一種聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子點光催化劑的製備方法及其應用的製作方法

2023-11-04 06:31:07 2

專利名稱：一種聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子點光催化劑的製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子點(PEGME-SnO2 QDs)的製備，特別提出PEGME-SnO2 QDs在光催化汙水處理方面的應用，屬於功能材料領域。

發明內容
當前，地球環境汙染日益加劇，化工、印染等行業廢水汙染尤甚，為淨化水源，保護環境，汙水處理越來越受到民眾、政府及企業的重視。光催化汙水處理技術主要通過對添加有催化劑的汙水施加一定時間的光照，從而達到汙水處理、淨化的目的。其實施過程簡單， 成本相對較低，檢測方便，催化劑可重複利用，而且綠色、高效，因此光催化處理技術是目前應用於化工、印染等行業廢水處理、淨化的重要技術。光催化汙水處理中常用的光催化劑大多為半導體材料，如二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、硫化鎘(CdS)、二氧化錫(SnO2)等多種氧化物或硫化物半導體，其中TiO2因其氧化能力強，化學性質穩定無毒，成為世界上最當紅的納米光催化材料。在早期，人們也曾經較多地使用過CdS和ZnO作為光催化劑，但是由於二者的化學性質不穩定，會在光催化的同時發生光溶解，溶出具有一定的生物毒性的金屬離子，故發達國家目前已經很少將它們用作民用光催化材料，只有部分工業光催化領域還在使用。而SnO2因其具有較大的激子束縛能Γ130 meV)，處於導帶上的自由電子向價帶的直接輻射躍遷被禁阻，這就意味著可以產生更多的自由電子，從而促進光催化效率的提升；並且，因為SnO2材料抗輻射能力強，化學穩定性好，在此基礎上通過聚合物修飾製備出具有高單分散性、小尺寸的SnO2量子點，從而保證其較大的比表面積，進一步提高光催化效率；另外，其還具有安全、無毒、穩定，原料充分廉價，批量製備簡易等優良特點，SnO2量子點有望作為一種高效的光催化劑在廢水處理、淨化環境的實際應用中發揮作用。

發明內容
量子點的穩定性、分散性、尺寸以及結晶度對其光催化性能有著重要的影響，本發明的目的是提出一種新穎的、高效的、安全無毒的光催化材料，提供一種具有較高穩定性、分散性好以及小尺寸的聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子點(PEGME-SnO2 QDs)光催化劑的製備方法以及PEGME-SnO2 QDs作為催化劑用來催化降解汙水中典型的有機汙染物RhB(羅丹明B)的應用，並且給出光催化的性能指標。本發明的目的是通過以下技術方案實現的一種聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子點光催化劑的製備方法，其特徵是，包括以下步驟
1)將8.7645 g的SnCl4 · 5H20溶解在50 mL去離子水中，並在室溫下磁力攪拌30分鐘，得到Sn離子濃度為O. 5 mol/L的水溶液；
2)將所得水溶液倒入反應釜中，並在180°C下水熱處理2小時，得到懸濁液；
3)將所得懸濁液離心，得到沉澱物；取出沉澱物後在沉澱物中加入5mL聚乙二醇單甲醚並超聲I小時，得到PEGME-SnO2 QDs溶膠；
4)將所得PEGME-SnO2 QDs溶膠在過量乙醇中反覆沉澱、離心洗滌3次後置於60 °〇環境下烘乾10小時，得到PEGME-SnO2 QDs粉末，即製得聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子點光催化劑。上述製得的聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子點光催化劑的應用，其特徵是，包括以下步驟
1)將50mg PEGME-SnO2 QDs溶液溶解到50 mL I(T5 mol/L的RhB水溶液中，得到混合溶液；
2)將所得混合溶液置於黑暗環境中並在室溫下磁力攪拌I小時，以保證PEGME-SnO2QDs光催化劑和RhB之間達到吸附-去吸附平衡，得到懸濁液；
3)將所得懸濁液倒入光化學反應儀中進行光催化，即用300瓦高壓汞燈進行紫外光照
射；
4)光催化過程中，每隔10分鐘從反應儀中抽取5mL反應液並離心以分離光催化劑，通過可見分光光度計測量RhB在其特徵吸收波長553 nm處的吸收強度以監測光催化降解的效果。所述的高壓汞燈的入射波長大於254 nm。PEGME-SnO2 QDs旨在用於光催化處理汙水，本發明製備的PEGME-SnO2 QDs光催化劑主要具有以下優勢相對於純的SnO2 QDs,PEGME-SnO2 QDs不易團聚，分散性好，尺寸更小，而且穩定，更加適合於光催化的應用；與其他納米結構相比，超小、分散的QDs具有更大的比表面積，促進了光催化氧化的反應活性以及催化劑的化學吸附性能，展現出卓越的光催化效果；PEGME-Sn02 QDs的製備工藝簡易,安全無毒,原材料綠色無毒,成本低廉,製備時間短，可以批量生產。綜上所述，PEGME-SnO2 QDs在光催化處理廢水等方面具有巨大的應用前景。


圖I為本發明中製得的PEGME-SnO2 QDs的X射線衍射(XRD)圖像；
圖2為本發明中製得的PEGME-SnO2 QDs的高倍透射電鏡(HRTEM)圖像，圖中插圖為選區電子衍射(SAED)圖像；
圖3為本發明製得的PEGME-SnO2 QDs的紫外-可見吸收光譜；
圖4為本發明製得的PEGME-SnO2 QDs的{ah v)2與光子能量A κ的關係曲線；
圖5是本發明中製得的PEGME-SnO2 QDs、無修飾的SnO2 QDs與PEGME液體的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)；
圖6是本發明中製得的PEGME-SnO2 QDs與PEGME液體原材料熱重分析(TGA)數據的對比 圖7為不含催化劑、含有PEGME、含有純SnO2 QDs和PEGME-SnO2 QDs的四種RhB水溶·液隨紫外光照時間的降解曲線 圖8為用PEGME-SnO2 QDs降解不同時間後的RhB水溶液的吸收光譜；
圖9為在不同用量的PEGME-SnO2 QDs催化劑的條件下，RhB水溶液隨紫外光照時間的降解曲線圖。
具體實施例方式一種聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子點光催化劑的製備方法，包括以下步驟
1)將8.7645 g的SnCl4 · 5H20溶解在50 mL去離子水中，並在室溫下磁力攪拌30分鐘，得到Sn離子濃度為O. 5 mol/L的水溶液；
2)將所得水溶液倒入反應釜中，並在180°C下水熱處理2小時，得到懸濁液；
3)將所得懸濁液離心，得到沉澱物；取出沉澱物後在沉澱物中加入5mL聚乙二醇單甲醚並超聲I小時，得到PEGME-SnO2 QDs溶膠；
4)將所得PEGME-SnO2QDs溶膠在過量乙醇中反覆沉澱、離心洗滌3次後置於60 °〇環境下烘乾10小時，得到PEGME-SnO2 QDs粉末，即製得聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子 點光催化劑。上述製得的聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子點光催化劑的應用，利用PEGME-SnO2 QDs催化降解RhB染料，原理性地展現其光催化性能和優勢，包括以下步驟
I)將50 mg PEGME-SnO2 QDs溶液溶解到50 mL I(T5 mol/L的RhB水溶液中，得到混合溶液；
2)將所得混合溶液置於黑暗環境中並在室溫下磁力攪拌I小時，以保證PEGME-SnO2QDs光催化劑和RhB之間達到吸附-去吸附平衡，得到懸濁液；
3)將所得懸濁液倒入光化學反應儀中進行光催化，即用300瓦高壓汞燈進行紫外光照射；高壓汞燈的入射波長大於254 nm ；
4)光催化過程中，每隔10分鐘從反應儀中抽取5mL反應液並離心以分離光催化劑，通過可見分光光度計測量RhB在其特徵吸收波長553 nm處的吸收強度以監測光催化降解的效果。本發明製備樣品的光催化活性根據RhB水溶液的降解速率來測定。為形成對比，分別對不含催化劑的和分別含有PEGME的、純SnO2 QDs及PEGME-SnO2 QDs的四種RhB水溶液在同一條件下進行監測。測試中，將50 mg樣品分別溶解到50 mL 10_5 mol/L的RhB水溶液中；在光催化之前，先將所得的溶液置於黑暗環境中室溫下磁力攪拌I小時以保證光催化劑和RhB之間達到吸附-去吸附平衡；然後，將所得懸濁液倒入光化學反應儀中用300瓦高壓汞燈(入射波長大於254 nm)進行紫外光照射；光催化過程中，每隔10分鐘從反應儀中抽取5 mL反應液並且離心以分離光催化劑，而對於上層清液，則通過可見分光光度計在RhB的特徵吸收波長(553 nm)處監測其光催化降解過程。分離出來的光催化劑用酒精離心洗滌以完全去除殘留有機物，然後再用去離子水離心、洗滌，烘乾後回收備用。另外，PEGME-SnO2 QDs光催化劑的劑量與RhB的降解速率的關係也被研究。圖I為本發明中製得的PEGME-SnO2 QDs的X射線衍射(XRD)圖像。圖I表明本實驗製得的SnO2 QDs尺寸較小,具有結晶質量較高的金紅石相結構,且無雜質相。圖2為本發明中製得的PEGME-SnO2 QDs的高倍透射電鏡(HRTEM)圖像，圖中插圖為選區電子衍射(SAED)圖像。圖2表明本發明中製得的PEGME-SnO2 QDs具有良好的單分散性，其形貌比較均一地表現為球形，尺寸分布相對集中，粒徑在4 nm左右，與用謝樂公式根據XRD結果估算的顆粒尺寸接近；圖2中標註的O. 34 nm晶面間距對應於SnO2中(110)晶面。SAED中所有清晰的衍射環很好地符合於XRD的衍射峰，對應於標準的金紅石相結構，進一步證實了本發明中合成的SnO2 QDs是結晶質量較高的金紅石相結構。圖3是本發明製得的PEGME-SnO2 QDs的紫外-可見吸收光譜，圖3中吸收光譜陡峭的吸收邊暗示著所製得的PEGME-SnO2 QDs具有較高的單分散性和結晶性。圖4為本發明製得的PEGME-SnO2 QDs的{ah v)2與光子能量力κ的關係曲線，圖中可知，其禁帶寬度大約為3. 95 eV，顯著大於SnO2塊體的禁帶寬度(3. 6 eV)，這是由於強量子限域效應所致，進一步證實了所製備的PEGME-SnO2 QDs具有超小的尺寸。圖5是本發明中製得的PEGME-SnO2 QDs、無修飾的SnO2 QDs與PEGME液體的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)。比較圖中三者的FTIR可知，PEGME已經取代
基團和H2O分子，通過共價鍵完成對SnO2 QDs表面修飾。另外，修飾後，667 cnT1處SnO2內部的Sn-O-Sn振動無移動，而位於表面的540 cnT1處的Sn-O振動卻減小到了 532 cnT1處,這暗示著表面 產生新的共價鍵。因此，FTIR結果證實PEGME已經通過共價鍵修飾到SnO2表面。圖6是本發明中製得的PEGME-SnO2 QDs與PEGME液體原材料熱重分析(TGA)數據的對比圖。由圖可以看出，PEGME的分解溫度在200 °C左右，而PEGME-SnO2 QDs的分解溫度卻在300 °C左右，這說明修飾後的PEGME-SnO2 QDs複合物在室溫下幾乎不分解，而且熱穩定性比純PEGME更高，暗示著SnO2表面與PEGME之間存在著強的交換作用，進一步說明了 PEGME基團鍵鏈在SnO2表面。圖7為不含催化劑、含有PEGME、含有純SnO2 QDs和PEGME-SnO2 QDs的四種RhB水溶液隨紫外光照時間的降解曲線圖。其中，催化劑用量均為50 mg(不含催化劑的空白樣本除外)，染料為50 mL 10_5 mol/ L RhB水溶液。由圖7可知，在不含催化劑的空白樣本和含有PEGME的樣本中，RhB幾乎無降解，這說明RhB不存在自我降解，且PEGME也沒有光催化性能。而含有純的SnO2 QDs和PEGME-SnO2 QDs的RhB溶液在80分鐘內均接近降解完全，更重要的是，PEGME-SnO2 QDs的催化降解速度更快，其降解率只需40分鐘就能達到100%，這說明PEGME-SnO2 QDs具有更高的光催化活性。圖8為用PEGME-SnO2 QDs降解不同時間後的RhB水溶液的吸收光譜，降解時間分別為0，10，20，30和40 min。Ctl和C分別為RhB溶液達到吸附-暗吸附平衡之後的初始濃度和反應濃度。圖9為在不同用量的PEGME-SnO2 QDs催化劑的條件下，RhB水溶液隨紫外光照時間的降解曲線圖。光催化劑用量分別為O (空白樣本)，25，30，40，50，60，70和100 mg。如圖所示，紫外光照80分鐘後，不同用量的PEGME-SnO2 QDs均可將RhB接近完全催化，這進一步證實了其優越的光催化性能。隨著催化劑用量增加，催化效率先上升後降低，催化劑最優用量為I g/L。催化劑用量太高時，反而減小了光催化顆粒的吸附面積和吸光面積，從而快速減弱降低了光催化效果。本發明提出的聚乙二醇單甲醚修飾的SnO2量子點(PEGME-SnO2 QDs)具有良好穩定性、單分散性和小尺寸特性，展現出高效的光催化性能，其涉及到PEGME-SnO2 QDs的製備，特別提出PEGME-SnO2 QDs在光催化汙水處理方面的應用功能。本發明中採用水熱法可控制備出PEGME-SnO2 QDs0微結構、形貌及光學的表徵證實其具有較高的單分散性和超細的尺寸；熱重分析發現其具有可靠的熱穩定性，熱分解溫度在300 °C左右；傅立葉變換紅外光譜證實了 PEGME鍵聯在SnO2的表面，形成了堅固的表面修飾。製得的PEGME-SnO2 QDs在光催化降解羅丹明B (RhB)有機染料方面展現出優越的性能，其最佳的催化劑劑量是I g/L。
權利要求
1.一種聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子點光催化劑的製備方法，其特徵是，包括以下步驟 1)將8.7645 g的SnCl4 · 5H20溶解在50 mL去離子水中，並在室溫下磁力攪拌30分鐘，得到Sn離子濃度為O. 5 mol/L的水溶液； 2)將所得水溶液倒入反應釜中，並在180°C下水熱處理2小時，得到懸濁液； 3)將所得懸濁液離心，得到沉澱物；取出沉澱物後在沉澱物中加入5mL聚乙二醇單甲醚並超聲I小時，得到PEGME-SnO2 QDs溶膠； 4)將所得PEGME-SnO2QDs溶膠在過量乙醇中反覆沉澱、離心洗滌3次後置於60 °〇環境下烘乾10小時，得到PEGME-SnO2 QDs粉末，即製得聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子點光催化劑。
2.一種如權利要求I所述製得的聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子點光催化劑的應用，其特徵是，包括以下步驟 1)將50mg PEGME-SnO2 QDs溶液溶解到50 mL I(T5 mol/L的RhB水溶液中，得到混合溶液； 2)將所得混合溶液置於黑暗環境中並在室溫下磁力攪拌I小時，以保證PEGME-SnO2QDs光催化劑和RhB之間達到吸附-去吸附平衡，得到懸濁液； 3)將所得懸濁液倒入光化學反應儀中進行光催化，即用300瓦高壓汞燈進行紫外光照射； 4)光催化過程中，每隔10分鐘從反應儀中抽取5mL反應液並離心以分離光催化劑，通過可見分光光度計測量RhB在其特徵吸收波長553 nm處的吸收強度以監測光催化降解的效果。
3.根據權利要求2所述的聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子點光催化劑的應用，其特徵是，所述的高壓汞燈的入射波長大於254 nm。
全文摘要
一種聚乙二醇單甲醚修飾的二氧化錫量子點光催化劑的製備方法及其應用，屬於功能材料領域。其特徵是，將SnCl4·5H2O溶解在去離子水中，磁力攪拌後倒入反應釜中進行水熱處理、離心，得到沉澱，在沉澱中加入聚乙二醇單甲醚並超聲，得到溶膠，將溶膠烘乾得到PEGME-SnO2QDs粉末。本發明製備的光催化劑不易團聚，分散性好，尺寸更小，而且穩定，更加適合於光催化的應用；超小、分散的QDs具有更大的比表面積，促進了光催化氧化的反應活性以及催化劑的化學吸附性能，展現出卓越的光催化效果；PEGME-SnO2QDs的製備工藝簡易，安全無毒，成本低廉，可以批量生產，在光催化處理廢水等方面具有巨大的應用前景。
文檔編號B01J23/14GK102921401SQ20121044823
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月12日 優先權日2012年11月12日
發明者許小勇, 莊申棟, 胡經國 申請人:揚州大學