利用添加N₂O氣體化學氣相沉積金剛石單晶的方法

2023-06-13 13:31:16 1

專利名稱：利用添加N2O氣體化學氣相沉積金剛石單晶的方法
技術領域：
本發明屬金剛石單晶材料及其製備方法的技術領域，涉及等離子體化學氣相沉 積高速生長金剛石單晶的方法。
背景技術：
20世紀80年代以來，國際上開始利用化學氣相沉積(Chemical Vapor
Deposition-CVD)方法製備金剛石薄膜。該方法因其成本低、可大面積沉積多晶金剛石膜 等特點得到迅速發展，並在技術上已經成熟。但由於多晶膜中存在大量的晶界和缺陷， 無法滿足金剛石在電子器件等方面的要求；而同質外延方法生長單晶金剛石的生長速率 又較低(一般小於5-10微米/小時)，生長厚度為毫米級的金剛石單晶膜需要連續生長 100-200小時以上，對生長系統的穩定性要求很高，大量增加了成本。2002年，美國華 盛頓卡內基研究所開發出同質外延高速生長單晶金剛石的方法，生長速率高達50-150微 米/小時，可獲得10克拉的金剛石單晶。區別於通常的高溫高壓合成金剛石單晶的方 法，CVD方法生產金剛石單晶，具有設備簡單、易操作、重複性好、晶體的生長尺寸不 受限制等優點。從長遠的發展趨勢可以看出這種方法正成為生產低成本、大顆粒單晶金 剛石最有前景的方法。和本發明最接近的是申請號為200710055326.4的發明專利，該發明專利所用生 長輔助氣體為N2,氮氣的引入能提高生長速率，但在高氮氣濃度時單晶的顏色加深，影 響金剛石單晶質量。

發明內容
本發明要解決的技術問題是，利用一種新的輔助氣體——N2CK笑氣)替代氮 氣，提高同質外延CVD金剛石單晶生長速率，並且提高金剛石單晶的質量。本發明的具體技術方案是一種利用添加N2O氣體化學氣相沉積金剛石單晶的方法，採用微波等離子體化 學氣相沉積系統，將單晶金剛石基底經機械拋光、丙酮中超聲清洗處理後置放在樣品託 中，然後將樣品託及單晶金剛石基底放入微波等離子體化學氣相沉積系統的沉積室內； 將沉積室內壓強抽至O.lPa以下再向沉積室內充入氫氣(H2)、甲烷(CH4)和笑氣(N2O)， 流量比為H2 CH4 N2O = 750 75 90 2 10，在微波功率2 2.5kw、基底溫 度900 1100°C，氣壓13 40kPa下生長金剛石單晶。生長金剛石單晶結束後，進行後處理；後處理的具體過程為將樣品從樣品託 中取出，在濃硫酸和濃硝酸中蒸煮，除去石墨相等其他非金剛石相，其中按體積比濃硫 酸濃硝酸=1 2 2 1 ；再通過機械拋光獲得平整的單晶生長面。得到的單晶生 長面可以進行重複生長。所述的單晶金剛石基底，可以是高溫高壓方法生長的金剛石單晶，也可以是化 學氣相沉積的(CVD)金剛石單晶。最好的生長面為金剛石的(100)面，即使用單晶金剛石的(100)面作為生長面。可以通過改變沉積室的氣壓或微波功率來改變單晶生長溫度，從而改變金剛石 單晶的生長速率。本發明的方法可以獲得高質量的金剛石單晶。金剛石單晶生長速度不低於125 微米/小時，甚至可以達到150微米/小時，厚度可2-4毫米以上。眾所周知，由溫室效應導致的全球變暖已成為引起世人關注的焦點問題。2009 年8月份，美國一項最新研究顯示，N2O這種無色有甜味的氣體已經成為人類排放的首要 消耗臭氧物質。是一種具有溫室效應的氣體，與CO2相比，其單分子增溫潛勢是CO2的 310倍。對全球氣候的增溫效應在未來將越來越顯著，N2O濃度的增加，已經引起科學 家的極大關注。本發明設計了一種新的高速生長金剛石單晶的方法，採用溫室氣體N2O 來輔助生長金剛石單晶，即利用了任意排放能導致溫室效應的廢氣，又促進了金剛石的 生產，同時保證了生長金剛石單晶的質量。具有方法簡單，生長速度快，質量好，成本 低，汙染小，節能減排等優點。


圖1是本發明方法在不同笑氣流量下單晶金剛石生長速率的比較圖。圖2是比較例1笑氣流量為Osccm時生長的單晶金剛石形貌圖。圖3是實施例2笑氣流量為2SCCm時生長的單晶金剛石形貌圖。圖4是實施例3笑氣流量為5SCCm時生長的單晶金剛石形貌圖。圖5是實施例4笑氣流量為Ssccm時生長的單晶金剛石形貌圖。圖6是實施例5笑氣流量為IOsccm時生長的單晶金剛石形貌圖。
具體實施例方式下面實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明請求保護的範圍。實施例1採用Seki公司的ASTex 5250型5kw(2.45GHz)微波等離子體化學氣相沉積設 備，採用高溫高壓Ib型單晶(100)金剛石作為基底，在其上同質外延高速生長單晶金剛 石。單晶金剛石基底的上下(100)兩面經過機械拋光處理，然後在丙酮中超聲清洗，最 後將其置於多晶金剛石樣晶託中，放入沉積室內。先將沉積室內壓強抽至O.lPa以下。 實驗中所用氣體為高純的甲烷(純度99.99% )、氫氣(純度99.999% )和笑氣(純度 99.999% )0生長階段，通入氫氣、甲烷和笑氣，流量分別為750、75、2sccm ；在壓強 13kPa、微波功率2.0kw的條件下生長2小時。通過紅外測溫儀(日本CHINO公司生產 IR-GZOlN型)測量得到生長階段的基底溫度為900°C。獲得單晶顏色淺黃，表面有臺 階，生長速率52μιη/1ι。實施例2沉積系統同實施例1。生長階段，通入氫氣、甲烷和笑氣，流量分別為750、 90、2sccm ；在壓強40kPa、微波功率2.0kw的條件下生長2小時。通過紅外測溫儀(日 本CHINO公司生產IR-GZOlN型)測量得到生長階段的基底溫度為1000°C。獲得單晶 顏色黃，表面有淡淡的橘皮狀紋路、較平整，生長速率為135 μ m/h。
實施例3沉積系統同實施例1。生長階段，通入氫氣、甲烷和笑氣，流量分別為750、 90、5sccm ；在壓強40kPa、微波功率2.0kw的條件下生長2小時。通過紅外測溫儀(日 本CHINO公司生產IR-GZOlN型)測量得到生長階段的基底溫度為1000°C。獲得單晶 顏色淺黃，表面平整，生長速率125ym/h。實施例4沉積系統同實施例1。生長階段，通入氫氣、甲烷和笑氣，流量分別為750、 90、8sccm ；在壓強40kPa、微波功率2.0kw的條件下生長2小時。通過紅外測溫儀(日 本CHINO公司生產IR-GZOlN型)測量得到生長階段的基底溫度為1000°C。獲得單晶 顏色棕黃，表面較平整，局部有小丘，生長速率為130 μ m/h。實施例5沉積系統同實施例1。生長階段，通入氫氣、甲烷和笑氣，流量分別為750、 90、IOsccm ；在壓強40kPa、微波功率2.0kw的條件下生長2小時。通過紅外測溫儀(日 本CHINO公司生產IR-GZOlN型)測量得到生長階段的基底溫度為1000°C。獲得單晶 顏色黑褐，表面有細密的橘皮狀紋路，生長速率125 μ m/h。實施例6沉積系統同實施例1。生長階段，通入氫氣、甲烷和笑氣，流量分別為750、 75、IOsccm ；在壓強40kPa、微波功率2.5kw的條件下生長2小時。通過紅外測溫儀(日 本CHINO公司生產IR-GZOlN型)測量得到生長階段的基底溫度為1100°C。獲得單晶 顏色黑，表面較平坦，生長速率156 μ m/h。比較例1沉積系統同實施例1。生長階段，通入氫氣和甲烷，流量分別為750、90sccm, 沒有通入笑氣；在壓強40kPa、微波功率2.0kw的條件下生長2小時。通過紅外測溫儀 (日本CHINO公司生產IR-GZOlN型)測量得到生長階段的基底溫度為1000°C。獲得單 晶顏色淺黃，有大量臺階，生長速率為90 μ m/h。比較比較例1和實施例2、3、4、5，當微波功率為2kw，反應壓強為40kPa時， 氫氣、甲烷流量分別為750、90sccm,單晶金剛石生長速率隨笑氣流量的變化如圖1所 示，在風0流量為2SCCm處，生長速率可以達到135ym/h;繼續增加風0流量(> 2sccm),生長速率雖略有下降(> 120 μ m/h)，但是單晶質量有所提高。圖2 6分別給出比較例1和實施例2、3、4、5製備的單晶金剛石形貌照片。 其中，圖4是在笑氣流量為5SCCm時，厚度1130 μ m的高溫高壓金剛石基底(Ib)經過2 小時的生長過程，厚度可增加到1380 μ m，生長速度為125 μ m/h，獲得的金剛石表面平 坦、透明度高。N2O流量達到lOsccm後，沉積的金剛石單晶質量有所下降，證明不再適 合增加流量。本發明的實施例所描述的單晶金剛石生長方法是在微波等離子體化學氣相沉積 系統(MWPCVD)的沉積室中進行的，但不局限於微波等離子體化學氣相沉積方法，在 其他可能生長單晶金剛石的系統中，如熱燈絲CVD，直流電弧等離子體噴射CVD，熱陰 極直流等離子體CVD等系統同樣適用。
權利要求
1.一種利用添加N2O氣體化學氣相沉積金剛石單晶的方法，採用微波等離子體化 學氣相沉積系統，將單晶金剛石基底經機械拋光、丙酮中超聲清洗處理後置放在樣品託 中，然後將樣品託及單晶金剛石基底放入微波等離子體化學氣相沉積系統的沉積室內； 將沉積室內壓強抽至O.lPa以下再向沉積室內充入氫氣、甲烷和N2O,流量比為H2 C H4 N2O = 750 75 90 2 10，在微波功率2 2.5kw、基底溫度900 1100°C， 氣壓13kPa 40kPa下生長金剛石單晶。
2.如權利要求1所述的利用添WN2O氣體化學氣相沉積金剛石單晶的方法，其特徵在 於，生長金剛石單晶結束後，進行後處理；後處理的具體過程為將樣品從樣品託中取 出，在濃硫酸和濃硝酸中蒸煮，除去石墨相等其他非金剛石相，其中按體積比濃硫酸 濃硝酸=1 2 2 1 ；再通過機械拋光獲得平整的單晶生長面。
3.如權利要求1或2所述的利用添WN2O氣體化學氣相沉積金剛石單晶的方法，其特 徵在於，所述的單晶金剛石基底，是高溫高壓方法生長的金剛石單晶或化學氣相沉積的 金剛石單晶；單晶金剛石的(100)面作為生長面。
全文摘要
本發明的利用添加N2O氣體化學氣相沉積金剛石單晶的方法屬金剛石單晶材料及其製備方法的技術領域。採用微波等離子體化學氣相沉積系統，將單晶金剛石基底經拋光超聲清洗處理後置於樣品託放在沉積室內，向沉積室內充入氫氣、甲烷和笑氣，流量比為H2∶CH4∶N2O＝750∶75～90∶2～10，在微波功率2～2.5kw、基底溫度900～1100℃，氣壓13～40kPa下生長金剛石單晶。本發明具有方法簡單，生長速度快，質量好，成本低，汙染小等優點，在N2O濃度的增加對全球氣候增溫效應越來越顯著情況下，既利用廢氣節能減排，又促進了金剛石的生產。
文檔編號C30B25/20GK102021649SQ20101060398
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月24日 優先權日2010年12月24日
發明者呂憲義, 成紹恆, 李紅東, 王啟亮, 蘇穎 申請人:吉林大學