一種以甲醇或二甲醚為原料合成丙烯催化劑的製備方法

2023-11-03 16:22:17

專利名稱：：一種以甲醇或二甲醚為原料合成丙烯催化劑的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種改性的HP分子篩催化劑的製備方法，該催化劑可以應用於以甲醇或二甲醣為原料高選擇性地合成丙烯。背條技術丙烯是非常重要的化工原料，主要應用於生產聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環氧丙烷、丙烯酸、異丙醇等，但生產渠道較少。目前，世界上67%的丙烯為蒸汽裂解生產乙烯的副產品，30%為煉油廠催化裂解生產汽、柴油的副產品，少量(約3%)由丙烷脫氳和乙烯-丁烯易位反應得到。近年來，丙烯的霈求量大籟增長，但丙烯的供應量沒有相應的提高，導致丙烯供不應求。因此，開發新技術增產丙錄是目前石化行業的當務之急.利用我國儲量豐富的微資源，通過煤的氣化來合成甲醇，再由甲醇進一步反應來製取丙烯(Me他anol如propyl棚e,簡稱MTP)是我國煤化工發展的一個趨勢。MTP工藝具有原料充足、丙烯收率高及運行成本低等特點，特別適合我國缺油、少氣、富煤的現狀，具有重要的戰略意義。MTP工藝多採用改性分子篩為催化劑(見表l)，具有代表性的如德國魯奇公司、中國科學院大連化學物理研究所和上海石油化工研究院均採用改性的ZSM-S或SAPO>34分子篩為催化劑。美國專利US4440871以SAPC^34分子篩為催化劑，在甲醇制烯烴反應中表現出較佳的催化性能，但是該反應富產乙烯，導致產物中丙烯與乙烯的質量比(P/E比)低，德國魯奇公司採用Cd和Zn改性的ZSM-5分子篩催化劑，在反應壓力為0.13~0.16MPa、反應溫度為38(K4抑1C的條件下，採用三段循環反應，使丙烯的選擇性達到71.2%。中國專利CN1012343S3A採用Ce改性的ZSM-5分子篩為催化劑，當反應溫度為300^5001C、反應壓力為MPa時，丙烯的收率超過40%。但上述專利方法均存在丙烯收率低、尤其是P/E比偏低等問邇。從表1可見目前只有中國專利CN101011667A採用改性的ZSM-5分子篩作催化劑，得到了較高的P/E比，但該專利產物中C5以上的重組分含量較高中國專利CN薩77373A和CMM176849A所得P/E比較高，但這是由於採用了多級反應的結果，其中針單程反應的P/E比仍很低。另外，在Jd^專利中，無論是以ZSM-5還是SAF(M4分子篩作催化劑，為提高丙烯的選擇性，均採用了複雜工藝對分子篩進行表面,，降低其黢中心的強度並使其孔徑變小如採用鹼土金屬化合物調變ZSM-5分子篩的強酸中心，或採用磷酸、草酸、檸檬,渡金屬化合物等中強酸或弱酸性物質對HZSM-5的強酸中心進行接蓋等；此外還需採用多個浸漬、焙燒等步鐮來擔載活性組分或助劑，使催化劑的成本居高不下,而且反應產物的P/E比偏低。因此，為降低催化劑的生產成本，提高丙烯的收率和選,並提高P/E比，霈開發新型的甲醇製取丙烯催化劑。表l關於MTP反應的專利專利公開號催化劑類型P/E質量比CN10119M17AZSM-5和絲光沸石1CN101190864AZSM-5和(t沸石1CN101148384A矽輯鋁及結晶矽鋁酸鹽分子篩1~2CN101148383A矽鋁酸鹽分子篩<K3~3CN10116鄰25A矽蘇鋁分子篩或ZSM型分子篩CN1011外069ASAPO-34或ZSM-5分子篩05~1CN101172918AZSM-5改性分子篩CM01234353AZSM-5改性分子篩2~45CN101011667AZSM-5改性分子篩1.47~17.1CN101177374AZSM-5、USY或分子篩CN101177373ASAP(K54或ZSM-5分子篩8~10CN101176849AZSM-5分子篩JM2C圃122鄰11A沸石e分子篩是一種優良的催化劑或催化劑載體，在催化活性、抗積碳、水熱穩定性等方面性能突出，也可用於MTP反應。對於Hp分子篩本身來說，其酸中心類型以強酸為主，並且遍布於催化劑的內外表面另外其孔徑略大，如果直接使用，容易生成大分子聚合物而對丙烯的擇形性較差，所以需要通過適當改性以提高丙烯選擇性及產物的P/E比。
發明內容本發明目的之一在於提供一種以甲醇或二甲醚為原料合成丙烯的催化劑；本發明的另一目的在於提供一種高選擇性合成丙烯的催化劑的製備方法。具體的說，是以HP分子篩為母體，首先以含磷化合物對HP分子篩進行改性，然後再採用鹼金屬或鹼土金屬化合物對其進行二次改性及焙燒而成。其中，所述的催化劑母體為擠條成型的、SKVAl203=1(^1000邵分子篩；所述的含碟化合物為磷酸、亞磷酸、耩體銨、磷酸二氫銨、三氯化磷和五氯化磷中的一種或幾種混合物，優選磷酸和亞磷酸中的一種或兩種混合物；所述的含磷化合物需經30C^8001C^1~鄰小時，使之分解，ifci^為400^0CTC焙燒3~20小時所述的含磷化合物分解後所生成的五氧化二磷質量為催化劑總質量的1~30%，優選為3~15%;所述的鹼金屬或械土金屬化合物是鹼金屬或鹼土金屬的硝酸鹽、拔酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽中的一種或幾種混合物，優選鉀、鈉、鈣、鎂的硝酸鹽和碳酸鹽所述的槭金屬或鹼土金屬化合物分解後，所得鹼金屬或鹼土金屬氧化物的質量為催化劑總質量的0.H6%,優選0.^5%。該催化劑應用於以甲醇或二甲醣為原料合成丙烯的反應，反應條件為常壓、溫度300~7001C、甲醇或二甲醸液體質量空速1~10h1,甲醇與水的質量比1:5~10:1，優選反應條件為常壓、溫度35o~6ikn:、甲醇或二甲醚液體質量空速i3ir1,甲醇與水的質量比本發明6^[果本發明所述催化劑的製備工藝簡單，擔載次數少，製備過程能耗低、汙染少，催化劑性能明顯高於採用以往專利方法製備的催化劑性能，特別是在保證高丙烯選擇性的同時，還大大提高了產物的P/E比，降低了C3以下烷烴的數量。具體實旌方式下面通過非限制性實施例對本發明作進一步的闡述。實施倒1將擠條成型的、SKVAl2Q3-加的HP分子篩，經5鄰t:^6小時並冷卻後，加入到一定濃度的褲酸水溶液中，控制改性後的鄰分子篩分解後所得五氧化二磷的質量為催化劑總質量的2%，室溫下推拌浸漬12小時後，先在抑"C水浴條件下蒸千水分，再於1201C下乾燥4小時，最後在5鄰TC下焙燒6小時製得磷改性HP;將上述磷改性鄰加入到一定濃度的裙酸鎂水溶液中，控制改性後的邵分子篩分解後所得氧化鎂的質量為催化劑總質量的03%,室溫下撥拌浸漬u小時後，先在柳TC水浴條件下蒸乾水分，再於1加1C下乾燥4小時,最後在5鄰1C下焙燒6小時得到磷、鎂改性的邵催化劑，命名為Al,Al經^分觶後，所得氧化鎂的質量為催化劑總質量的05%，其mtp反應性能見表1。採用氣相色譜(島津gc加io,plot/q色譜柱)及氣火焰檢瀾器來全面分析產物。以下表1~表5中mtp反應產物中各組分含量數據均為質量y"表1鎂、璘改性的HJJ催化劑Al在MTP反應中的性能(反應轉化率均為100%)甲醇二甲醚c私C"必c鼎c5P/E1.786.1034.9433.805.732.027.110.5635.149.M3U4&774.94反應條件，,4dS1C，甲醇或二甲醸的質量空速21T1，甲醇或二甲灶/水(質量比)-1，反應時間為1小時。實施例2^按照實例1方法製備不同磷、鎂改性的HP催化劑，其區別在於改性後的邵分子篩分觶後所得的五氧化二磷的質量分別為催化劑總質量的2%、4%、8%和15%;分解後所得氧化鎂的質量均為催化劑總質量的1%,得催化劑A2^A5，其MTP反應性能見表2。表2A2~A5催化劑在MTP反應中的性能(反應轉化率均為100%)反應條件溫度465"，甲醇的質量空速2IT1,甲醇/水(質量比)-1,反應時間為1小時。實施例"按照實例1方法製備不同鹼金屬或鹼土金屬改性的HP催化劑，其區別在於改性後的鄰分子篩分解後所得五氧化二磷的質量為催化劑總質量的8%;緘金屬或鹼土金屬分別選用鉀、鈉和鈣的碳酸鹽，改性後的Hp分子篩經焙燒分解後鹼金屬或鹼土金屬氧化物的質量均為催化劑總質量的1%,得催化劑B1"^3,其MTP反應性能見表3。表3B1~B3催化劑在MTP反應中的性能(反繊化率均為1柳％)tableseeoriginaldocumentpage9反應條件M465TC,甲醇的質量空速2IT1，甲醇/水(質量比)-1，反應時間為1小時。反應條件溫度4651C,甲醇的質量空速2h1,甲醇/水(質量比)=1，反應時間為1小時。對比例在實施例4中，以SiOz/AhOj-SOO的高矽HZSM-5和SiOz/AhQj=鄰的低矽納米HZSM-5代替Hp分子篩，經同樣磷酸和硝酸鎂改性分別製得催化劑Cl和C2，其MTP反應性能見表5。為便於對比，表5中也列出了改性A4催化劑的MTP性能。表5不同催化劑上MTP反應的性能比較(反應轉化率均為1柳％)催化劑CfttC2H4C3H6CjCsP/ECl1.038.140.0544.551.0S23.6512375.47C21.569.940.0842.051.1822.0811.47423A40.852.810.1748.8313，3(U01738反應條件溫度465"C,甲醇的質量空速2h—1，甲醇/水(質量比)-1,反應時間為1小時。從上述實施例可知，本發明中製備的催化劑在以甲醇或二甲醸為原料合成丙烯的反應中，丙烯單程選擇性高，且P/E比高達1738,很好地解決了甲醇制丙烯的工藝中丙m擇性較低、P/E偏低的問iS。因此該路線技術上可行、經濟上合理，在工業生產中具有較大優勢。實施例9不同反應溫度下A4催化劑在MTP反應中的性能見表4。表4反應溫度對催化劑性能的影響(反應轉化率均為10%)反應溫度("C)CH4C2H4C2H6CjH*CaHgC4—一30.3010.2021.70624汰165.柳0.1748.831.5957.120.51(K8452^501.11況i"p一"vl1o5C一2009~估S肪力j2一o3s一權利要求1、一種以甲醇或二甲醚為原料合成丙烯的催化劑的製備方法，其特徵在於其製備過程包括如下步驟(1)選擇SiO2/Al2O3＝10～1000的擠條成型的Hβ分子篩作為催化劑母體；(2)以含磷化合物對步驟(1)中所選的Hβ分子篩進行改性，改性後的Hβ分子篩經300～800℃焙燒1～50小時，改性後的Hβ分子篩中的含磷化合物分解後所得五氧化二磷的質量為催化劑總質量的1～30％；(3)採用鹼金屬或鹼土金屬化合物對步驟(2)中所得的改性Hβ分子篩進行二次改性，二次改性後的Hβ分子篩經焙燒分解後，所得鹼金屬或鹼土金屬氧化物的質量為催化劑總質量的0.05～10％。2、根據權利要求1所述的催化劑製備方法，其特徵在於在歩驟(2)中，所述的含禱化合物為磷酸、亞磷黢、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、三氯化磷和五氯化雜中的一種或幾種混合物。3、根據權利要求2所述的催化劑製備方法，其特徵在於在步驟(2)中，所述的含磷化合物為磚酸和亞磷酸中的一種或兩種混合物。4、根據權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(2)中，所述的改性後Hp分子篩需經4WMi柳t:^3~20小時。5、根據權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(2)中，所述的改性後的Hp分子篩的含磷化合物經^分解後所生成的五氧化二磷質量為催化劑總質量的3~15%*6、根據權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(3)中，所述的鹼金屬或鹼土金屬化合物是鹼金屬或鹼土金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽和檸橡酸鹽中的一種或幾種混合物。7、根據權利要求1或6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(3)中，所述的鹼金屬或鹼土金屬化^r是鉀、鈉、鈣、鎂的硝酸鹽和碳酸鹽。8、根據權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(3)中，所述的鹼金屬或鹼土金屬化合物經焙燒分解後，所得鹼金屬或鹼土金屬氧化物質量為催化劑總質量的(K^5%。9、根據*1利要求1所述的催化劑的用途，其特徵在於該催化劑應用於以甲醇或二甲醸為原料合成丙烯的反應，反應條件為常壓、溫度,7柳1C、甲醇或二甲醚液體質量空速l10h1,甲醇與水的質量比1:5^10:K10、根據權利要求9所述的催化劑的用途，^徵在於該催化劑應用於以甲醇或二甲醚為原料合成丙烯的反應條件為常壓、溫度350^001C、甲醇或二甲踺液體質量空速l3h1、甲醇與水的質量比1:2^4:1。全文摘要本發明涉及一種以甲醇或二甲醚為原料合成丙烯的催化劑的製備方法，它是以SiO2/Al2O3＝10～1000的Hβ分子篩作為催化劑母體，先以含磷化合物進行改性，再經鹼金屬或鹼土金屬二次改性而成。本發明的催化劑製備工藝簡單，催化劑具有活性高、丙烯選擇性好、收率高等優點，當反應溫度為465℃，甲醇質量空速為2h-1，甲醇/水(質量比)＝1時，產物中丙烯和C4烴的質量含量分別為48.83％和30.30％、乙烯及C3以下烷烴總質量含量低於10％，使得丙烯與乙烯的質量比(P/E比)高達17.38；當反應溫度為550℃、甲醇質量空速為2h-1、甲醇/水(質量比)＝1時，丙烯單程選擇性最高可以達到57.12％。文檔編號B01J29/00GK101632937SQ20091019448公開日2010年1月27日申請日期2009年8月24日優先權日2009年8月24日發明者劉子玉,孫以敏,文懷有,段禮敏,寧許,贇談申請人:上海卓悅化工科技有限公司