更特別地，鋰缺乏的第二鋰鈷氧化物可以包括由下式2表示的化合物。

[式2]

Li1-bCoM』yO2

(在式2中，b和y是氧化物的獨立成分的原子分數並且滿足以下關係式0<b≤0.05和0≤y≤0.02，且M'是摻雜元素並且包括選自如下元素中的至少一種金屬元素：W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb。)

在式2中，可以以第二鋰鈷氧化物中y的量即以滿足關係式0≤y≤0.02的量包含M'。如果在鋰缺乏的第二鋰鈷氧化物中進一步摻雜金屬元素，則可以提高結構穩定性，並且不再擔心包括缺陷結構的正極活性材料的結構穩定性的劣化，並且可以提高電池的輸出性能。此外，通過摻雜上述量，可以進一步提高其改善效果。

同時，通過表面處理劑與鋰鈷氧化物中的鋰的反應產生的鋰化合物可以是包括選自如下元素中的至少一種鋰反應性元素的鋰氧化物：W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb。在這些化合物中，鋰化合物可以是包括選自對鋰具有良好反應性的如下元素中的至少一種鋰反應性元素並良好產生鋰缺乏結構的效果的鋰氧化物：Ti、P、Mn和Al。更特別地，所述鋰氧化物可以是選自如下物質中的至少一種物質或其兩種以上的混合物：Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li3PO4、Li2MnO3、LiMn2O4和LiAlO2。

鋰化合物不連續地存在於鋰鈷氧化物的表面上並且可以形成鋰離子的快速通道。然而，如果量過大，則表面改性層中的電阻可能會增加的太多。

因此，在根據本發明實施方案的鋰二次電池用正極活性材料中，可以以使得相對於正極活性材料的總重量為50～50000ppm的量比包含鋰反應性元素的含量比包含鋰化合物。如果鋰反應性元素的量小於50ppm，則表面改性層中的鋰缺乏結構的產生率可能低，並且鋰的傳輸速率的增加效果可能是微不足道的，並且如果所述量大於50000ppm，則通過與鋰反應而產生的鋰化合物的產量可能過度增加，並且表面改性層中的電阻可能增加。

此外，在根據本發明的鋰二次電池用正極活性材料中，核可以以比表面改性層更高的濃度包含鋰。鋰可以按上述以均勻的濃度或者從核和表面改性層的界面到核的中心以逐漸增加的濃度梯度的方式分布在核和表面改性層的各個區域中。

如上所述，根據本發明實施方案的正極活性材料，關於鋰離子的傳輸，包括具有使得鋰離子在活性材料粒子表面側即表面改性層中三維傳輸的缺陷結構的鋰鈷氧化物，並且鋰的傳輸變得容易，鋰二次電池的初始內阻可降低，並且可提高電池的倍率特性。另外，通過在活性材料粒子中即在核中包含Li/Co比為1以上的鋰富集的鋰鈷氧化物，可以提高活性材料的結構穩定性，特別是高溫下的結構穩定性，並且可以防止高溫下的容量劣化。這種效果對於具有大尺寸粒子的正極活性材料可能更有效。

同時，在本發明中，正極活性材料中的鋰的濃度變化可以通過常規方法測量，並且存在於表面中的鋰和其它元素的濃度可以通過使用X射線光電子能譜分析(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)或能量彌散x射線光譜分析(EDS)來測量。鋰鈷氧化物中鋰的量可以通過使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)來測量，並且鋰鈷氧化物的形狀可以使用飛行時間二次離子質譜法(ToF-SIMS)來鑑定。

此外，在根據本發明實施方案的正極活性材料中，核和表面改性層可以具有1:0.01～1:0.1的厚度比。在核的厚度即半徑偏離上述厚度比的範圍並且過厚的情況中，因形成包括鋰缺乏的鋰鈷氧化物的表面改性層而產生的鋰離子的遷移率增加的效果和所導致的電池性能的改善效果可能微不足道，並且在表面改性層的厚度偏離上限並且過大的情況中，核可相對減小，並且活性材料粒子中的結構穩定效果可能微不足道。更特別地，在上述厚度比的條件下，表面改性層的厚度可以為1～100nm、或10～50nm。

根據本發明實施方案的正極活性材料具有由具有表面改性層的鋰鈷氧化物的第一粒子形成的整體結構。

在本發明中，「整體結構」是指存在於獨立相中的結構，在所述獨立相中粒子具有形態相併且彼此不團聚。與整體結構相對的粒子結構可以包括通過相對小尺寸的粒子(第一粒子)的物理和/或化學團聚形成相對大尺寸的粒子形狀(第二粒子)的結構。

通常，為了獲得電池的高容量，正極活性材料的粒子的尺寸優選大，然而在此情況中，表面積相對較小，並且與電解質接觸的活性區域變小，從而使倍率特性和初始容量劣化。為了解決這些缺陷，主要使用通過組裝細粒子的第一粒子而得到的第二粒子相的正極活性材料。然而，在具有粒子化的第二粒子的正極活性材料中，鋰離子可能與空氣中的水分或CO2反應以在向活性材料的表面移動的同時容易形成諸如Li2CO3和LiOH的表面雜質，且由此形成的表面雜質會降低電池的容量或者可能分解並在電池中產生氣體，從而產生電池的膨脹。因此，高溫下的穩定性可能變得嚴重。然而，形成本發明實施方案的正極活性材料的鋰鈷氧化物粒子具有整體結構，且不會擔心具有二次粒子相的正極活性材料產生缺陷。

此外，考慮到正極混合物的比表面積和密度，具有整體結構的正極活性材料粒子可以具有3μm～50μm的平均粒徑(D50)，並且由於在與普通正極活性材料相比時更易於嵌入和脫嵌鋰離子的結構特徵而可以具有10μm～50μm的更大的平均粒徑(D50)。

在本發明中，正極活性材料的平均粒徑(D50)可以由基於粒徑在50％分布時的粒徑來定義。另外，正極活性材料的平均粒徑(D50)可以使用例如雷射衍射法來測定，且特別是通過將正極活性材料粒子分散在分散介質中，將其導入商購獲得的雷射衍射粒度測定裝置(例如Microtrac MT 3000)，用60W的輸出照射約28kHz的超聲波，並基於在測量裝置中50％分布時的粒徑計算平均粒徑(D50)來測定。

此外，在根據本發明實施方案的正極活性材料粒子中，在測量充電和放電時的電壓曲線時，由於包含在粒子中的鋰缺乏的鋰鈷氧化物而在4.0V～4.2V的電壓範圍內觀察到拐點。

根據本發明實施方案的具有上述結構的正極活性材料可以通過包括以下步驟的方法製備：通過將鈷原料和鋰原料以滿足關係式1≤Li/Co摩爾比的量進行混合和首次加熱，製備第一鋰鈷氧化物的步驟；以及將所述鋰鈷氧化物與包括鋰反應性元素的表面處理劑混合和實施二次加熱的步驟。根據本發明的另一個實施方案，提供一種製備鋰二次電池用正極活性材料的方法。

更詳細地，步驟1是製備第一鋰鈷氧化物的步驟。

第一鋰鈷粒子與上述的相同，並且可以通過以使得Li/Co摩爾比滿足關係式1≤Li/Co摩爾比的量對鈷原料和鋰原料進行混合，並實施首次加熱來製備。

在此情況中，鈷原料可以特別地是含鈷的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、滷化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽或硫酸鹽，且更特別地可以是Co(OH)2、CoO、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(SO4)2·7H2O，或者可以使用任意一種或其兩種以上的混合物。

鋰原料可以特別地是含鋰的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、滷化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽或硫酸鹽，且更特別地可以是Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7，或者可以使用其中的一種或其兩種或多種的混合物。

鈷原料和鋰原料可以以使得Li/Co摩爾比滿足關係式1≤Li/Co摩爾比的量進行混合。在上述混合量範圍的條件下，可以形成包括具有層狀結構的第一鋰鈷氧化物的核部。更特別地，考慮到顯著的改進效果，鈷原料和鋰原料可以以使得Li/Co摩爾比滿足關係式1≤Li/Co摩爾比≤1.2的量進行混合。

在對由此製備的第一鋰鈷氧化物進行摻雜的情況中，可以在混合鈷原料和鋰原料期間進一步選擇性地添加用於摻雜的金屬元素(M)的原料。

用於摻雜的金屬元素(M)的原料可以特別地是選自如下金屬中的至少一種金屬：W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr和Nb，或者可以使用包括其的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、滷化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽或硫酸鹽，或其兩種以上的混合物。

原料混合物的首次加熱可以在750℃～900℃的溫度下進行。如果首次加熱溫度低於750℃，則可能殘留未反應的原料，並且放電容量、循環性能和每單位重量的工作電壓可能劣化。如果首次加熱溫度高於900℃，則可能產生副產物，並且放電容量、循環性能和每單位重量的工作電壓可能劣化。

此外，首次加熱可以在空氣中或在氧氣氣氛下進行2～30小時，以在混合物的粒子之間進行充分的擴散反應。

然後，步驟2是通過將步驟1中製備的核與表面處理劑混合併進行二次加熱，在核的表面上形成表面改性層的步驟。

表面處理劑可以是鋰反應性元素，特別是選自如下元素中的至少一種元素、包括其兩種以上的粉末基團或化合物、或其兩種以上的混合物：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。

在表面處理劑中，包括鋰反應性元素的化合物可以是包括所述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、滷化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽或硫酸鹽，或其兩種以上的混合物。

另外，表面處理劑可以以使得相對於正極活性材料的總量以50～50000ppm的量比包含鋰反應性元素的量使用。更特別地，相對於100重量份的第一鋰鈷氧化物，可以以0.01～0.5重量份且更特別地以0.04～0.3重量份的量比使用表面處理劑。

此外，對核和表面處理劑的混合物的二次加熱可以在400℃～1100℃的溫度下進行。如果二次加熱溫度低於400℃，則可能殘留未反應的原料，並且放電容量、循環性能和每單位重量的工作電壓可能劣化，且如果二次加熱溫度高於1100℃，可能產生產物，並且放電容量、循環性能和每單位重量的工作電壓可能劣化。

另外，二次加熱可以在空氣中或在氧氣氛下進行5～30小時以在混合物的粒子之間進行充分的擴散反應。

根據本發明實施方案的正極活性材料的製備方法是不使用溶劑的幹法。

通常，在使用用於製備正極活性材料和用於表面處理工藝的溶劑的溼法中，金屬前體在溶解於溶劑中之後使用，並且溶劑的pH變化會容易，且最終製備的正極活性材料的尺寸可容易地改變，或可誘發粒子裂開。另外，Li離子可能從包括Li的正極活性材料的表面溶出，並且各種氧化物可能在表面形成為副產物。相反，在本發明中通過幹法製備正極活性材料的情況中，可能不會產生由於使用溶劑而產生上述問題，並且活性材料的製備效率和工藝可用性可能不錯。此外，根據通過幹法的表面處理，不使用粘合劑，並且可能不會由於使用粘合劑而產生的副產物。

由於通過上述製備方法製備的正極活性材料包括在具有整體結構的鋰鈷氧化物的核的表面上具有鋰缺乏結構的鋰鈷氧化物的表面改性層，所述鋰缺乏結構具有使得鋰容易轉移的三維傳輸通道，所以可以提高鋰傳輸速率，並且可以獲得良好的高電壓性能而不用擔心低倍率特性和即使使用大尺寸粒子的初始容量性能的劣化。

根據本發明的另一個實施方案，提供包括上述正極活性材料的正極和鋰二次電池。

特別地，正極可以包括正極集電器和形成在正極集電器上並包括正極活性材料的正極活性材料層。

正極集電器可以使用不會誘發電池的化學變化並具有導電性的任何材料而沒有特別限制，並且可以包括例如：不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳；或表面經碳、鎳、鈦、銀等處理的鋁或不鏽鋼等。通常，正極集電器的厚度可以為3～500μm，且通過在集電器的表面上形成微細的凹凸，可以增加正極活性材料的粘附性。例如，可以使用包括膜、片、箔、網、多孔體、發泡體、無紡布體等的各種形狀。

同時，正極活性材料層可以包括導電材料和粘合劑以及正極活性材料。在此情況中，正極活性材料可以與上述的相同。

導電材料用於賦予電極導電性，並且可以使用不會在電池中引起化學變化並具有電子傳導性的任何材料而沒有特別限制。具體實例可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑類材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑和碳纖維；銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維；導電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物如氧化鈦；或導電聚合物如聚亞苯基衍生物，並且所述材料可以單獨使用或作為兩種以上的混合物使用。通常，導電材料可以以相對於正極活性材料層的總重量為1～30重量％的量比包含。

粘合劑起到提高正極活性材料粒子之間、以及正極活性材料與集電器之間的粘合性的作用。特別地，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯腈、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠(SBR)、氟橡膠或其各種共聚物，且所述材料可以單獨使用或作為兩種以上的混合物使用。可以以相對於正極活性材料層的總重量為1～30重量％的量比包含所述粘合劑。

具有上述結構的正極可以通過除了使用上述正極活性材料之外的製造正極的常規方法製造。特別地，可以將通過將正極活性材料、粘合劑和導電材料溶解並分散在溶劑中而得到的用於形成正極活性材料層的組合物塗布在正極集電器上，乾燥並輥壓以製造正極活性材料層。在此情況中，正極活性材料、粘合劑和導電材料的種類和量與上述相同。

此外，溶劑可以是本領域中常用的溶劑並且可以是二甲基亞碸(DMSO)、異丙醇，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，並且溶劑可以單獨使用或作為兩種以上的混合物使用。考慮到漿料的塗布厚度和產率，如果在將正極活性材料、導電材料和粘合劑溶解或分散在其中之後在用於製造正極的塗布期間組合物具有能夠形成良好的厚度均勻性的粘度，則溶劑的用量是足夠的。

根據另一種方法，通過將由正極活性材料的組合物澆鑄在單獨的載體上並從載體上分離而得到的膜層壓在正極集電器上，可以製造正極。

根據本發明的還另一個實施方案，提供了包括所述正極的電化學裝置。電化學裝置可以特別地是電池或電容器，並且更特別地可以是鋰二次電池。

鋰二次電池可以包括正極(positive electrode)、面對正極的負極(negative electrode)、設置在正極與負極之間的隔膜、以及電解質。正極與上述的相同。另外，鋰二次電池可以另外且選擇性地包括：電池殼，所述電池殼容納由正極、負極和隔膜形成的電極組件；和用於密封電池殼的密封構件。

在鋰二次電池中，負極可以包括負極集電器和設置在負極集電器上的負極活性材料層。

負極集電器可以是不會誘發電池的化學變化並具有高導電性的任何材料而沒有特別限制，並且可以包括例如：銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳；表面經碳、鎳、鈦或銀處理的銅或不鏽鋼的表面處理材料；或鋁-鎘的合金。通常，負極集電器的厚度可以為3～500μm，且如同正極集電器，通過在集電器的表面形成微細的凹凸，可以提高負極活性材料的粘合性。例如，可以使用包括膜、片、箔、網、多孔體、發泡體、無紡布體等的各種形狀。

負極活性材料層可以選擇性地包括粘合劑和導電材料以及負極活性材料。負極活性材料層可以通過例如將包含負極活性材料和可選擇的粘合劑和導電材料的用於形成負極的組合物塗布在負極集電器上，並進行乾燥來製造，或可通過將由用於形成負極的組合物澆築在單獨的載體上並與載體分離而製備的膜層壓在負極集電器上來製造。

負極活性材料可以是能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰的化合物。具體實例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維和無定形碳；能夠與鋰形成合金的金屬化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能夠摻雜和去摻雜鋰的金屬氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、氧化釩和鋰釩氧化物；包含金屬化合物和碳材料的複合材料如Si-C複合材料或Sn-C複合材料，且可以使用其兩種以上的混合物。另外，可以使用金屬鋰薄膜作為負極活性材料。作為碳材料，可以使用具有低結晶度的碳和具有高結晶度的碳兩者。具有低結晶度的碳典型地包括軟碳和硬碳，並且具有高結晶度的碳典型地可以包括：無定形、片狀、鱗片狀、球形或纖維狀天然石墨或人造石墨；以及在高溫下的燒結碳如漂浮石墨、熱解碳、中間相瀝青基碳纖維、中碳微球、中間相瀝青和石油或煤焦油瀝青衍生的焦炭。

粘合劑和導電材料可以與在正極的描述中所示的那些相同。

同時，鋰二次電池中的隔膜將負極和正極隔開並提供鋰離子的傳輸通道。隔膜可以是常規鋰二次電池中使用的任何隔膜而沒有特別限制，且特別地，優選對電解質中的離子傳輸具有低抵抗性並具有良好的電解質浸漬容量的隔膜。特別地，可以使用：多孔聚合物膜如使用聚烯烴類聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物製備的多孔聚合物膜；或者其兩種以上的層狀結構。另外，可以使用通常使用的多孔無紡布，例如使用具有高熔點的玻璃纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維等形成的無紡布。此外，為了確保耐熱性或機械強度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的塗布的隔膜，並且可以選擇性地使用單層結構或多層結構。

作為在本發明中使用的電解質，可以使用有機液體電解質、無機液體電解質、固體聚合物電解質、凝膠型聚合物電解質、固體無機電解質、熔融無機電解質等而無限制性。

特別地，電解質可以包括有機溶劑和鋰鹽。

作為有機溶劑，可以使用可以起到用於傳輸參與電池電化學反應的離子的介質作用的任何溶劑而沒有特別限制。特別地，有機溶劑可以包括：酯類溶劑如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯和ε-己內酯；醚類溶劑如二丁醚和四氫呋喃；酮類溶劑如環己酮；芳香烴類溶劑如苯和氟苯；碳酸酯類溶劑如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)；醇類溶劑如乙醇和異丙醇；腈如R-CN(其中R是烴基的C2-C20直鏈、支化的或環狀結構並且可以包括雙鍵芳環或醚鍵)；醯胺如二甲基甲醯胺；二氧戊環如1,3-二氧戊環；或環丁碸。在這些溶劑中，優選碳酸酯溶劑，並且更優選具有能夠提高電池的充電放電性能的具有高離子傳導性和高介電性的環狀碳酸酯(例如，碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯)和具有低粘度的線性碳酸酯化合物(例如，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在此情況中，為了獲得良好的電解質性能，環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯可以以約1:1～約1:9的體積比混合。

鋰鹽可以是能夠提供鋰二次電池中使用的鋰離子的任何化合物而沒有特別限制。特別地，鋰鹽可包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。鋰鹽的濃度可以在0.1～2.0M的範圍內。如果鋰鹽的濃度在所述範圍內，則電解質可以具有適當的導電性和粘度，由此提供良好的電解質性能和鋰離子的高效傳輸。

為了改善電池的壽命性能，抑制電池的容量降低並提高電池的放電容量，在電解質中，除了電解質的組分之外，還可以添加至少一種添加劑，例如滷代亞烷基碳酸酯類化合物如二氟碳酸亞乙酯、吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正-甘醇二甲醚、六磷酸三醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯鋁。相對於電解質的總重量，可以以0.1～5重量％的量比包含添加劑。

包括本發明正極活性材料的鋰二次電池具有良好的放電容量和輸出性能、以及穩定的容量維持率，並且可以有用地用於可攜式裝置如行動電話、膝上型計算機和數位照相機、以及包括混合動力電動車輛(HEV)的電動車輛領域等。

根據本發明的另一方面，提供一種包括鋰二次電池作為單元電池的電池模塊和包括所述電池模塊的電池組。

電池模塊或電池組可以用作如下裝置的電源：至少一種中型和大型電動工具裝置；電動車輛如電動車輛(EV)、混合動力電動車輛和插電式混合動力電動車輛(PHEV)；或能量存儲系統。

在下文中，將參考以下實例更詳細地解釋本發明。然而，實例可以包括各種不同的變體，並且本發明的範圍不限於此。

[製備例1：製備正極活性材料]

將Li2CO3粉末和Co3O4粉末以特定量混合，以使得Li/Co摩爾比為1.02，然後在750℃下首次加熱20小時，以製備第一鋰鈷氧化物。

將相對於100重量份由此製備的第一鋰鈷氧化物為0.04重量份作為表面處理劑的Ti粉末與其混合，隨後在900℃下二次加熱20小時，以製備在第一鋰鈷氧化物粒子的表面上包含表面改性層的正極活性材料(平均粒徑：12μm)。

[製備例2：製備正極活性材料]

除了相對於100重量份的鋰鈷氧化物使用0.25重量份的P粉末作為表面處理劑之外，通過實施與製備例1中所述相同的程序製備了正極活性材料。

[製備例3：製備正極活性材料]

除了相對於100重量份的鋰鈷氧化物使用0.3重量份的Mn(OH)2作為表面處理劑之外，通過實施與製備例1中所述相同的程序製備了正極活性材料。

[製備例4：製備正極活性材料]

除了相對於100重量份的鋰鈷氧化物使用0.05重量份的Al2O3作為表面處理劑之外，通過實施與製備例1中所述相同的程序製備了正極活性材料。

[製備例5：製備正極活性材料]

將Li2CO3粉末和Co3O4粉末以特定量幹混以使得Li/Co摩爾比為1，此外，以特定量添加W2O3粉末並混合，使得W金屬的量相對於1mol的Li為0.001mol，然後在900℃下首次加熱20小時。將如此獲得的粉末研磨並分級以製備第二鋰鈷氧化物粒子。

除了使用由此製備的第一鋰鈷氧化物粒子之外，通過實施與製備例1中所述相同的程序製備了在第一鋰鈷氧化物粒子的表面上包含表面改性層的正極活性材料(平均粒徑：12μm)。

[實施例1～5：製造鋰二次電池]

使用在製備例1～5中製備的各種正極活性材料製造了鋰二次電池。

詳細地，將製備例1～5中製備的各種正極活性材料、炭黑導電材料和PVdF粘合劑以90:5:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，以製備用於形成正極的組合物(粘度：5000mPa·s)。將所述組合物塗布在鋁集電器上，乾燥並輥壓以製造正極。

將作為負極活性材料的人造石墨的中間碳微球(MCMB)、碳黑導電材料和PVdF粘合劑以85:10:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，以製備用於形成負極的組合物。將所述組合物塗布在銅集電器上以製造負極。

通過在正極與負極之間設置多孔聚乙烯隔膜來製造電極組件，並且將電極組件安裝在殼體中。將電解質注入殼體中以製造鋰二次電池。在此情況中，通過將1.15M濃度的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在包含碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的有機溶劑(EC/DMC/EMC＝3/4/3)中製備了電解質。

[比較例1：製造鋰二次電池]

除了使用LiCoO2(平均粒徑：12μm)作為正極活性材料之外，通過進行與實施例1中所述相同的程序製造鋰二次電池。

[比較例2：製造鋰二次電池]

將LiCoO2浸漬在通過將Li2TiO3溶解在NMP中製備的漿料中，乾燥並在350℃下加熱，以製備在其表面上以基於Ti的濃度為0.001重量份的量比包含Li2TiO3塗層的LiCoO2基負極活性材料(平均粒徑：12μm)。

除了使用如此製備的負極活性材料之外，通過進行與實施例1中所述相同的程序製造了鋰二次電池。

[實驗例1]

對於在製備例1中製備的正極活性材料，根據使用TEM和EDS從活性材料粒子的表面到內部的深度分布對Li/Co的摩爾比變化進行了觀察。將結果示於下表1中。

[表1]

如表1所示，在製備例1中製備的正極活性材料的粒子中，在從粒子的表面到深度小於40nm的區域中形成了包含鋰/鈷比小於1的鋰缺乏的第一鋰鈷氧化物的表面改性層，並且在其中形成了包括Li/Co比為1以上的第二鋰鈷氧化物的核。另外，可以確認，在殼區域中在從正極活性材料粒子的表面到中心的Li/Co摩爾比的濃度梯度逐漸增加的條件下包含鋰鈷氧化物。

[實驗例2]

使用原子探針斷層攝影術(APT)對製備例1中製備的正極活性材料粒子中的粒子表面側的鋰分布進行了觀察。將結果示於圖1中。

在圖1中，a)是通過APT觀察到的製備例1的鋰鈷氧化物粒子的表面側(從粒子的表面到中心50nm)的鋰分布的照片圖像，以及b)是通過將a)中的3D信息投影到用於測量密度的2D中而得到的照片圖像。

如圖1所示，可以確認，正極活性材料表面的鋰的密度低於粒子中心的鋰的密度。

[實驗例3]

通過對製備例1～4中製備的正極活性材料進行TEM-EDS分析，在表面改性層中產生的鋰化合物的種類和對鋰的反應性元素的量進行了鑑定。將結果示於下表2。

[表2]

[實驗例4]

使用透射電子衍射光譜法分別對在製備例1中製備的正極活性材料中形成核的第一鋰鈷氧化物和包含在表面改性層中的鋰缺乏的第二鋰鈷氧化物的晶體結構進行了觀察。將結果示於圖2中。

如圖2所示，形成核的第一鋰鈷氧化物表現出R_3m空間群的層狀結構，且存在於第一鋰鈷氧化物粒子表面的第二鋰鈷氧化物確定為具有如尖晶石晶體結構的Fd-3m空間群的立方晶體結構。

[實驗例5]

使用製備例1和比較例1中製備的正極活性材料製造了紐扣電池(使用Li金屬負極)，並在室溫(25℃)和0.1C/0.1C的條件下進行充電和放電。然後，評價初始充放電特性，並將結果示於圖3中。

根據實驗結果，如圖3所示，製備例1的包括在第一鋰鈷氧化物粒子表面上包含具有鋰缺乏結構的第二鋰鈷氧化物的表面改性層的正極活性材料，在與比較例1的沒有鋰缺乏結構的LiCoO2正極活性材料相比時，顯示了幾乎相等程度的初始充放電性能。然而，由於用於製備例1的正極活性材料的粒子中存在鋰缺乏結構(參考圖3中虛線圓形部分)，在初始充電期間在4.05～4.15V之間觀察到電壓分布的彎曲即拐點。

[實驗例6]

使用在製備例1和比較例1中製備的正極活性材料製造了紐扣電池(使用Li金屬負極)，在室溫(25℃)和0.1C/0.1C的條件下在充電和放電期間對倍率特性進行了測量，並將結果示於圖4中。

如圖4所示，包括製備例1的正極活性材料的鋰二次電池與比較例1的鋰二次電池相比，顯示了更高的倍率特性，所述製備例1的正極活性材料包括在第一鋰鈷氧化物粒子表面上具有鋰缺乏結構的第二鋰鈷氧化物，所述比較例1的鋰二次電池包括不具有鋰缺乏結構的LiCoO2正極活性材料。

[實驗例7]

通過以下方法評價在實施例1～4和比較例1和2中製造的鋰二次電池的電池性能。

詳細地，對於在實施例1～4以及比較例1和2中製造的鋰二次電池，在室溫(25℃)下在3V～4.4V的驅動電壓下在2C/0.1C的條件下測量了在充電和放電期間的倍率特性，並在高溫(45℃)下在3V～4.4V的驅動電壓範圍內在0.5C/1C的條件下充電和放電50個循環後，分別測量了循環容量保持率，所述循環容量保持率是第50次循環的放電容量相對於初始容量之比。結果示於下面的表3中。

[表3]

根據實驗結果，實施例1～4的包括在粒子表面中具有鋰缺乏結構的正極活性材料的電池，與比較例1的包含不具有鋰缺乏結構的鋰鈷氧化物作為正極活性材料的電池相比時並且與比較例2的包括在其表面上具有沒有鋰缺乏結構的Li2TiO3塗層的正極活性材料的電池相比時，顯示出改善的循環性能。