催化劑的回收的製作方法
2023-11-04 05:12:12
專利名稱：催化劑的回收的製作方法
技術領域：
本發明涉及由液相氧化芳族多羧酸前體生產多羧酸所得到的含催化劑物流的處理。
例如呈乙酸鹽形式的鈷或錳或鈷和錳的組合，與溴化物離子源一起為對二甲苯之類的多羧酸前體的液相催化氧化，生產如對苯二酸之類的多羧酸提供催化作用。使用如乙酸之類的低級一元脂族羧酸作為溶解催化劑體系的溶劑，進行液相氧化。
從反應器中取出由該氧化過程產生的，以母液中的結晶漿液形式存在的多羧酸，該漿液主要含有脂族羧酸和水與溶解的催化劑組分和有機物(其中包括多羧酸及其前體)。通常通過在結晶與母液分離之前的結晶過程，達到多羧酸進一步沉澱。可以採用如EP-A-502628和WO-A-93/24440公開的一體化過濾和洗滌系統進行固液分離，其全部公開內容作為參考文獻列於本文中。
在從漿液的母液中分離芳族產品後，習慣作法是將大部分母液和其催化劑金屬內容物循環到氧化反應器，而小部分母液進行純化處理以避免主要有機汙染物在該反應體系中過度積累。處理該母液純化液，回收所述的脂族羧酸，將其循環到氧化反應中，留下高熔點粘性殘餘物，該殘餘物主要含有金屬和溴催化劑組分和有機酸性物質。
長期以來人們認識到，催化劑的有效利用與方法的經濟性需要進一步處理這樣的殘餘物，以便回收催化劑金屬，再將其用於催化液體氧化方法。參考文獻充分論述了回收催化劑金屬的方法。一種通常採用的回收方法包括讓殘餘物與水接觸，以提取需要的金屬。通常殘餘物與水接觸的方式，是使催化劑金屬組分溶解，而有機汙染物大部分仍未溶解。在該溶液與未溶解的組分分離後，讓溶液與鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽接觸，以碳酸鹽或碳酸氫鹽形式沉澱出催化劑金屬，然後將它們回收，用於下一步處理，如果需要，再循環到氧化反應器。例如在JP-B-81025195、JP-B-79037598-B、JP-B-71014339和JP-A-51145486中公開了這樣一種方法，為了使含有溶解催化劑金屬的溶液與未溶解物質分離，這種方法需要固液分離步驟。
本發明涉及由生產芳族多羧酸得到的含有催化劑的殘餘物處理，並試圖提出一種改進回收催化劑金屬的方法。
本發明第一個方面是提供一種在生產芳族多羧酸得到的含有重金屬催化劑的殘餘物的處理方法，該芳族多羧酸在25℃水中的溶解度小於1％(重量)，該處理方法包括將所有的殘餘物基本上溶解於含水介質，通過在含水介質中加入生成金屬鹽的陰離子使金屬催化劑組分沉澱，然後將該沉澱與含水介質分離。
通常生成金屬鹽的陰離子包括碳酸根離子和/或碳酸氫根離子。
通過基本上溶解全部的殘餘物，由化學或其他方式吸附的催化劑金屬與有機物進入溶液中，然後可以如碳酸鹽和/或碳酸氫鹽之類的鹽沉澱出來，這樣可以增加催化劑金屬的產出。
本發明的第二個方面是提供了一種在生產芳族多羧酸得到的含有重金屬催化劑的殘餘物的處理方法，該處理方法包括使所有的殘餘物基本上溶解於含水介質，通過在含水介質中，加入由金屬氫氧化物或氫氧化銨與生產所述多羧酸的氧化反應產生的含二氧化碳的廢氣接觸之後所得到的含碳酸鹽和/或碳酸氫鹽液體，使金屬催化劑組分沉澱。
典型地，該芳族多羧酸在25℃水中的溶解度是非常低的，即低於1％(重量)多羧酸。
優選地，含水介質含有至少部分，例如至少10％(重量)(例如至少20％)含來自多羧酸水溶液加氫作用產生的有機物母液。由所述母液含有的水提供給溶解步驟中需要的大部分水是可能的。與用水從殘餘物中提取需要金屬的現有催化劑回收方案相比，本發明方法涉及在催化劑金屬沉澱之前基本上溶解所有的殘餘物，因而使用含有機物的含水介質溶解殘餘物中的金屬和有機內容物是可行的。
通過例如在殘餘物與含水介質混合之前和/或混合過程中，將加入的鹼性劑加到含水介質中，可以基本上溶解含水介質中存在的所有殘餘物。該鹼性劑可包括氫氧化銨或如氫氧化鈉之類的金屬氫氧化物。或者用另一種方法，另外，起始的pH可以通過如下方法而增加，即在含水介質中加入所述的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽反應產物作為唯一鹼性劑，或將其與如氫氧化銨或金屬氫氧化物之類的其他一種或幾種鹼性劑組合，由於以碳酸鹽和/或碳酸氫鹽形式回收的金屬是高質量的，顯然因為在開始溶解殘餘物時，與僅使用氫氧化物相比，使用碳酸鹽和/或碳酸氫鹽回收得到的金屬含有較少的氧化物雜質，所以在含水介質中加入所述碳酸鹽和/或碳酸氫鹽反應產物(在碳酸鹽或碳酸氫鹽與殘餘物接觸之前或之後加到該含水介質)被認為是有利的。因此，實施本發明的方法可以在開始溶解殘餘物時使用所述碳酸鹽和/或碳酸氫鹽反應產物作為主要的或唯一的鹼性劑。
典型地，加入鹼性劑充分地提高pH，優選地提高到4.5-5.5(更優選地4.7-5.3)，以溶解殘餘物和部分中和殘餘物中的酸性內容物(以及在可應用的地方，當含水介質由所述加氫反應得到的母液構成時，就要中和含有酸性組分的含水介質)。相繼地加入碳酸鹽和/或碳酸氫鹽反應產物以進一步提高pH，使催化劑金屬沉澱，並保證pH與在固體分離後餘下液體的下遊處理相容。例如，通過加入所述的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽反應產物，使pH適當增加到約6.5-9，優選地是約7-8。當下遊處理包括生物處理(例如厭氧分解)該液體以除去其COD內容物時，可將金屬沉澱後得到的液體pH調整到6.5-8，優選地是約7，以便與生物處理方法相容。為了保證生物處理有合適的pH，這樣的調整可包括加入更多的由加氫反應得到的母液和/或其他如無機酸(例如HCl)之類的酸性組分和/或如氫氧化鈉之類的鹼性組分。
根據本發明另外一個特點，本發明提供了一種由生產芳族多羧酸得到的含重金屬催化劑的殘餘物的處理方法，該方法包括以下步驟將所有殘餘物基本上溶解在含水介質，通過在含水介質中加入碳酸根離子和/或碳酸氫根離子來沉澱金屬催化劑組分，加入碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的方式是要能基本上抑制放出CO2。
在本發明的一種實施方案中，延遲加入碳酸根離子和/或碳酸氫根離子，直到通過加入除碳酸鹽或碳酸氫鹽以外的鹼性劑，而使含水介質的pH增加到這樣一個水平，以致加入碳酸根離子和/或碳酸氫根離子時可基本上抑制放出CO2。
另外，殘餘物的稀釋程度可以控制為加入碳酸根離子和/或碳酸氫根離子後能抑制放出CO2。
還可以通過在過程中施加過壓抑制放出CO2。
為了避免從含水介質中汽提如乙酸之類的揮發性物質，抑制放出二氧化碳是有利的，因為放出的氣體/蒸氣在處置前還需要處理。還有，抑制放出二氧化碳避免了在加入碳酸根離子/碳酸氫根離子過程中處理這樣放出CO2時出現的操作和/或設計問題，例如發泡和水平控制。
在催化劑金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽沉澱和分離後，對母液適當地進行厭氧處理或溼法氧化，任選地接著有氧處理。
根據本發明的另一個方面，本發明提供了對在生產芳族多羧酸產生的，含有重金屬催化劑的殘餘物中的有機內容物的處理方法，該方法包括在中和所述殘餘物酸度後生物分解有機物，以便與生物處理相容，中和步驟包括使用鹼性劑，以使重金屬呈其鹽的形式，優選地呈碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的形式沉澱的這樣方式，將所述殘餘物溶解在含水介質中。
在採用生物分解其有機內容物進一步處理該液體，從而基本上除去由生物分解過程所產生殘渣中的重金屬之前，可以這種方式使重金屬與該液體分離(例如再循環到氧化反應器)。因而，金屬沉澱步驟既起到回收殘餘物中催化劑有用成分的作用，同時也起到生物分解系統對殘餘物的預處理中和作用。
典型地，本發明方法包括在含有低級(C2-C6)脂族一元羧酸的溶劑中，用氧化劑，通常是空氣、富氧氣體或者基本上純氧，在含有如鈷和錳之類的重金屬和溴離子的溶解催化劑體系存在下，通過氧化多羧酸前體(例如在對苯二酸的情況下是對二甲苯)生產多羧酸。從氧化反應器中提取已生成的，呈母液中的結晶漿液形式的多羧酸，該母液主要含有脂族羧酸，接著使結晶與母液分離(例如使用如EP-A-502628和WO-A-93/24440中所述的一體化固液分離和水洗設備)，母液被分成兩部分，一部分循環到氧化反應器，另一部分用於純化。通過除去脂族羧酸(例如通過蒸發)濃縮純化母液，然後其殘餘物與所述的含水介質接觸。
在實踐中，接著本發明的處理方法，可以適當採用現有的工藝方法，例如參見GB 1413488和1319172，以除去殘餘物中的任何雜質金屬，例如鐵、銅和鉻。
現在，通過實施例並參考附圖描述本發明，其附圖
圖1是說明對苯二酸生產方法的流程圖；圖2是說明本發明方法的催化劑回收體系流程圖；和圖3是在苯二酸生產中從所使用反應器出來的廢氣洗滌用的洗滌設備圖。
在圖1所示的方法中，在反應器10中，在含有一些水和溶解的催化劑體系(含有重金屬，通常是鈷和錳，溴作為助催化劑)的乙酸溶劑中，對二甲苯(pX)與空氣(O2)反應生產對苯二酸。對二甲苯、乙酸和催化劑可通過加料混合鼓12加到反應器中，在加料混合鼓12中，這些組分與來自母液鼓14的再循環母液(M/L)混合。氧/空氣通過一條或幾條加料管道(未繪出)分別加到反應器10中。在我們以前的歐洲專利申請498592和502628中描述了該反應的其他細節，其全部內容作為參考文獻列入本文。通常進行該反應的溫度為170-230℃，壓力為幾千克/平方釐米至100千克/平方釐米，例如8-30千克/平方釐米。
從反應器10中取出，呈在母液中結晶的漿液狀對苯二酸，該母液含有乙酸和一些水。然後在一個或多個結晶器(未繪出)中，通過減壓和降溫使漿液結晶，以使對苯二酸進一步沉澱。結晶過程之後，漿液溫度一般為約70-200℃。接下來，漿液進行一體化固液分離處理，在該處理中，採用過濾將結晶與母液分離，然後用作為洗滌介質的水或乙酸洗滌。在單元18中，在壓力下使用過濾介質進行固液分離，穿過過濾介質產生了壓差，使母液和洗滌液移動通過含有對苯二酸結晶的濾餅，在過濾介質上結晶增長。可以用氣體或蒸氣對過濾介質上遊端加壓，或者用水壓法對漿液和洗滌液加壓產生壓差。例如在歐洲專利申請號502628中描述的條件下，使用該申請公開的帶式過濾機，或使用旋轉虹吸過濾機，或如BHS-Fest鼓式過濾機之類的加壓鼓過濾機或離心機，實施一體化過濾和洗滌步驟。在所舉出的實施方案中，說明了用旋轉過濾機單元進行的過濾和洗滌步驟，如果需要，用水逆流洗滌濾餅。含有對苯二酸結晶的濾餅由管道排出口20從單元18排出，用於下一步處理，例如，這樣的進一步處理可包括直接用於聚酯生產的製備(不用加氫純化)，或者可包括例如通過加氫進行的純化，以減少對苯二酸中的雜質含量，對苯二酸接著用於生產聚酯，例如像在我們以前的國際專利申請WO93/24440中所公開的，其全部內容列於本文中。
通過管道22來自固液分離單元18的過濾母液主要由乙酸(通常85-95％(重量))和水(5-15％(重量))組成。該母液還含有在反應中生成的可溶有機副產物和中間產物、反應催化劑和殘餘的對苯二酸。對於這種類型的過濾器，洗滌液常常也與母液流混合。回收的母液送到分離器24，在分離器24中母液與為過濾與洗滌單元18提供壓力差而使用的氣體(例如氮)分離。該氣體通過管道26回收，該母液通過管道28回收。該母液分成兩部分，一個部分通過管道30和母液鼓14再循環返回到反應器，第二部分通過管道32由本方法得到純化，以使體系中的雜質含量保持在可接受的限度內。母液的再循環分數通常是0.7-0.99(例如0.7-0.95)，其純化分數相應地是0.3-0.001(例如0.3-0.05)。
將母液純化液通過管道32輸送到汽提蒸餾釜38中，在該蒸餾釜中蒸去大部分溶劑(乙酸)，並通過管道40加到乙酸回收過程(蒸餾塔)。殘餘液送到蒸發器42進行濃縮。在蒸發器42中，剩下的乙酸被蒸出，經管道44加到乙酸回收過程，留下的液態蒸發器殘留物，通過管道46供給催化劑回收廢物處理系統(參見圖2)。該殘餘物尤其是含有鈷、錳和溴催化劑組分以及酸性有機物。
現在參看圖2，與通過管道52提供的5％(重量/重量)氫氧化鈉溶液一起，通過管道46將由蒸發器42得到的殘餘物加到攪拌槽50，含水介質由管道54、56供給攪拌槽50。儘管圖2示出各種組分是分別加到槽50中的，但殘餘物可在槽50的上遊的漿液貯槽中，在一部分含水介質中製成漿液。有利地，至少部分(例如至少10％(重量))含水介質由來自純化粗製對苯二酸設備的母液構成，其純化是在惰性(例如碳)載體上的如鉑和/或鈀之類的貴金屬催化劑存在下，對粗製對苯二酸水溶液加氫。在EP-A-498591、EP-A502628和WO-A-93/24440中描述了純化粗製對苯二酸的設備。正如在這些專利申請公開說明書所描述的，加氫後讓溶液通過結晶裝置，得到在含水母液中的已純化對苯二酸結晶漿液，然後過濾和洗滌該漿液。得到的母液濾液(原母液)可用作供給槽50的含水介質。另外，原母液可經過冷卻或蒸發而進一步沉澱，但不太純，與二次母液分離後的對苯二酸結晶可在乙酸中製漿，再循環到氧化反應器中。然後，由此得到的二次母液可用作催化劑回收體系中的含水介質。如果需要，該含水介質既可含原母液，又可含二次母液。使用二次母液的好處是，與原母液相比其有機內容物降低。通常，供給該槽的母液最初應含有水，但還含有少量的乙酸、苯甲酸、對甲苯甲酸、對苯二酸和乙酸錳和乙酸鈷。
在槽50中，在溫度約60-80℃時，加入5％(重量/重量)氫氧化鈉，使pH增加到例如約5，溶解金屬和有機物。為防止任何仍需在槽50中溶解的固體帶出該槽，得到的母液通過一個擋板式出口，溢流入沉澱槽58。由如下所述的洗滌器得到的碳酸鈉和/或碳酸氫鈉也通過管道104供給槽58，供料速度是要使pH升到約6.5-9，導致催化劑金屬主要以其碳酸鹽和/或碳酸氫鹽形式沉澱。實際上，我們已發現直到pH達到約6，催化劑金屬才開始大量沉澱。pH超過6，沉澱迅速增加，當pH達到8時，沉澱實際上已完成。pH達到7.5時，可達到很好的金屬回收率。
如前所述，特別是如果槽50中使用了氫氧化鈉，還可能出現一些呈氧化物(具體地，氧化錳和/或氫氧化錳)形式的金屬沉澱。這些氧化物被認為是雜質，因此可能更可取的是，如通過管104供給的一樣，用由相同來源得到的碳酸鈉和/或碳酸氫鈉取代至少一部分在槽50中的氫氧化鈉。但是，我們已發現，一旦將氫氧化鈉限制到只使pH增加到約5.5(優選地4.7-5.3)，就可基本上避免生成氧化物/氫氧化物。然後用碳酸鹽和/或碳酸氫鹽使pH增加到6和6以上。當用這種方法控制pH增加時，我們發現回收的催化劑金屬產物呈自由流動的紅紫色粉末狀。另一方面，如果用氫氧化鈉將pH提高到中性pH，會得到外觀上非常不同的物質，對於碳酸鹽物質來說，既呈懸浮物形式也呈過濾的固體形式。在這種情況下，得到難以過濾的細的黑色懸浮物，並在過濾時形成了棕色或黑色的濾餅，可以認為這種濾餅歸因於金屬氧化物/氫氧化物的存在。
將沉澱槽58的內容物送到固液分離器單元62，該單元例如可包括得到含固體濃漿和液體溢流的澄清器。濃漿可泵送到泥漿緩衝罐(未繪示)，相繼送到壓濾機，得到相對乾燥的含有催化劑金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的濾餅。以這種方法回收的催化劑金屬，以其碳酸鹽和/或碳酸氫鹽形式可通過管道64再循環到氧化反應器10中，或者，在再循環之前，通過與乙酸反應它們可以轉化成例如乙酸鹽。單元62或者還可以包括例如離心機或燭式過濾器單元，在這種情況下可以不用壓濾機。
來自澄清器的溢流66與通過管道54、68提供的其他母液相混合，再送到最後中和槽70，在該槽中，為了在通過管道74將母液加到下遊處理設備之前調整其pH，如果需要，可通過管道72加入酸(例如像HCl之類的無機酸)或鹼(例如氫氧化鈉)。通過管道54提供的母液通常與來自純化設備要純化母液的量相符，以使雜質含量保持在可接受的範圍內，特別是當母液以EP-A-498591、EP-A-502628和WO-A-93/24440公開的方式再循環時更是如此。已純化母液因為其含有COD在處置前需要進行處理，這樣的處理將通常需要調整其pH。
人們將看到，參照圖2所描述的方法，不管母液純化液的有機物的量，都允許該純化液在回收催化劑金屬時作溶劑使用。並不是把全部母液純化液送到殘餘物溶解槽50中，而是如用管道56和68所示出的那樣，優選地將其分成兩部分，以使這些步驟中的設備尺寸和成本都能降低。可能影響溶解步驟(槽50)中使用的母液量的另一個因素是在提高溶解步驟中的pH的過程中放出CO2。對於一定量的母液來說，如果在較低的pH水平加入碳酸鈉(或其他鹼金屬)和/或碳酸氫鈉(或其他鹼金屬)，與在較高的pH水平加入的情況相比，可降低可能留在溶液中的CO2量(從而在沉澱步驟可得到碳酸根離子)。
因此，為了避免在加入碳酸鈉和/或碳酸氫鈉時損失溶液中的CO2，可能要求保證抑制CO2從溶液逸出的條件。可以通過在溶解過程中控制pH(例如pH約5是合適的)和/或控制稀釋水平達到要求保證的條件。雖然設備尺寸和成本是包含使溶解步驟中使用的母液量減至最小的因素，但是如果放出CO2被認為是一個問題的話，則通常希望使用與抑制放出CO2相一致的足夠量的母液。
在罐70中進行的中和反應一般包括將pH調整到6.5-8，優選地7，以便與下遊處理該液體相匹配。這樣的下遊處理可採取多種方式，如厭氧處理(例如用UASB方法-上流厭氧汙泥層)，再進行有氧處理(例如活性汙泥處理)，或用例如已知的ZIMPRO或LOPROX方法進行溼法氧化。
如圖2所示，在殘餘物處理中使用的碳酸鹽可來自洗滌器。圖3說明了一種洗滌單元方式，該洗滌單元用於在升壓下催化氧化處理廢氣，使其中的溴代甲烷轉化成溴和/或溴化氫之後，洗滌來自對苯二酸生產設備的廢氣。廢氣流可來自與液相氧化對二甲苯生產對苯二酸的反應器相關聯的塔頂冷凝系統，例如根據我們以前申請的EP-A-498591和/或EP-A-502628所公開的方法(其公開的內容作為參考文獻加入本文中)。廢氣流壓力通常是約10-16巴，溫度約40℃，特別地，通常含有如溴代甲烷、乙酸和苯之類的揮發性有機物，以及氮、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳和氧。
該氣流預熱到溫度約250-300℃，與燃燒助劑混合，然後送到催化燃燒單元。合適的燃燒助劑是對苯二酸生產過程中產生的副產物乙酸甲酯。可使用或額外添加各種其他的燃燒助劑，特別是含有氧的助劑來代替這種燃燒助劑。加入的燃燒助劑的量是要使從催化燃燒單元出來的燃燒氣流的溫度是約400℃或更高。催化燃燒單元中所使用的催化劑可含有任何合適的氧化催化劑，以保證溴代甲烷基本上全部轉化為溴和HBr，同時該氧化催化劑與燃燒助劑組合(在需要時)，還保證如乙酸之類的其他有機物基本上全部氧化，而產生可達到所要求出口溫度的熱量。通常，使用的催化劑在惰性載體上載帶如鉑和/或鈀之類的貴金屬。該載體可以是呈整體狀或片狀的陶瓷或金屬。合適的商品催化劑可從如Johnson Matthey、Engelhard和Degussa催化劑製造公司買到。
催化燃燒後，處理氣流的溫度通常是約400-600℃，在未處理氣流的壓力是約10-16巴的情況下，處理氣流的壓力只略低於未處理氣流，即約9.5-15.5巴。然後讓處理氣體通過膨脹器，在膨脹器中氣流的能量內容物轉化為機械動力，它能夠適宜地用在對苯二酸生產過程中，例如作為空氣壓縮機的動力輸入，用於在壓力下將空氣送到生產過程的氧化反應器中，或者用於產生電能，這種電能既可分配在該設備中也可分配給其他用戶。在膨脹器的出口端，氣流溫度通常是約140-200℃(例如約170℃)，其壓力接近大氣壓，即約1.2巴。採用這樣的溫度和壓力條件使得在催化燃燒過程中，由溴代甲烷產生的溴和HBr仍留在氣相中，因此避免了任何露點腐蝕的風險。這樣，在膨脹器上遊使用洗滌設備(因此減少了利用膨脹器可提取得到的能量)，或使用昂貴的膨脹器建造材料所另外導致的成本損失得以避免。
能量回收之後，處理這種氣流以除去溴組分，因此任何排到大氣的排出物基本上沒有這些組分。這樣的處理可如下進行使氣流消除過熱，並讓這種氣流與圖3洗滌單元中的適宜含水洗滌介質接觸，除去Br2和HBr，因此排出氣中溴含量低於4ppm，很容易達到1ppm。洗滌單元包括有兩個填充部分82和84的容器80。使用的填充環可以是一般的環，例如拉西環、鮑爾環等。在兩部分82、84之間裝有一個液體收集盤86。廢氣(連同衝洗輸送管的水)在處理除去HBr後，送到在容器80底部入口88，在那裡進入容器的氣體和液體衝擊著容器底部內的板(未繪出)，以防止氣體/液體混合物衝擊與入口88相對的那部分容器壁。氣體上升通過該容器，穿過填充部分84、82，通過出口90離開容器，可排到大氣中。
使用的洗滌液可以是任何能夠除去廢氣中溴的合適液體。洗滌液沿著包括進口管道96、上部分82、出口管道92、泵94和進口管道96的環路循環，因此該液體與氣體流過容器80的方向逆向流動。在容器下部分，第二循環洗滌液流通過出口管道98、泵100和回流管道102，又以相對於氣體流動方向逆向流動。廢洗滌液通過管道104從該系統排出，供給沉澱槽58(圖2)，而補充液經由管道106提供。每單位時間通過該容器泵送的洗滌液的量通常大大超過被純化洗滌液的量，例如比為至少20∶1，例如至少30∶1(通常約40∶1)。純化管道108連接著泵94的出口和管道102，因此收集盤86中收集的洗滌液被送到下部循環液流動環路中。為了防止在進口區域出現任何腐蝕危險，可將少量的洗滌液例如從泵100通過管道110加到進口88。
由以上說明可以看出，含溴的氣體進行兩段洗滌處理，使得氣體從容器排出之前，基本上全部除去了溴。洗滌液優選地是氫氧化鈉，在洗滌容器中，由於廢氣中含有的二氧化碳吸收到氫氧化物中，所以氫氧化鈉轉化成碳酸鈉和碳酸氫鈉。然後，由洗滌過程得到的碳酸(氫)鈉用於如上所述的催化劑金屬回收，因此有效地利用了洗滌液。
實施例A．溶解器pH變化的影響用實驗室設備處理來自生產對苯二酸工業規模設備的含催化劑殘餘物的樣品，該實驗室單元包括裝有頂部機械攪拌器的溶解器和使用真空濾布的減壓布氏型過濾器的回收過濾器。該設備殘餘物的組成列在下表1中。
表1
在表1中，4-CBAlc是4-羧基苄基醇，TA是對苯二酸、4CBA是4-羧基苯甲醛、IPA是間苯二酸、OPA是鄰苯二酸、BA是苯甲酸、TMA是偏苯三酸、BPTC是聯苯三甲酸，p-TOL是對甲苯甲酸。
該設備殘餘物用水稀釋成1∶1以使其變得可以泵送，並與5％(重量/重量)氫氧化鈉一起送到溶解器中，基本上溶解所有的殘餘物。一般地，在溶解器中以重量計4份稀釋的殘餘物與5份2M氫氧化鈉混合，使殘餘物有效溶解。得到的溶液轉移到沉澱器，在沉澱器中它與一種物料混合，該物料具有的組成相應於從圖3所描述的廢氣洗滌系統回收的鹼性洗滌液，即3.2％(重量/重量)Na2CO3/4.8％(重量/重量)NaHCO3。然後過濾回收生成的沉澱。在如下表2所示的不同的壓力、pH和停留時間的條件下操作該實驗設備。
表2試驗使用的條件
過濾所回收的濾餅在室溫空氣下乾燥，然後分析測定其金屬和有機物的量，並用如Coulter Electronics Limited of Northwell Drive,Luton,Bedfordshire,England所提供的，配置Fuid Module的Coulter LS 130雷射衍射和PIDS粒度分析器測量粒度，用該過程濾液中所回收的催化劑漿液樣品作基體。用原子吸收測定了金屬含量，用高壓液相色譜法測定了有機物的量。體積平均粒度是所檢測樣品以所考慮物質的體積計而不是以顆粒數計的平均顆粒尺寸。提到的5％分位點是樣品中細粒含量的度量值。它是仍以體積計而不是以數計，總樣品的5％是處在所測定粒度分布的粒度(微米)之下。因此，低的5％分位點數表示較高的細粒含量。樣品中小顆粒測量值比平均粒度測量值更敏感，樣品的平均粒度測量值表面上非常相近，但小顆粒測量值卻變化很大。較低的平均粒度，尤其是低的5％分位點，表明在回收的催化劑物質中，含有的較細顆粒的比例較高，它往往是由不期望有的金屬氫氧化物顆粒構成。細粒含量高的樣品一般也應難於過濾。
以下結果(表3)是在不同組的上述特定條件下得到的，其中「產物」是指過濾回收的沉澱物。
表3在表2條件下得到的分析結果
表3中的所有數字都是重量％。回收率是指濾餅中回收的金屬為殘餘物中存在金屬a％的％。
將實施例1和2與實施例3和4進行比較，表3的數據表明，在加入碳酸鹽/碳酸氫鹽之前，用氫氧化鈉將溶解器的pH調整到6，得到的物質含有高得多的有機雜質、低得多的粒度，而細粒的比例比較高，並含有更多的鐵。將實施例1和2與實施例5和6對比表明，用較少的氫氧化鈉可將溶解器pH提高到4.5，得到的物質具有相同的粒度和有機物含量，但鐵的含量依然較高。
B．溶解/沉澱狀態的對比使用相同組成的殘餘物進行了上述實施例A所述的方法，在試驗1中，如實施例A一樣，在溶解器中使用5％(重量/重量)NaOH，在沉澱器中使用3.2％(重量/重量)Na2CO3/4.8％(重量/重量)NaHCO3(代表回收洗滌液組成)，在實驗2中，在兩個容器中都使用3.2％(重量/重量)Na2CO3/4.8％(重量/重量)NaHCO3組成。各個試驗所採用的條件列在表4中。表5和表6分別給出了由試驗1和2得到的分析結果和金屬質量平衡。
表4溶解器/沉澱器條件
表5在表4條件下得到的分析結果
表5中的所有百分數都是重量百分數。
表6金屬質量平衡
在表6中，Mn、Co和Fe金屬回收率表示為，以殘餘物加到溶解器中的金屬，相對於所回收沉澱中存在的金屬的百分數。
由表5和表6的結果可以看出，產物中的有機酸含量高於在溶解和沉澱步驟中僅使用碳酸鹽的情況下的有機酸含量，還可以看出在這種情況下金屬回收率也較低。儘管質量平衡表明僅用碳酸鹽時，在濾液中除去的鐵較多，但兩種產物的鐵含量相近。但是，比起更精確的Co/Mn質量平衡數據，這不怎麼重要，因為它們的濃度更高。
C.含水介質的對比在上述實施例A中，在溶解器中用軟化水溶解殘餘物樣品。用相同一批殘餘物樣品進行試驗，使用試驗1-軟化水；和試驗2-通常作為清洗液的來自工業運行的對苯二酸生產設備加氫步驟的含水母液(PPML)樣品。在這兩個試驗中，水(軟化水或以含水母液形式)的加入量基本相同。
在溶解器中使用氫氧化鈉，在沉澱器中使用碳酸鈉/碳酸氫鈉，用實驗室設備按照實施例A進行了這兩個試驗(實驗室設備使用的條件參見表7)。
表7實驗室設備的條件
HPLC(高壓液相色譜法)的分析結果顯示了回收沉澱中的有機物含量，這些含量列於表8中。
表8回收沉澱中的有機物分析(所有數字均是ppm重量)<
表8中的所有數字都是ppm，只是總有機酸含量用重量％表示。
如果給出有機物含量較低，並不認為每個試驗在回收沉澱中有機雜質的差別很大，即對於所有實際應用，並不認為使用來自加氫過程的含水母液對回收的沉澱質量就具有實質的影響。
D．沉澱器溫度的影響為了說明溫度對沉澱段的影響，特別是根據在回收的Co/Mn產物中鐵雜質的量說明溫度對沉澱段的影響，使用相同的殘餘物並用水作為稀釋劑實施了實施例A的方法。得到的結果列在下表9中。
表9溫度在沉澱段中的影響
由表9可以看出，沉澱時的溫度對汙染回收催化劑產物的鐵量有明顯的影響。因此，可取的是在溫度不高於70℃，更優選地不高於65℃，通常是20-60℃時進行沉澱段的操作。沉澱段的溫度可通過控制加入沉澱段的鹼性劑(例如洗滌液)的溫度進行控制。如果需要，可在沉澱過程中冷卻沉澱器，以便使溫度與回收的催化劑產物中降低了的鐵的回收率保持一致。
權利要求
1．一種處理來自芳族多羧酸生產的含重金屬催化劑的殘餘物的方法，該多羧酸在25℃水中的溶解度小於1％，該方法包括基本上將所有的殘餘物溶解於含水介質中，通過在含水介質中加入生成金屬鹽的陰離子使金屬催化劑組分沉澱，以及將沉澱物與含水介質分離。
2．根據權利要求1所述的方法，其中生成金屬鹽的陰離子包括碳酸根離子和/或碳酸氫根離子。
3．根據權利要求2所述的方法，其中所述碳酸根離子和/或碳酸氫根離子以母液形式提供，而該母液是由金屬氫氧化物或氫氧化銨與來自生產所述多羧酸的氧化反應的含二氧化碳的廢氣接觸得到的。
4．根據權利要求1-3中之任一權利要求所述的方法，其中該含水介質含有至少部分地來自多羧酸水溶液加氫的含有機物的母液。
5．一種處理來自芳族多羧酸生產的含有重金屬催化劑的殘餘物的方法，該方法包括將基本上所有的殘餘物溶解在含水介質中，從得到的溶液中沉澱出催化劑金屬，該含水介質含有至少部分地來自多羧酸水溶液加氫的含有機物的母液。
6．根據權利要求4或5所述的方法，其中該含水介質含有來自多羧酸水溶液加氫得到的含有機物母液作為其至少一個主要組分。
7．一種處理來自芳族多羧酸生產的含有重金屬催化劑的殘餘物的方法，該方法包括將基本上所有的殘餘物溶解在含水介質中，在金屬氫氧化物或氫氧化銨與來自生產所述多羧酸的氧化反應的含二氧化碳的廢氣接觸後，通過在含水介質中加入所得到的含碳酸鹽和/或碳酸氫鹽母液使金屬催化劑組分沉澱。
8．根據權利要求3或7所述的方法，其中氫氧化物包括氫氧化鈉。
9．根據權利要求1-8中任一權利要求所述的方法，其中通過加入鹼性劑使基本上所有的殘餘物溶解在含水介質中。
10．根據權利要求9所述的方法，其中鹼性劑包括一種氫氧化物。
11．根據權利要求9所述的方法，其中鹼性劑包括氫氧化鈉。
12．根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中在催化劑金屬沉澱過程中或沉澱之後，調整含有所述溶解殘餘物的母液的pH，使之與其下遊生物處理過程相容。
13．根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中在不高於70℃的溫度下進行沉澱步驟。
14．根據權利要求13所述的方法，其中在不高於60℃的溫度下進行沉澱步驟。
15．一種處理來自芳族多羧酸生產的含有重金屬催化劑殘餘物中的有機內容物的方法，該方法包括在中和所述殘餘物的酸度使之與其生物處理相容之後，生物分解有機物，中和步驟包括藉助於鹼性劑用碳酸鹽和/或碳酸氫鹽沉澱重金屬的方式，使所述的殘餘物溶解於含水介質中。
16．根據權利要求15所述的方法，其中含水介質至少部分地來自含有有機物的母液，該母液來自多羧酸水溶液的加氫步驟，由此所述母液中的有機物也被生物分解。
17．根據權利要求15或16所述的方法，其中在金屬氫氧化物或氫氧化銨與來自生產所述多羧酸氧化反應的含二氧化碳廢氣接觸後，通過加入含碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的母液而進行沉澱。
18．根據權利要求14-17中任一權利要求所述的方法，其中首先通過加入氫氧化鈉以使pH增加一直到約5.5進行溶解，接著加入碳酸鈉和/或碳酸氫鈉使pH增加到6以上進行沉澱。
19.根據權利要求1-17中任一權利要求所述的方法，其中芳族酸包括對苯二酸。
20．一種處理來自芳族多羧酸生產的含有重金屬催化劑的殘餘物的方法，該方法包括以下步驟將基本上所有的殘餘物溶解在含水介質中，以及通過在含水介質中加入碳酸根離子和/或碳酸氫根離子，以當加入碳酸根離子和/或碳酸氫根離子時，基本上抑制放出CO2的方式，使金屬催化劑組分沉澱。
全文摘要
從生產芳族多羧酸設備得到的含有重金屬催化劑的殘餘物處理方法是,將所有的殘餘物基本上溶解在含水介質中,並優選地使用碳酸根離子和/或碳酸氫根離子使催化劑金屬從該溶液中沉澱出來。
文檔編號B01J23/94GK1233975SQ9719908
公開日1999年11月3日 申請日期1997年8月8日 優先權日1996年8月29日
發明者I·C·傑弗裡, K·惠斯頓 申請人:納幕爾杜邦公司