基於乙烯的聚合物組合物及其製備方法和由其製備的製品的製作方法

2023-12-03 18:16:51 3

專利名稱：基於乙烯的聚合物組合物及其製備方法和由其製備的製品的製作方法
技術領域：
本發明提供基於乙烯的聚合物組合物及由其製備的製品和其製備方法。本發明組 合物尤其適用於吹塑製品、膜、管材和其它應用。
背景技術：
鉻(Cr)催化的高密度聚乙烯(HDPE)樹脂(通過淤漿聚合製備)具有適於吹塑 剛性包裝應用的優良加工性質，例如合適的溶脹性和熔體強度。然而，它們不具有包裝侵 蝕性物質所需或者製造輕質包裝所需的耐環境應力開裂(ESCR)與剛度的最佳平衡。在 Cr催化的樹脂中，在犧牲剛度的條件下最大化ESCR，或者相反。多反應器氣相工藝技術與 Ziegler-Natta(Z-N)催化劑的組合提供了改進HDPE樹脂的物理性質平衡的方法，然而，該 改進伴隨著差的樹脂加工。氣相Z-N催化的樹脂通常具有比Cr催化的樹脂低的溶脹性和 低的熔體強度。在家用和工業用化學品的剛性包裝市場中首次引入基於Z-N的高ESCR的雙峰產 品之後20多年來，人們一直在探求生產具有「Cr樣」溶脹以及「雙峰樣」ESCR-剛度平衡的 組合的雙峰樹脂。美國專利6，194，520公開了一類相對高分子量、高密度的乙烯聚合物共混物。據 此公開，該共混物具有優異的可加工性，能吹塑成具有優異的機械性質和其它性質的製品 例如瓶。該共混物的密度為至少約0.930g/cm3，流動指數(I21)為至少約2克/10分鐘，熔 體流動比(MFR)I21A2*至少約60，以及多分散性指數(PDI)為至少約8。該共混物中的聚 合物的組成基本上為至少約0. 3重量分數的相對高分子量(HMW)組分(其密度為至少約 0. 900g/cm3，高載荷熔體指數(HLMI，I21)為至少約0. 2克/10分鐘，且流動比(FR)為至少 約10)；和相對低分子量(LMW)組分(其密度為至少約0.930g/cm3，且熔體指數(I2)不大於 約1000克/10分鐘)。美國專利6，248，831公開了一種原位製備聚乙烯共混物的工藝，包括在兩個串聯 的流化床反應器中的每個反應器中使乙烯與至少一種α-烯烴與基於鎂/鈦的催化劑體系 (包括部分活化的前體和助催化劑)接觸。該前體通過使滷代烷基鋁與固體反應產物(由 烷醇鎂、四烷醇鈦和增溶劑製備)接觸來製備。在一個反應器中製備了相對低的流動指數 (I21)聚合物(I21為約0. 20至約5. 0克/10分鐘，密度為0. 890至0. 940g/cm3, I21A2為約 20至約65)。在另一個反應器中製備了相對高的熔體指數(I2)共聚物(I2為80至約1000 克/10分鐘，密度為0. 925至0. 970g/cm3,121A2為約20至約65)。該共混物的I5為約0. 01 至約2. 0克/10分鐘，I21ZI5為約20至約45，密度為0. 915 M 0. 958g/cm3，且MWD (分子量 分布)為約18至約32。
美國專利6，787，608公開了一種具有雙峰分子量分布的聚乙烯組合物以及由其 製備的製品，例如高最大負荷的吹塑製品以及傳輸和分布管。該組合物包含低分子量乙烯 均聚物組分和均勻的高分子量乙烯互聚物組分。所述低分子量組分的特徵在於分子量分布 MWDl小於約8。該組合物的特徵在於具有雙峰分子量分布，以及韌性-脆性轉變溫度Tdb小 於-20°C。在一些實施方案中，所述高分子量組分的特徵在於反向(reverse)的共聚單體分 布。國際公開WO 00/18814(還可參見EP1117709B1)公開了一種製備具有多峰分子 量分布的聚乙烯樹脂的工藝，其包括(i)在第一反應器中使乙烯單體和共聚單體(包含具 有3至10個碳原子的α -烯烴)與第一催化劑體系在第一聚合條件下接觸，以產生第一 聚乙烯，該第一聚乙烯具有第一分子量，HLMI不超過0. 5克/10分鐘，且第一密度不超過 0. 925g/cm3;(ii)提供具有第二較低分子量和較高密度的第二聚乙烯，以及(iii)將第一 聚乙烯和第二聚乙烯混合在一起，以形成具有多峰分子量分布的聚乙烯樹脂。所述第一催 化劑體系包含(a)金屬茂催化劑，其包括通式(IndH4)2R" MQ2的雙(四氫茚基)化合物， 其中Ind各自相同或相異，並且為茚基或取代的茚基；R"為橋，其包含C1-C2tl烯基、二烷基 鍺或二烷基矽或矽氧烷、或者烷基膦或胺基團，並且該橋可以是取代的或未取代的；M是族 IVB過渡金屬或釩；並且各Q是具有1至20個碳原子的烴基或滷素；以及(b)助催化劑，其 活化催化劑組分。第二聚乙烯利用雙(四氫茚基)化合物之外的催化劑製備。國際公開WO 2005/052010公開了一種Ziegler-Natta催化劑組合物，其包含通過 用A2)有機鋁商化物商化試劑商化Al)噴霧乾燥催化劑前體(噴霧乾燥催化劑前體包含鎂 化合物、非_金屬茂鈦化合物和至少一種鈦以外的過渡金屬的非_金屬茂化合物的反應產 物)形成的固體混合物。該參考文獻還公開了利用該催化劑組合物的聚合工藝以及由該催 化劑組合物製成的聚合物。美國公開2004/0034169 (還可參見WO 03/102075)公開了一種包含LMW乙烯聚合 物組分和HMW乙烯聚合物組分的聚合物組合物。優選，所述LMW聚乙烯組分和HMW聚乙烯 組分在該組合物中共結晶，從而該組合物在片晶厚度分布(「LTD")曲線中顯示單一或者 基本上單一的峰。LMW和HMW聚乙烯組分的乙烯聚合物可以是均聚聚乙烯或者乙烯共聚物。美國專利5，663，236公開了一種包含乙烯/ α -烯烴共聚物和低密度聚乙烯的乙 烯共聚物組合物，所述乙烯/ α -烯烴共聚物通過使用包含有機鋁氧_化合物以及至少兩種 特定的金屬茂化合物的催化劑獲得，所述低密度聚乙烯通過高壓自由基聚合獲得。所述乙 烯/ α -烯烴共聚物組合物可用於模塑應用和膜應用中。歐洲專利EP 1 141 045 Bl公開了一種製備烯烴聚合物的工藝，所述工藝包括在 烯烴聚合多中心催化劑的存在下在兩反應階段中聚合至少一種烯烴，其中在一反應階段中 氫以較高濃度存在，而在另一反應階段中氫以較低濃度存在。多中心催化劑具有下列性質 (I)金屬茂催化位點Α，其在所述較高和較低氫濃度下能製備不同分子量的聚合物組分，在 較高氫濃度反應階段中製備的聚合物的MFR2為100至2000 ；以及(II)催化位點B，其在所 述較高和較低氫濃度下能製備特定分子量的聚合物組分；從而在兩個反應階段中在兩種不 同氫濃度下通過催化位點A製備的兩種聚合物組分的MFR2之比為至少50，而通過催化位點 B製備的兩種聚合物組分的MFR2之比為小於10。國際公開WO 2006/020623公開了一種固體顆粒形式的Ziegler-Natta前催化劑(procatalyst)組合物，其包括鎂、滷化物和過渡金屬部分。該顆粒的平均粒徑(D50)為10 至70 μ m，且特徵在於D95/D5粒度之比小於或等於10。國際公開WO 2004/050722公開了一種用於乙烯與C3-Cltl烯烴的聚合的催化劑體 系，和用所述催化劑體系製備具有寬分子量分布的乙烯聚合物的聚合工藝，以及通過所述 工藝製備的聚合物。國際公開WO 2004/007610公開了熔融共混的HDPE組合物以及適用於製造HDPE 產品的共混方法，所述HDPE產品例如單壁和雙壁波紋HDPE管，製備和模塑的配件和附件。 該參考文獻要求保護一種共混聚乙烯組合物，其具有包含HMW HDPE共聚物的主要組分，該 主要組分與至少一種LMWHDPE均聚物和/或至少一種LMW HDPE共聚物共混，以產生具有某 一熔體指數(Ml)和密度的共混聚乙烯組合物，從而該共混組合物的耐環境應力開裂大於 70小時。歐洲專利申請EP 1319685A1公開了一種製備具有多峰分子量分布的聚乙烯樹脂 的工藝，其包括下面步驟(i)提供第一高分子量的、通過金屬茂產生的線型低密度聚乙烯 (mLLDPE)樹脂，其密度為0. 920至0. 940g/cm3,HLMI為0. 05至2克/10分鐘；(ii)提供借 助Ziegler-Natta或藉助基於鉻的催化劑製備的第二高密度聚乙烯，所述聚乙烯的密度為 0. 950至0. 970g/cm3,HLMI為5至100克/10分鐘；(iii)將第一聚乙烯和第二聚乙烯物理 共混在一起，以形成聚乙烯樹脂，其具有半高分子量(semi-high molecular weight)，寬或 多峰的分子量分布，密度為0. 948至0. 958g/cm3，HLMI為2至20克/10分鐘。歐洲專利EP 0 783 022 Bl要求保護一種乙烯類聚合物組合物，其包含20至90重 量％的乙烯類聚合物(A)和80至10重量％的乙烯類聚合物(B)。所述乙烯類聚合物(A) 是乙烯聚合物，或者乙烯與含3至20個碳原子的α -烯烴共聚物，其密度(dA)為0. 96至 0. 980g/cm3，特性粘度(η)為0. 5至3. 0dl/g。所述乙烯類聚合物(B)是乙烯聚合物，或者 乙烯與含3至20個碳原子的α-烯烴共聚物，其密度(dB)是0.91至0. 965g/cm3，特性粘度 (η)為1. 0至10dl/g。所述乙烯類聚合物(A)和(B)中至少一種是利用金屬茂催化劑製備 的。該乙烯類聚合物組合物具有下列性質dA/dB大於1 ；密度為0. 940至0. 970g/cm3 ；MFR 為0. 005至20克/10分鐘；MFR和熔體張力(MT)滿足關係式log (MT)彡-0. 41og (MFR) +0. 7 ； 且直徑溶脹比超過1.35。國際公開WO 97/27225公開了一種將乙烯和任選的α -烯烴聚合成具有寬分子量 分布的乙烯均聚物或共聚物的工藝，其包括在兩種獨立並同時共存的催化劑A和B存在下 聚合100-80重量％的乙烯和0-20重量％的共聚單體。催化劑A沉積在無機載體上，其包 含主要氧化態為2的鉻。催化劑B包含與無機載體反應的雙(環戊二烯基)鉻化合物。產 生的聚乙烯組合物包含40-80重量％的第一聚乙烯和60-20重量％的第二聚乙烯。第一聚 乙烯的特徵在於熔體指數MI21 15。第二聚乙烯是特徵在於MI2 > 300，並且其包含的烷基支鏈的數目高達在所述第一聚乙烯中相應的側支鏈數的20%。國際公開WO 01/23446A1公開了一種具有多峰分子量分布的聚乙烯模塑混配物。 該模塑混配物的總密度彡0. 940g/cm3,MFI190/5在0. 01至10克/10分鐘範圍內。該發明 模塑混配物包含30至60重量％的低分子量乙烯均聚物A，其以粘數VZa在40至150cm7g 範圍內提供。該模塑混配物還包含30至65重量％的高分子量共聚物B，所述高分子量共 聚物B由乙烯和其它含有4至10個碳原子的烯烴組成，並且其粘數VZb在150至800cm7g範圍內。該模塑混配物還包含1至30重量％的超高分子量乙烯均聚物C，其以粘數VZc在 900至3000cm7g範圍內提供。國際公開WO 00/71615公開了 HDPE在液體容器、罩子和蓋子的注塑或擠出塗敷中 的用途，所述HDPE包含至少兩種具有不同分子量分布的聚乙烯組分，並且其中所述組分的 至少一種是乙烯共聚物。歐洲申請EP 0 757 076公開了一種擠出工藝(i)將一種或多種聚乙烯與一種 或多種飽和脂環族烴類共混，所述聚乙烯各自均通過低壓工藝製成且密度等於或大於約 0. 918g/cm3，所述飽和脂環族烴類在加工溫度下是液體，非極性的、基本上非晶形的，並含 有小於約15重量％的石蠟。這些組分按每190重量份的聚乙烯約0. 5至約15重量份的烴 進行共混；以及(ii)擠出上述共混物。WO 2007/117520 和 WO 2007/024746 中還公開了其它組合物。仍然需要具有「Cr樣」溶脹和「雙峰樣」 ESCR/剛度組合的基於乙烯的樹脂。還需 要這樣的樹脂，其能在已有的吹塑設備上擠出而無需大的制模(tooling)變化或型坯設計 (parison programming)變化。這些需要及其它需要可通過本發明得到的滿足。

發明內容
本發明提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基於乙烯的聚合物 和低分子量基於乙烯的聚合物，並且其中所述高分子量基於乙烯的聚合物的密度小於或等於0. 955g/cm3，且其中所述共混物的高載荷熔體指數(I21)大於或等於15克/10分鐘，且其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於15。本發明還提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基於乙烯的聚合 物和低分子量基於乙烯的聚合物，並且其中所述高分子量基於乙烯的聚合物組分的密度小於或等於0.945g/cm3，熔體指數 (I2)小於或等於0.1克/10分鐘，並且其中所述共混物的高載荷熔體指數(I21)小於或等於15克/10分鐘，熔體指數 (I5)小於或等於1克/10分鐘，分子量分布(Mw/Mn)大於或等於15。本發明還提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基於乙烯的聚合 物和低分子量基於乙烯的聚合物，並且其中所述高分子量基於乙烯的互聚物的密度小於或等於0. 945g/cm3，熔體指數(I2)小 於或等於0.1克/10分鐘，其中所述共混物的高載荷熔體指數(I21)大於或等於1克/10分 鍾，分子量分布(Mw/Mn)大於或等於15。本發明還提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基於乙烯的聚合 物和低分子量基於乙烯的聚合物，並且其中所述高分子量基於乙烯的聚合物具有下列性質⑴密度小於或等於 0. 955g/cm3, (ii)高載荷熔體指數(I21)大於或等於0. 05克/10分鐘，且其中所述共混物包含分子量大於106g/mol的聚合物分子，該聚合物分子的重量分 數按共混物的重量計大於或等於4重量％，並且其中所述共混物的密度大於或等於0. 93g/
3
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圖1示出了氣相反應器中的靜電產生曲線。圖2A示出了發明實施例11和幾個對比實施例(UNIVAL DMDA 6200、CONTINUUM DMDA 6620和ExxonMobil 9856B)的標準化的光散射(LS)凝膠滲透色譜(GPC)響應與保 留體積的關係曲線。圖2B和2C示出了發明實施例11和幾個對比實施例(UNIVAL DMDA 6200、CONTINUUM DMDA 6620和ExxonMobil 9856B)的分子量分布曲線，其分別通過低角 度雷射散射(LALLS) GPC和常規GPC測定。圖3示出了發明實施例4-6,9和11以及4個對比實施例(UNIVAL DMDA 6200、 CONTINUUM DMDA 6620、ExxonMobil 9856B 和 Equistar 5840)的流變學曲線。圖4示出了發明實施例5和11以及4個對比實施例(UNIVAL DMDA 6200、 CONTINUUM DMDA 6620、ExxonMobil 9856B 和 Equistar 5840)的熔體強度曲線。圖5示出了發明實施例4-6和8-12以及5個對比實施例(UNIVAL DMDA 6200、 CONTINUUM DMDA 660UCONTINUUM DMDA 6620、ExxonMobil 9856B和Equistar 5840)的 瓶重溶脹。圖6示出了發明實施例11和幾個對比實施例(UNIVAL DMDA 6200、CONTINUUM DMDA 6620和ExxonMobil 9856B)的ATREF(分析升溫洗脫分級)-DV(微分粘度)曲線。圖7示出了發明實施例4-6,9和11以及4個對比實施例(UNIVAL DMDA 6200、 CONTINUUM DMDA 6620, ExxonMobil 9856B 和 Equistar 5840)樹脂 tan δ 的變化與頻率 的關係。圖8示出了瓶重溶脹測量法中使用的圓錐形瓶模具。
具體實施例方式本發明提供具有精選的多峰分子量分布的組合物，如此使得通過併入加強的高分 子量尾部以及將優選共聚單體併入樹脂的高分子量組分來優選提高該分布的高分子量側。 與用於吹塑應用的標準「Ziegler-Natta催化的」雙峰樹脂相比，本發明組合物具有「Cr樣 溶脹(Cr like swell)」和改善的ESCR和剛度。更具體而言，本發明提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基於 乙烯的聚合物和低分子量基於乙烯的聚合物，並且其中所述高分子量基於乙烯的互聚物的密度小於或等於0. 955g/cm3，優選小於或 等於0. 950g/cm3,更優選小於或等於0. 945g/cm3,甚至更優選小於或等於0. 940g/cm3,且其中所述共混物的高載荷熔體指數(I21)大於或等於15克/10分鐘，且其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於15。所述分子量分布通過常規GPC或LS (光散射)GPC測定。在一種進一步的實施方 案中，所述分子量分布通過常規GPC測定。在另一實施方案中，所述分子量分布通過LS GPC 測定。在另一實施方案中，分子量分布通過常規GPC和LS GPC測定(Mw(Abs)通過LS GPC 測定，Mn通過常規GPC測定)。在一種實施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於18。在另一實 施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於20。所述分子量分布通過常規GPC或LS GPC測定。在一種進一步的實施方案中，所述分子量分布通過常規GPC測定。在另一 實施方案中，所述分子量分布通過LS GPC測定。在另一實施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於18。在另一實 施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於20。所述分子量分布(Mw/Mn)通過 常規GPC和LS GPC測定。Mw(Abs)通過LS GPC測定，Mn通過常規GPC測定。在一種實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在一種實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物是非均勻支化的基於乙烯的 互聚物。如本領域中所已知的那樣，非均勻支化的互聚物通常通過Ziegler-Natta類催化 劑製備，並在互聚物分子中包含非均勻分布的共聚單體。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是非均勻支化的基於乙烯的 互聚物。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物組分的熔體指數I21大於或 等於0. 05克/10分鐘。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物組分的熔體指 數I21大於或等於0.1克/10分鐘。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物組分的熔體指數I21小於或 等於2克/10分鐘，優選小於或等於1. 5克/10分鐘。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物組分的熔體指數I2大於或等 於20克/10分鐘。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物組分的熔體指數I2小於或等 於20克/10分鐘。在另一實施方案中，所述共混物的密度小於或等於0. 970g/cm3。在又一實施方案中，所述共混物的熔體指數I21大於或等於20克/10分鐘。本發明組合物可包含兩種或更多種如本文所述的實施方案的組合。本發明組合物的各組分(共混物，高分子量組分，低分子量組分)可各自包含兩種 或更多種如本文所述的實施方案的組合。本發明還提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基於乙烯的聚合 物和低分子量基於乙烯的聚合物，並且其中所述高分子量基於乙烯的聚合物組分的密度小於或等於0. 945g/cm3，優選小於或 等於0. 940g/cm3，熔體指數(I2)小於或等於0. 1克/10分鐘，且其中所述共混物的高載荷熔體指數(I21)小於或等於15克/10分鐘，熔體指數 (I5)小於或等於1克/10分鐘，分子量分布(Mw/Mn)大於或等於15。所述分子量分布通過常規GPC或LS (光散射)GPC測定。在一種進一步的實施方 案中，所述分子量分布通過常規GPC測定。在另一實施方案中，所述分子量分布通過LS GPC 測定。在另一實施方案中，所述分子量分布(Mw/Mn)通過常規GPC和LS GPC測定(Mw(Abs) 通過LS GPC測定，Mn通過常規GPC測定)。在一種實施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於18。在另一實 施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於20。所述分子量分布通過常規GPC
9或LS GPC測定。在一種進一步的實施方案中，所述分子量分布通過常規GPC測定。在另一實施方案中，所述分子量分布通過LS GPC測定。在另一實施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於18。在另一實 施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於20。所述分子量分布(Mw/Mn)通過 常規GPC和LS GPC測定。Mw(Abs)通過LS GPC測定，Mn通過常規GPC測定。在另一實施方案中，所述共混物的分子量分布MwZK大於或等於25，如通過常規 GPC或LS GPC所測定。在一種進一步的實施方案中，所述分子量分布通過常規GPC測定。 在另一實施方案中，所述分子量分布通過LSGPC測定。在另一實施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於25。所述分子量 分布(Mw/Mn)通過常規GPC和LS GPC測定。Mw(Abs)通過LSGPC測定，Mn通過常規GPC測定。在一種實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在一種實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一實施方案中，高分子量基於乙烯的聚合物是非均勻支化的基於乙烯的互聚 物。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是非均勻支化的基於乙烯的 互聚物。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物的熔體指數I2小於或等於 0. 1克/10分鐘。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物組分的熔體指數I2大於或等 於20克/10分鐘。在另一實施方案中，所述共混物的密度小於或等於0. 970g/cm3。在另一實施方案中，共混物的熔體指數I21小於或等於10克/10分鐘。在另一實施方案中，共混物的熔體指數I21小於或等於5克/10分鐘。在另一實施 方案中，共混物的熔體指數I21小於或等於1克/10分鐘。本發明組合物可包含兩種或更多種如本文所述的實施方案的組合。本發明組合物的各組分(共混物，高分子量組分，低分子量組分)可各自包含兩種 或更多種如本文所述的實施方案的組合。本發明還提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基於乙烯的聚合 物和低分子量基於乙烯的聚合物，並且其中所述高分子量基於乙烯的聚合物的密度小於或等於0. 945g/cm3，優選小於或等於 0. 940g/cm3，熔體指數(I2)小於或等於0. 1克/10分鐘，且其中所述共混物的高載荷熔體指數(I21)大於或等於1克/10分鐘，分子量分布 (Mw/Mn)大於或等於15。所述分子量分布通過常規GPC或LS (光散射)GPC測定。在一種進一步的實施方 案中，所述分子量分布通過常規GPC測定。在另一實施方案中，所述分子量分布通過LS GPC 測定。在另一實施方案中，所述分子量分布(Mw/Mn)通過常規GPC和LS GPC測定(Mw(Abs) 通過LS GPC測定，Mn通過常規GPC測定)。
在一種實施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於18。在另一實 施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於20。所述分子量分布通過常規GPC 或LS GPC測定。在一種進一步的實施方案中，所述分子量分布通過常規GPC測定。在另一 實施方案中，所述分子量分布通過LS GPC測定。 在另一實施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於18。在另一實 施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於20。所述分子量分布(Mw/Mn)通 過常規GPC和LS GPC測定。Mw (Abs)通過LS GPC測定，Mn通過常規GPC測定。在一種實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在一種實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物是非均勻支化的基於乙烯的 互聚物。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是非均勻支化的基於乙烯的 互聚物。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物組分的熔體指數I2大於或等 於20克/10分鐘。在另一實施方案中，所述共混物的密度小於或等於0. 970g/cm3。在又一實施方案中，所述共混物的熔體指數I21大於或等於10克/10分鐘。本發明組合物可包含兩種或更多種如本文所述的實施方案的組合。本發明組合物的各組分(共混物，高分子量組分，低分子量組分)可各自包含兩種 或更多種如本文所述的實施方案的組合。本發明還提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基於乙烯的聚合 物和低分子量基於乙烯的聚合物，並且其中所述高分子量基於乙烯的聚合物具有下列性質(i)密度小於或等於 0. 955g/cm3, (ii)高載荷熔體指數(I21)大於或等於0. 05克/10分鐘，且其中所述共混物包含分子量大於106g/mol的聚合物分子，該聚合物分子的重量分 數按共混物的重量計大於或等於4重量％，並且其中所述共混物的密度大於或等於0. 93g/
3
cm ο所述共混物所包含分子量大於106g/mol的聚合物分子的重量分數(按共混物的 重量計)大於或等於4重量％，該重量分數通過共混物的常規GPC或LS GPC曲線的各自面 積分數(respective area fraction)測定。在一種進一步的實施方案中，分子量分布通過 常規GPC測定。在另一實施方案中，分子量分布通過LS GPC測定。在另一實施方案中，所述共混物所包含分子量大於106g/mol的聚合物分子的重量 分數(按共混物的重量計)大於或等於4. 5重量％，優選大於或等於5重量％，該重量分數 通過共混物的常規GPC或LS GPC曲線的各自面積分數測定。在一種進一步的實施方案中， 分子量分布通過常規GPC測定。在另一實施方案中，分子量分布通過LS GPC測定。在一種實施方案中，所述共混物的密度小於或等於0. 97g. cm3。在另一實施方案 中，所述共混物的密度小於或等於0. 96g/cm3。在一種實施方案中，所述共混物的密度大於或等於0. 92g. cm3。在另一實施方案中，所述共混物的密度大於或等於0. 93g/cm3。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在一種實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一實施方案中，高分子量基於乙烯的聚合物是非均勻支化的基於乙烯的互聚 物。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是非均相的基於乙烯的互聚 物。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物的熔體指數I21大於或等於 0. 1克/10分鐘。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物的熔體指數I21小於或等於2 克/10分鐘，優選小於或等於1. 5克/10分鐘。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物的熔體指數I2小於或等於 0. 1克/10分鐘。在另一實施方案中，低分子量基於乙烯的聚合物的熔體指數I2大於或等於20克 /10分鐘。在另一實施方案中，低分子量基於乙烯的聚合物的熔體指數I2大於或等於1克 /10分鐘。在另一實施方案中，低分子量基於乙烯的聚合物的熔體指數I2大於或等於5克 /10分鐘。在另一實施方案中，低分子量基於乙烯的聚合物的熔體指數I2大於或等於10克 /10分鐘。在另一實施方案中，所述共混物的熔體指數I21大於或等於20克/10分鐘。在另一實施方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大於或等於15。在另一實施 方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大於或等於18。在另一實施方案中，所述共混物的 分子量分布Mw/Mn大於或等於20。所述分子量分布通過常規GPC或LS GPC測定。在一種 進一步的實施方案中，所述分子量分布通過常規GPC測定。在另一實施方案中，所述分子量 分布通過LS GPC測定。在另一實施方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大於或等於15。在另一實施 方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大於或等於18。在另一實施方案中，所述共混物的 分子量分布MvZMn大於或等於20。所述分子量分布(Mw/Mn)通過常規GPC和LS GPC兩種 方法測定。Mw(Abs)通過LS GPC測定，Mn通過常規GPC測定。本發明組合物可包含兩種或更多種如本文所述的實施方案的組合。本發明組合物的各組分(共混物，高分子量組分，低分子量組分)可包含兩種或更 多種如本文所述的實施方案的組合。在另一實施方案中，在如本文所述的本發明組合物中，所述高分子量基於乙烯的 聚合物且優選基於乙烯的互聚物的存在量為40 70重量％，優選50 70重量％，基於所 述高分子量組分和所述低分子量組分的總重量。在另一實施方案中，在如本文所述的本發明組合物中，所述低分子量基於乙烯的 聚合物的存在量為30 60重量％，優選30 50重量％，基於所述高分子量組分和所述低 分子量組分的總重量。
在另一實施方案中，在本發明組合物中，所述高分子量基於乙烯的互聚物是乙烯/ α-烯烴互聚物。在一種進一步的實施方案中，所述α-烯烴選自(3至(1(^-烯烴。在又 進一步的實施方案中，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 4-甲基-1-戊烯、I-壬烯和1-癸烯，且優選選自丙烯、I- 丁烯，1-己烯和1-辛烯，且更優 選，所述α-烯烴是1-己烯。在另一實施方案中，在本發明組合物中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是乙烯/ α-烯烴互聚物。在一種進一步的實施方案中，所述α-烯烴選自(3至(1(^-烯烴。在又 進一步的實施方案中，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 4-甲基-1-戊烯、I-壬烯和1-癸烯，且優選選自丙烯、I- 丁烯，1-己烯和1-辛烯，且更優 選，所述α-烯烴是1-己烯。在另一實施方案中，本發明組合物的高分子量基於乙烯的聚合物的重均分子量 (Mw)大於或等於105g/mol，如通過常規GPC或LS GPC所測定。在一種進一步的實施方案 中，所述分子量分布通過常規GPC測定。在另一實施方案中，所述分子量分布通過LS GPC 測定。在另一實施方案中，本發明組合物的高分子量基於乙烯的聚合物的ζ均分子量 (Mz)大於或等於106g/mol，如通過常規GPC或LS GPC所測定。在一種進一步的實施方案 中，分子量分布通過常規GPC測定。在另一實施方案中，分子量分布通過LS GPC測定。在另一實施方案中，本發明組合物的共混物所包含分子量大於106g/mol的聚合物 分子的重量分數(按共混物的重量計)大於或等於4.5重量％，優選大於或等於5重量％， 如通過共混物的常規GPC曲線或LS GPC曲線的各自面積分數所測定。在一種進一步的實 施方案中，分子量分布通過常規GPC測定。在另一實施方案中，分子量分布通過LS GPC測 定。在另一實施方案中，本發明組合物的共混物所包含分子量大於106g/mol的聚合物 分子的重量分數(按共混物的重量計)大於或等於6重量％，如通過共混物的LS GPC曲線 的各自面積分數所測定。在另一實施方案中，本發明組合物的共混物所包含分子量大於106g/mol的聚合物 分子的重量分數(按共混物的重量計)大於或等於8重量％，如通過共混物的LS GPC曲線 的各自面積分數所測定。在另一實施方案中，本發明組合物的共混物所包含分子量大於106g/mol的聚合物 分子的重量分數(按共混物的重量計)大於或等於10重量％，如通過共混物的LS GPC曲 線的各自面積分數所測定。在另一實施方案中，本發明組合物的共混物所包含分子量大於107g/mol的聚合 物分子的重量分數(按共混物的重量計)大於或等於0.1重量％，優選大於或等於0.5重 量％，更優選大於或等於1重量％，如通過共混物的LS GPC曲線的各自面積分數所測定。在另一實施方案中，本發明組合物所包含分子量大於106g/mol的聚合物分子的重 量分數(按組合物的重量計)大於或等於4. 5重量％，優選大於或等於5重量％，如通過組 合物的常規GPC或LS GPC曲線的各自面積分數所測定。在一種進一步的實施方案中，分子 量分布通過常規GPC測定。在另一實施方案中，分子量分布通過LS GPC測定。在另一實施方案中，本發明組合物所包含分子量大於106g/mol的聚合物分子的重
13量分數(按組合物的重量計)大於或等於6重量％，如通過組合物的LS GPC曲線的各自面 積分數所測定。在另一實施方案中，本發明組合物所包含分子量大於106g/mol的聚合物分子的重 量分數(按組合物的重量計)大於或等於8重量％，如通過組合物的LS GPC曲線的各自面 積分數所測定。在另一實施方案中，本發明組合物所包含分子量大於106g/mol的聚合物分子的重 量分數(按組合物的重量計)大於或等於10重量％，如通過組合物的LS GPC曲線的各自 面積分數所測定。在另一實施方案中，本發明組合物所包含分子量大於107g/mol的聚合物分子的重 量分數(按組合物的重量計)大於或等於0. 1重量％，優選大於或等於0. 5重量％，更優選 大於或等於1重量％，如通過組合物的LS GPC曲線的各自面積分數所測定。在另一實施方案中，本發明組合物的各組分在至少一種催化劑的存在下獨立地形 成，所述催化劑包含至少兩個催化中心。本發明組合物還可包含一種或多種添加劑。在一種進一步的實施方案中，所述一 種或多種添加劑選自受阻胺、受阻酚、金屬減活性劑、UV吸收劑、過氧化氫分解劑、含硫協 同劑(thiosyngerist)、烷基自由基清除劑、受阻胺穩定劑、多功能穩定劑、亞磷酸鹽或酯、 亞膦酸鹽或酯、酸中和劑、加工助劑、成核劑、脂肪酸硬脂酯、含氟彈性體、增滑劑、抗粘連 劑、填料(納米尺寸和常規尺寸)，以及它們的組合。在另一實施方案中，所述一種或多種 添加劑選自 CYAS0RB 3529 (Cytec), IRGANOX 1010 (Ciba Specialty Chemicals), IRGANOX 1076(Ciba Specialty Chemicals)，IRGANOX 1330 (Ciba Specialty Chemicals)，IRGANOX MD1024(Ciba Specialty Chemicals), IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals)，硬脂酸 鈣，DYNAMAR FX 5911X 或 G(3M Manufacturing and Industry)，以及它們的組合。在又 一實施方案中，所述一種或多種添加劑選自CYASORB 3529，IRGANOX 1010，IRGANOX 1076， IRGANOX 1330，IRGANOX MD1024, D0VERPH0S 9228 (Dover Chemical Corp.)，硬脂酸鈣， DYNAMAR FX 5911X或G，以及它們的組合。在另一實施方案中，所述一種或多種添加劑選 自 UV N30 (Clariant), IRGANOX 1330，D0VERPH0S 9228，IRGANOX MD1024, H03，硬脂酸鈣， DYNAMAR FX 5911X或G，以及它們的組合。在另一實施方案中，本發明組合物的共混物在0.02s—1和190°C條件下的複數粘度 (η*)大於或等於65kPa · s。在另一實施方案中，本發明組合物在0. 02s-1和190°C條件下的複數粘度(η*)大 於或等於65kPa · s。在另一實施方案中，本發明組合物的共混物的擠出物溶脹(extrudate swell) (t300，在300s—1剪切速率和190°C的條件下測量)大於18秒。在另一實施方案中，本發明組合物的擠出物溶脹(t300，在300^剪切速率和 190°C的條件下測量)大於18秒。在另一實施方案中，本發明組合物的共混物的ESCR F5tl值大於或等於300小時，如 通過ASTM D-1693方法B以10體積％的Ig^al CO 630水溶液測定。在另一實施方案中，本發明組合物的ESCR F5tl值大於或等於300小時，如通過ASTM D-1693方法B以10體積％的Ig^al CO 630水溶液測定。
在另一實施方案中，在0. 02s—1和190°C條件下測量，本發明組合物的共混物的 tan δ (G〃 /G')值小於或等於2. 5，且優選小於或等於2. 1。在另一實施方案中，在0. 02s—1和190°C條件下測量，本發明組合物的tan δ (G〃 / G')值小於或等於2. 5，且優選小於或等於2.1。在另一實施方案中，本發明組合物的共混物的反式乙烯基/1000個碳原子的量小 於或等於0. 02，優選小於或等於0. 015，更優選小於或等於0. 01。在另一實施方案中，本發明組合物的共混物的乙烯基/1000個碳原子的量小於或 等於0. 20，優選小於或等於0. 17，更優選小於或等於0. 15。在另一實施方案中，本發明組合物的反式乙烯基/1000個碳原子的量小於或等於 0. 020，優選小於或等於0. 015，更優選小於或等於0. 010。在另一實施方案中，本發明組合物的乙烯基/1000個碳原子的量小於或等於 0. 200，優選小於或等於0. 170，更優選小於或等於0. 150。在另一實施方案中，本發明組合物的共混物的粘均分子量(Mv)大於或等於 70，000g/mol，通過 ATREF 測定。在另一實施方案中，本發明組合物的粘均分子量(Mv)大於或等於70，000g/mol，通 過ATREF測定。在另一實施方案中，本發明組合物的共混物的短鏈分支分布在大於或等於80°C的 溫度處顯示兩個峰或者一個帶延伸的肩峰或尾峰的峰，通過ATREF測定。在一種進一步的 實施方案中，所述共混物的粘均分子量(Mv)大於或等於70，000g/mol，通過ATREF測定。在另一實施方案中，本發明組合物的共混物的短鏈分支分布在大於或等於80°C的 溫度處顯示兩個峰，通過ATREF測定。在一種進一步的實施方案中，所述共混物的粘均分子 量(Mv)大於或等於70，000g/mol，通過ATREF測定。在另一實施方案中，本發明組合物的共混物的短鏈分支分布在大於或等於80°C的 溫度處顯示一個帶延伸的肩峰或尾峰的峰，通過ATREF測定。在一種進一步的實施方案中， 所述共混物的粘均分子量(Mv)大於或等於70，000g/mol，通過ATREF測定。在另一實施方案中，本發明組合物的短鏈分支分布在大於或等於80°C的溫度處顯 示兩個峰或者一個帶延伸的肩峰或尾峰的峰，通過ATREF測定。在一種進一步的實施方案 中，所述組合物的粘均分子量(Mv)大於或等於70，000g/mol，通過ATREF測定。在另一實施方案中，本發明組合物的短鏈分支分布在大於或等於80°C的溫度處顯 示兩個峰，通過ATREF測定。在一種進一步的實施方案中，所述組合物的粘均分子量(Mv)大 於或等於70，000g/mol,通過ATREF測定。在另一實施方案中，本發明組合物的短鏈分支分布在大於或等於80°C的溫度處顯 示一個帶延伸的肩峰或尾峰的峰，通過ATREF測定。在一種進一步的實施方案中，所述組合 物的粘均分子量(Mv)大於或等於70，000g/mol，通過ATREF測定。本發明組合物可包含兩種或更多種如本文所述的實施方案的組合。本發明組合物的各組分(共混物，HMW，LMW)可包含兩種或更多種如本文所述的實 施方案的組合。本發明還提供包含至少一個由本發明組合物形成的組件的製品。在一種進一步的 實施方案中，所述製品為管材。在另一實施方案中，所述管材為「家用(domestic-use)」管材。在另一實施方案中，該管材用於管道工程(plumbing)。在另一實施方案中，所述管材是 天然氣管。在另一實施方案中，所述管材具有低的垂度(low sag)。在另一實施方案中，所述製品是吹塑製品。在一種進一步的實施方案中，所述製品 是中空容器。在一種進一步的實施方案中，所述吹塑製品是瓶或鼓(筒)。在另一實施方案中，所述製品是土工用膜、滴流帶或農用帶。在另一實施方案中，所述製品是片材、載重運輸用袋、伸展帶或雙軸取向膜。本發明還提供包含至少一個由本發明組合物形成的組件的管材。本發明還提供包含至少一個由本發明組合物形成的組件的薄膜。在一種進一步的 實施方案中，所述膜是電池隔板膜。在一種進一步的實施方案中，所述膜是薄膜內襯，例如， 用於T型衫袋(tee shirt bag)、雜貨袋、公用罐(institutional can)的內襯及其它內襯 應用。本發明的製品可具有兩種或更多種本文所述實施方案的組合。本發明還提供一種製備本發明組合物的方法，所述方法包括a)在混合金屬Ziegler/Natta催化劑體系的存在下，於第一反應器中聚合所述高 分子量基於乙烯的聚合物或所述低分子量基於乙烯的聚合物，從而形成第一聚合物產物；b)將第一聚合物產物轉移至第二反應器；和c)於所述第二反應器中聚合未在所述第一反應器中產生的基於乙烯的聚合物，以 形成共混物；以及d)任選將所述共混物與一種或多種添加劑配混。在一種實施方案中，至少一個反應器是氣相反應器。在又一實施方案中，第一和第 二反應器均為氣相反應器。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物組分和/或所述低分子量基 於乙烯的聚合物組分的聚合通過氣相聚合進行。本發明的方法可具有兩種或更多種本文所述實施方案的組合。聚合物組合物如上所述，本發明組合物包含共混物，該共混物含有高分子量基於乙烯的聚合物 和低分子量基於聚乙烯的聚合物。這些組分的其它特徵如下所述。在一種實施方案中，所述高分子量組分和低分子量組分的總重量佔組合物重量大 於或等於90重量％，優選大於或等於95重量％，更優選大於或等於98重量％。在另一實施方案中，除了所述高分子量組分和低分子量組分之外，組合物不包含 任何其它聚合物。在另一實施方案中，所述高分子量組分和低分子量組分之外的任何其它聚合物在 組合物中存在的量不大於5重量％，優選不大於2. 5重量％，基於組合物的重量。在一種實施方案中，所述組合物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於18。在另一實 施方案中，所述組合物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於20。所述分子量分布通過常規GPC 或LS GPC測定。在一種進一步的實施方案中，所述分子量分布通過常規GPC測定。在另一 實施方案中，所述分子量分布通過LS GPC測定。在另一實施方案中，所述組合物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於18。在另一實 施方案中，所述組合物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於20。所述分子量分布(Mw/Mn)通過常規GPC和LS GPC測定。Mw (Abs)通過LS GPC測定，Mn通過常規GPC測定。在另一實施方案中，如通過常規GPC或LS GPC所測定所述組合物的分子量分布 Mw/Mn大於或等於25。在一種進一步的實施方案中，所述分子量分布通過常規GPC測定。在 另一實施方案中，所述分子量分布通過LS GPC測定。在另一實施方案中，所述組合物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於25。所述分子 量分布(Mw/Mn)通過常規GPC和LS GPC兩種方法測定。Mw(Abs)通過LS GPC測定，Mn通過 常規GPC測定。在另一實施方案中，組合物的分子量分布M /Mn大於或等於15。在另一實施方案 中，組合物的分子量分布M /Mn大於或等於18。在另一實施方案中，組合物的分子量分布Mw/ Mn大於或等於20。所述分子量分布通過常規GPC或LS GPC測定。在一種進一步的實施方 案中，分子量分布通過常規GPC測定。在另一實施方案中，分子量分布通過LS GPC測定。在另一實施方案中，組合物的分子量分布M /Mn大於或等於15。在另一實施方案 中，組合物的分子量分布M /Mn大於或等於18。在另一實施方案中，組合物的分子量分布Mw/ Mn大於或等於20。分子量分布(Mw/Mn)通過常規GPC和LS GPC測定。Mw(Abs)通過LS GPC 測定，Mn通過常規GPC測定。本發明組合物可包含兩種或更多種如本文所述的實施方案的組合。本發明組合物 的各組分(共混物，高分子量組分和低分子量組分)可包含兩種或更多種如本文所述的實 施方案的組合。高分子量(HMW)組分在一種實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物的密度小於或等於0.955g/ cm3，優選小於或等於0. 950g/cm3，更優選小於或等於0. 945g/cm3。在另一實施方案中，所述 密度小於或等於0.940g/cm3。在一種進一步的實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合 物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物的密度大於或等於0.900g/ cm3,優選大於或等於0. 905g/cm3,優選大於或等於0. 910g/cm3,更優選大於或等於0. 915g/ cm3,或者大於或等於0. 920g/cm3。在一種進一步的實施方案中，所述高分子量基於乙烯的 聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物的密度為0. 910至0. 945g/ cm3，優選為0. 915至0. 940g/cm3。在一種進一步的實施方案中，所述高分子量基於乙烯的 聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物的熔體指數(I21)小於或等 於2克/10分鐘，優選小於或等於1. 5克/10分鐘，更優選小於或等於1克/10分鐘。在一 種進一步的實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物的熔體指數(I21)小於或等 於1克/10分鐘，優選小於或等於0. 8克/10分鐘，更優選小於或等於0. 6克/10分鐘。在 一種進一步的實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物的熔體指數(I2)小於或等於 0.1克/10分鐘。在一種進一步的實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯 的互聚物。
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如本領域中所理解的那樣，較高分子量組分的分子量高於較低分子量組分，如通 過各組分的聚合狀況、熔體指數，GPC法(分子量和/或平均分子量)和/或本領域中已知 的其它方法所測定。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物的分子量分布大於3，優選大 於3. 5，更優選大於3. 8，如通過常規GPC或LS GPC所測定。在一種進一步的實施方案中， 所述高分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，高分子量基於 乙烯的聚合物的分子量分布大於4，優選大於4. 5，如通過常規GPC或LS GPC所測定。在一 種進一步的實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實 施方案中，高分子量基於乙烯的聚合物的分子量分布大於6，優選大於7，如通過常規GPC或 LS GPC所測定。在一種進一步的實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯 的互聚物。如上所述，所述分子量分布通過常規GPC或LS GPC測定。在一種進一步的實施 方案中，所述分子量分布通過常規GPC測定。在另一實施方案中，所述分子量分布通過LS GPC測定。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物的分子量分布大於3，優選大 於3. 5，更優選大於3. 8，如通過常規GPC和LS GPC所測定。在一種進一步的實施方案中， 所述高分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，高分子量基於 乙烯的聚合物的分子量分布大於4，優選大於4. 5，如通過常規GPC和LS GPC所測定。在一 種進一步的實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實 施方案中，高分子量基於乙烯的聚合物的分子量分布大於6，優選大於7，如通過常規GPC和 LS GPC所測定。在一種進一步的實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯 的互聚物。如上所述，所述分子量分布通過常規GPC和LS GPC測定。Mw(Abs)通過LS GPC 測定，Mn通過常規GPC測定。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物是乙烯/α _烯烴互聚物。在 優選的實施方案中，所述α 「烯烴為C3-C2tl α -烯烴，C4-C20 α -烯烴，更優選C4-C12 α -烯烴， 甚至更優選C4-C8 α -烯烴，最優選C6-C8 α -烯烴。本文所用術語"互聚物"是指其中聚合了至少兩種單體的聚合物。它包括例如， 共聚物、三元共聚物和四元共聚物。如上所討論，其具體包括通過使乙烯與至少一種共聚 單體聚合製備的聚合物，所述共聚單體通常為3至20個碳原子(C3-C2tl)，優選4至20個碳 原子(C4-C2tl)，更優選4至12個碳原子(C4-C12)，還更優選4至8個碳原子(C4-C8)，最優選 6至8個碳原子(C6-C8)的α-烯烴。所述α-烯烴包括但不限於丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。優選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。尤其優選的α-烯烴包括1-己烯和1-辛 烯，更優選1-己烯。所述α-烯烴期望為C3-C10ci-烯烴，更期望為C3-C8ci-烯烴，最期 望為C6-C8 α-烯烴。互聚物包括乙烯/ 丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯-I(EH)共聚物，乙烯/辛 烯-1 (EO)共聚物，乙烯/ α -烯烴/ 二烯改性的(EAODM)互聚物例如乙烯/丙烯/ 二烯改 性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。優選的共聚物包括ΕΒ、ΕΗ和EO共聚 物，最優選EH和EO共聚物。在一種優選的實施方案中，所述高分子量基於乙烯的互聚物為乙烯/1-己烯互聚物。所述高分子量聚合物可包含兩種或更多種本文所述實施方案的組合。低分子量(LMW)組分在一種實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物的密度大於或等於0. 930g/ cm3，優選大於或等於0. 935g/cm3，更優選大於或等於0. 940g/cm3。在一種進一步的實施方 案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述低分 子量基於乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一種實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物的密度大於或等於0. 945g/ cm3，優選大於或等於0. 950g/cm3，更優選大於或等於0. 955g/cm3。在一種進一步的實施方 案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述低分 子量基於乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一種實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物的密度小於或等於0.965g/ cm3，優選小於或等於0. 960g/cm3。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物的 密度為0. 940至0. 965g/cm3,優選0. 945至0. 960g/cm3。在一種進一步的實施方案中，所述 低分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述低分子量基於 乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一種實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物的密度小於或等於0. 980g/ cm3，優選小於或等於0. 975g/cm3。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物的 密度為0. 940至0. 980g/cm3,優選0. 945至0. 975g/cm3。在一種進一步的實施方案中，所述 低分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述低分子量基於 乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一種實施方案中，所述低分子量基於乙烯的互聚物的熔體指數I2(190°C， 2. 16kg重量，ASTM 1238-03)大於或等於20克/10分鐘，優選大於或等於50克/10分鐘， 更優選大於或等於80克/10分鐘。在一種進一步的實施方案中，所述低分子量基於乙烯的 聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是聚乙 烯均聚物。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的互聚物的熔體指數I2小於或等於 3000克/10分鐘，優選小於或等於2000克/10分鐘，更優選小於或等於1000克/10分鐘。 在一種進一步的實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另 一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一實施方案中，所述熔體指數為20 1000克/10分鐘，優選50 500克/10 分鐘，更優選80 300克/10分鐘。在一種進一步的實施方案中，所述低分子量基於乙烯 的聚合物是基於乙烯的互聚物。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物是聚 乙烯均聚物。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。 在一種優選的實施方案中，所述α 「烯烴為C3-C2tl α -烯烴，優選C4-C2tl α -烯烴，更優選 C4-C12 α -烯烴，甚至更優選C4-C8 α -烯烴，最優選C6-C8 α -烯烴。所述α -烯烴包括但不限 於，丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、以及1-辛烯。優選的α -烯 烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、以及1-辛烯。特別優選的α -烯烴包括1-己烯和1-辛烯，更優選1-己烯。所述α -烯烴期望為C3-C8 α -烯烴， 更期望為C4-C8 α -烯烴，最期望為C6-C8 α -烯烴。互聚物包括乙烯/ 丁烯-I(EB)共聚物，乙烯/己烯-I(EH)共聚物，乙烯/辛 烯-1 (EO)共聚物，乙烯/ α -烯烴/ 二烯改性的(EAODM)互聚物例如乙烯/丙烯/ 二烯改 性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。優選的共聚物包括ΕΒ、ΕΗ和EO共聚 物，最優選的共聚物是EH和Ε0。在一種實施方案中，所述低分子量組分為乙烯/1-己烯共聚物。在另一種實施方案中，所述低分子量組分為聚乙烯均聚物。所述低分子量組分可包含兩種或更多種本文所述實施方案的組合。聚乙烯共混物如上所述，本發明的聚乙烯共混物包括高分子量基於乙烯的聚合物和低分子量基 於乙烯的聚合物。本發明組合物可包含一種或多種如本節中所述的性質(密度、Ι21、Ι2、Ι21/ 12、麗0等)。在一種實施方案中，所述共混物的密度大於或等於0.910g/cm3，優選大於或等於 0. 935g/cm3，更優選大於或等於0. 940g/cm3。在另一實施方案中，所述共混物的密度小於或 等於0. 970g/cm3，優選小於或等於0. 965g/cm3。在另一實施方案中，所述共混物的密度小於 或等於0. 970g/cm3，優選小於或等於0. 965g/cm3。在另一實施方案中，所述共混物的密度為 0. 930 至 0. 970g/cm3,優選 0. 935 至 0. 965g/cm3，更優選 0. 940 至 0. 960g/cm3。在另一實施方案中，所述共混物的密度大於或等於0.940g/cm3，優選大於或等於 0. 945g/cm3，更優選大於或等於0. 950g/cm3。在另一實施方案中，所述共混物的密度小於或 等於0. 970g/cm3，優選小於或等於0. 965g/cm3。在另一實施方案中，所述共混物的密度小於 或等於0. 960g/cm3，優選小於或等於0. 955g/cm3。在另一實施方案中，所述共混物的密度為 0. 940 至 0. 970g/cm3，優選 0. 945 至 0. 965g/cm3，更優選 0. 950 至 0. 960g/cm3。在另一實施方案中，所述共混物的熔體指數(I21)小於或等於100克/10分鐘，優 選小於或等於75克/10分鐘，更優選小於或等於50克/10分鐘。在另一實施方案中，所述 共混物的熔體指數(I21)大於或等於6克/10分鐘，或者大於或等於12克/10分鐘，或者大 於或等於15克/10分鐘。在另一實施方案中，所述共混物的熔體指數(I21)大於或等於18 克/10分鐘，或者大於或等於20克/10分鐘，或者大於或等於25克/10分鐘。在另一實施 方案中，所述共混物的熔體指數(I21)為2至50克/10分鐘，優選12至40克/10分鐘，更 優選15至35克/10分鐘。在另一實施方案中，所述共混物的熔體指數(I21)大於或等於1克/10分鐘，或者 大於或等於2克/10分鐘，或者大於或等於3克/10分鐘。在另一實施方案中，所述共混物 的熔體指數(I21)大於或等於12克/10分鐘，或者大於或等於20克/10分鐘，或者大於或 等於25克/10分鐘。在另一實施方案中，所述共混物的熔體指數(I21)為1至15克/10分 鍾，優選2至13克/10分鐘，更優選3至12克/10分鐘。在另一實施方案中，所述共混物的熔體指數(I2)小於或等於0. 3克/10分鐘，優選 小於或等於0. 2克/10分鐘，更優選小於或等於0. 15克/10分鐘。在另一實施方案中，所 述共混物的熔體指數(I2)大於或等於0. 05克/10分鐘，優選大於或等於0. 1克/10分鐘。在另一實施方案中，所述共混物的熔體指數(I2)小於或等於1克/10分鐘，優選
20小於或等於0. 5克/10分鐘，更優選小於或等於0. 2克/10分鐘。在另一實施方案中，所述 共混物的熔體指數(I2)大於或等於0. 01克/10分鐘，優選大於或等於0. 05克/10分鐘。在另一實施方案中，所述共混物的熔體流動比(121/12)大於或等於100，優選大於 或等於110，更優選大於或等於120。在另一實施方案中，所述共混物的熔體流動比(121/12)大於或等於130，優選大於 或等於140。在另一實施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於12，優選大於或 等於15，或者大於或等於18，如通過常規GPC或LS GPC所測定。在另一實施方案中，所述 分子量分布大於或等於20，如通過GPC所測定，如通過常規GPC或LS GPC所測定。在另一實施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)小於或等於50，優選小於或 等於40，更優選小於或等於35，如通過常規GPC或LS GPC所測定。在另一實施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於7，優選大於或 等於10，或者大於或等於13，如通過常規GPC或LS GPC所測定。如上所述，所述分子量分布通過常規GPC或LS GPC測定。在一種進一步的實施方 案中，所述分子量分布通過常規GPC測定。在另一實施方案中，所述分子量分布通過LS GPC 測定。在另一實施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於12，優選大於或 等於15，或者大於或等於18，如通過常規GPC和LS GPC所測定。在另一實施方案中，所述 分子量分布大於或等於20，如通過常規GPC和LS GPC所測定。在另一實施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)小於或等於50，優選小於或 等於40，更優選小於或等於35，如通過常規GPC和LS GPC所測定。在另一實施方案中，所 述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於7，優選大於或等於10，或者大於或等於13，如 通過常規GPC和LS GPC所測定。如上所述，所述分子量分布通過常規GPC和LS GPC測定。Mw (Abs)通過LS GPC測 定，Mn通過常規GPC測定。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的互聚物的存在量大於或等於50重 量％，或者大於或等於55重量％，或者大於或等於60重量％，基於高分子量基於乙烯的 聚合物和低分子量基於乙烯的聚合物的總重量。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙 烯的聚合物的存在量小於或等於50重量％，或者小於或等於45重量％，或者小於或等於 40重量％，基於所述高分子量基於乙烯的互聚物和所述低分子量基於乙烯的聚合物的總 重量。在另一實施方案中，所述高分子量組分與所述低分子量組分的重量比(HMW/LMW)為 50/50 至 70/30，更優選 51/49 至 67/33，還更優選 52/48 至 65/35。在另一實施方案中，所述高分子量基於乙烯的聚合物的存在量大於或等於40重 量％，或者大於或等於45重量％，或者大於或等於50重量％，基於高分子量基於乙烯的 聚合物和低分子量基於乙烯的聚合物的總重量。在另一實施方案中，所述低分子量基於乙 烯的聚合物的存在量小於或等於60重量％，或者小於或等於55重量％，或者小於或等於 50重量％，基於所述高分子量基於乙烯的互聚物和所述低分子量基於乙烯的聚合物的總 重量。在另一實施方案中，所述高分子量組分與所述低分子量組分的重量比(HMW/LMW)為 40/60至70/30，更優選51/49至67/33，更優選52/48至65/35。所述共混物可包含兩種或更多種如本文所述的實施方案的組合。催化劑可用於製備本發明共混物的高分子量組分和低分子量組分的常規過渡金屬催化 劑體系是Ziegler-Natta催化劑體系，例如基於混合金屬鎂/鈦的催化劑體系，如國際公開 WO 2005/052010中所述，其通過參考完全併入本文。更具體而言，本發明的催化劑組合物包含二氯化鎂，其上載有第4族金屬氯化物 的混合物，具體氯化鈦、氯化鋯和/或氯化鉿的混合物，更優選氯化鈦和氯化鉿的混合物。 在一種進一步的實施方案中，所述催化劑組合物適宜地通過噴霧乾燥製備，優選如下製備 噴霧乾燥包含鎂化合物(具體二氯化鎂)和第4族金屬化合物(具體包含滷化物的化合 物)混合物在主稀釋劑(具體包含一種或多種C2至C6醇的稀釋劑)中的溶液，然後滷化 優選氯化所得的固體顆粒。優選的過渡金屬滷化物是二氯化鈦(若需要，其可與AlCl3絡 合)和四氯化鉿的混合物。優選的滷化試劑是有機鋁滷化物，具體為氯化烷基鋁例如倍半 氯化乙基鋁(Al2(C2H5)3Cl3)。所用的鎂化合物、過渡金屬化合物和滷化試劑的相對量以及滷 化試劑的特性均影響所得的催化劑組合物的相對性能。所用的鎂化合物與過渡金屬化合物的摩爾比優選在0. 5/1至20/1，更優選在10/1 至3/1範圍內。在優選的催化劑前體組合物中鈦化合物與鉿或鋯化合物的摩爾比優選在 100/1至1/20，更優選在10/1至1/10範圍內。最優選的催化劑前體包含鎂、鈦、鋯和鉿金 屬，其中摩爾比Mg/Ti/Hf/&為x/y/z/zl，其中χ是2 20的數，y是從大於0至10的數， ζ和zl是0 10的數，並且ζ和zl之和大於0。取決於所期望的聚合物性質，χ、y、ζ和 zl的範圍可以變化以產生不同的聚合物性質用於特定的終端用途。優選的(z+zl)/y比為 0. 5 至 2。適於噴霧乾燥工藝中使用的主稀釋劑包括能溶解用於形成催化劑組合物的鎂化 合物和過渡金屬化合物的有機化合物。具體適宜的有醇、醚、(聚)亞烷基二醇、(聚)亞烷 基二醇醚、以及它們的混合物。優選的主稀釋劑是C2至C6脂族醇、C2至C4 二烷基醚、C4 至C6環醚，以及它們的混合物。最優選的主稀釋劑是乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇以及它 們的混合物.用於形成噴霧乾燥催化劑前體的組合物的其它任選組分包括A) —種或多種填 料或增量劑；B) —種或多種內部電子給體；和/或C) 一種或多種輔助稀釋劑化合物選自矽 氧烷、聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇的烷基或苯基單_或二醚衍生物，以及冠醚。對於催化劑體系的其它組分和後續的聚合是惰性的任何精細分散的固體物質都 可用作所述組合物的填料或增量劑。期望地，填料向所得固體(噴霧乾燥顆粒)提供體積和 強度，以防止在顆粒形成和乾燥時顆粒破碎。合適的填料可以是有機的或無機的。實例包 括二氧化矽(具體融凝矽石)、氮化硼、二氧化鈦、氧化鋅和碳酸鈣。蒸汽沉積的疏水表面改 性的二氧化矽是優選的，這是因為它賦予漿料高粘度並賦予噴霧乾燥顆粒優良的強度。填 料應不含吸附水，還期望是表面改性的。表面改性例如矽烷處理可用來除去來自填料的反 應性羥基或其它官能團，儘管這不是本發明的關鍵特徵。使用的填料不是用於向催化劑組 合物的沉積提供惰性的載體。也可使用可溶於噴霧乾燥混合物中的其它增量劑/填料。可 使用可溶於烷醇溶劑中的聚苯乙烯烯丙醇互聚物。因此，具有高的內在多孔性的物質對於使用而言不是必需的。合適的填料的平均粒度(D50)應不大於50 μ m,優選不大於5 μ m。優選的填料是D50粒度為0. 1-1. 0 μ m的較 小的初級粒子的集聚物。實例包括融凝矽石，例如可從Cabot Corporation獲得的Cabosil 和可從Degussa獲得的Aerosil。許多種不同類型的融凝矽石可用作填料；然而表面改性 型Cab-O-Sil TS-610和Aerosil R-972是尤其優選的。也可使用具有一些多孔性的填料， 只要平均粒度是足夠小的，例如D5(1< ΙΟμπι具體<5μπι。使用充足的填料來製備適於噴霧 乾燥的漿料，即，混合物包含主稀釋劑(其在常壓下是液體但是在減壓下或高溫下易於揮 發)、填料和期望量的如上所述的過渡金屬化合物和二氯化鎂。期望地，漿料包含O重量％ 至15重量％，優選2. 5重量％至10重量％的填料。在噴霧乾燥時，所得的液滴在蒸發主稀 釋劑之後生成離散的催化劑顆粒。期望地，在所得的催化劑顆粒中填料或增量劑的存在量 為O至50重量％，優選10至30重量％，基於總的組合物重量。如此製備的噴霧乾燥催化 劑顆粒的D50粒度通常為5至200 μ m,優選10至30 μ m。可使用輔助稀釋劑化合物來製備顯示特定性質的噴霧乾燥產品，所述特定性質例 如均一的粒度、顆粒球形、改善的催化劑活性和減小的細度。優選的聚亞烷基二醇輔助稀釋 劑包括聚乙二醇，包含2至5個亞烷基氧重複單元。矽氧烷和冠醚是尤其優選的輔助稀釋 劑，這是因為與不存在所述的矽氧烷或冠醚化合物下進行的聚合反應相比它們可提供顆粒 形態學上的改進以及增強的活性。優選的矽氧烷包括六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷和 六苯基二矽氧烷。優選的冠醚包括18-冠-6-醚和15-冠-5-醚。輔助稀釋劑在催化劑組 合物中的存在量優選為0. 5至10重量％，基於總的催化劑組合物重量。此外，待噴霧乾燥的組合物中任選的成分包括抗靜電劑、乳化劑和加工助劑，它們 在噴霧乾燥領域中已知可用於防止顆粒附聚或分級。噴霧乾燥可通過本領域中已知的任何噴霧乾燥法實施。合適的噴霧乾燥法的一種 實例包括霧化催化劑組合物(任選地藉助加熱)和乾燥所得的液滴。霧化通過任何合適的 霧化設備實現，形成離散的液滴，在乾燥時形成球形或近球形的顆粒。霧化優選通過使催化 劑組合物的漿料通過霧化設備以及惰性的乾燥氣體(即，在霧化期間所採用的條件下是非 反應性的，並有助於除去揮發性成分的氣體)來實現。霧化噴嘴或高速離心圓盤可用於實 現霧化，由此形成混合物液滴的噴霧或分散體。若使用乾燥氣體，則其體積流速優選相當地 超過漿料的體積流速以實現漿料的霧化和/或液體介質的蒸發。通常乾燥氣體可加熱至高 達200°C的溫度以促使漿料的霧化和乾燥；然而，如果幹燥氣體的體積流速保持在極高水 平，則可以採用較低的溫度。乾燥氣體入口溫度的具體選擇將取決於噴霧乾燥裝置的設計 和進行乾燥的物質的固有熱穩定性。霧化壓力l-200pSig(100-1.4MPa)是合適的。作為選擇，可採用在乾燥器的噴霧 回收區內的減壓來實現固體顆粒的形成。適用於本發明催化劑組合物的噴霧乾燥法的一 些實例包括描述於 US-A-5, 290，745、US-A-5, 652，314、US-A-4, 376，062、US-A-4, 728，705、 US-A-5, 604，172、US-A-5, 306，350、US-A-4, 638，029 和 US-A-5, 716，558 中的那些；各自通 過參考併入本文。通過調節噴霧乾燥過程中所用的噴霧器的噴嘴大小或者噴霧器盤(atomizer disk)的轉速，可能得到具有期望的平均粒度例如5-200 μ m的顆粒。通常，使用旋轉噴霧器 例如Niro FS-10或FS-15，以在最終乾燥固體中提供優選的窄粒度分布。回收噴霧乾燥固體前體並用有機鋁滷化物進行滷化，從而形成滷化鎂和過渡金屬
23滷化物的活性絡合物。選擇所用滷化試劑的特性和數量以得到具有期望性能的催化劑組合 物。具體優選的滷化試劑是倍半氯化乙基鋁。滷化試劑以摩爾量使用，所述摩爾量基於在 噴霧乾燥固體前體組合物中所測(採用需要將固體前體樣品溶於含水介質中的標準分析 技術)的殘留烷醇稀釋劑化合物的測量摩爾量。本領域中普通技術人員會注意到如此測量 的烷醇含量將包括游離醇和可能經稀釋劑化合物與鋯、鈦或鉿化合物反應形成的任何烷氧 化物。滷化試劑以Cl與所測的烷醇殘留物之比1/1至10/1，優選1.5/1至2. 5/1施加。在 過低比率的滷化試劑時，則將負面影響催化劑產率。在過高比率的滷化試劑時，聚合物分子 量分布(Mw/Mn)則太窄。根據常規技術進行滷化。優選將固體前體顆粒懸浮或漿化於惰性液體介質(通常 是脂族或芳族烴液體，最優選一種或多種C6_5(l烴)中。典型的介質是己烷，混合溶劑例如 Isopar,或者礦物油例如可從Chemtura獲得的Kaydol礦物油和Hydrobrite礦物油。然後 將滷化試劑加入混合物中，使其與前體反應一段時間(1分鐘至1天)。然後將固體顆粒任 選地淋洗除去未反應的滷化試劑，再乾燥或保存在液體介質中直至使用。在一種具體的實施方案中，滷化步驟可以採用聚合反應器在線進行，該聚合反應 器以栓塞流方式進行滷化反應，其中催化劑前體通過滷化得到活化，並將反應混合物直接 泵送至聚合反應器中。就「在線」滷化步驟而言，如美國專利6，617，405(其通過參考併入 本文)中所述的設備是尤其優選的。形成烯烴聚合物通過使一種或多種可加聚的烯烴單體與催化劑組合物和活化性 助催化劑(具體是有機鋁化合物，尤其是三烷基鋁化合物)接觸來實現。優選的助催化劑包 括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁。活化性助催化劑的用量通常基於助催化 劑摩爾數過渡金屬化合物摩爾數為2 1至100，000 1，優選為5 1至10，000 1， 最優選為5 1至100 1。在配製催化劑組合物過程中，優選單獨地將助催化劑加至反應器內容物中，加至 反應器的再循環流中或者加至填充至反應器中的一種單體或多種單體中，而不是本身就並 入催化劑顆粒中。催化劑組合物可用於其中Ziegler-Natta類聚合催化劑通常是有用的任何反應， 具體懸浮聚合、溶液聚合、淤漿聚合、氣相聚合以及它們的組合。所述反應可利用已知的裝 置和反應條件進行，而不受限於任何特定類型的反應系統。這樣的聚合可以以間歇模式、連 續模式或者它們的任意組合進行。通常，適宜的烯烴聚合溫度為0至200°C，在大氣壓、低於 大氣壓、高於大氣壓的壓力(高達IOMPa)條件下。通常優選聚合中所用的催化劑組合物濃 度足以提供至少0. 000001重量％，優選0. 00001重量％的過渡金屬，基於待聚合單體的重 量。重量百分數的上限取決於催化劑活性和工藝經濟學的組合。優選在高於大氣壓的壓力(1至1000psi(7kPa至7MPa))條件下，在溫度30_130°C 進行氣相聚合。攪拌或流化床氣相反應系統是尤其有用的。通常，常規的氣相流化床工藝通 過將包含一種或多種烯烴單體的流料連續地通過流化床反應器來進行，在足以聚合單體的 反應條件下並且在有效量的催化劑組合物和活化性助催化劑的存在下，流料連續地通過流 化床反應器的速度足以使固體顆粒床保持懸浮狀態。如US-A-4，543，399、US-A-4，588，790、 US-A-5, 352，749和US-A-5，462，999 (各自通過參考併入本文)中所述，將包含未反應單體 的流料從反應器中連續地弓I出，壓縮，冷卻，任選地完全或部分冷凝，並再循環至反應器中。將產物從反應器中弓丨出，並將補充的單體加入再循環流中。此外，如US-A-4，994，534 (其通 過參考併入本文)中所述，可使用流化助劑例如炭黑、二氧化矽、粘土或滑石。合適的氣相 反應系統還描述於US-A-5，527，752 (其通過參考併入本文)中。淤漿或溶液聚合工藝可採用低於大氣壓或高於大氣壓的壓力，溫度40-110°C。適 宜的液相聚合反應系統是本領域中已知的，例如，參見US-A-3，324，095、US-A-5, 453，471、 US-A-5, 527，752、US-A-5, 834，571、WO 96/04322 和 WO 96/04323 (各自通過參考併入本 文)。液相聚合反應系統通常包括其中加入烯烴單體、催化劑組合物和助催化劑並容納用於 溶解或懸浮聚烯烴的液體反應介質的反應器容器。液體反應介質可由大量液體單體或在所 用的聚合條件下非反應性的惰性液體烴組成。儘管上述惰性液體烴無需起用作催化劑組合物或由該工藝製得的聚合物的溶劑 的作用，但是它常常用作聚合中所用的單體的溶劑。基於該目的通常使用的惰性液體烴是 烷烴例如丙烷、丁烷、異丁烷、異戊烷、己烷、環己烷、庚烷，苯和甲苯。應通過恆定的攪拌或 攪動來保持烯烴單體與催化劑組合物之間的反應性接觸。優選，將包含烯烴聚合物產物和 未反應烯烴單體的反應介質連續地從反應器中引出。分出烯烴聚合物產物，並將未反應烯 烴單體再循環至反應器中。本發明的催化劑能製備寬分子量範圍的烯烴聚合物。該高分子量組分與較低分子 量組分以分子水平均勻地共混。這樣的樹脂通過反應器後熔融共混工藝即使可能也是難以 獲得的。由於使用本發明的催化劑組合物而產生的額外的高分子量聚合物拖尾期望地提供 了增大該樹脂的熔體強度等益處。當在兩階段聚合例如US-A-5，589，539,5, 405, 901和6，248，831 (各自通過參考並 入本文)中所述的那些中使用時，這些催化劑也是尤其有用的。催化劑組合物以及具體的 加工條件可用於獲得具有加寬的或多峰的分子量分布的乙烯/α-烯烴樹脂，其中在各反 應器中併入聚合物中的共聚單體的量是獨立可控的。上述工藝要求催化劑組合物能在一個反應器中產生極高分子量聚合物，而在第二 個反應器中產生低分子量聚合物。因此，所述催化劑必須能在一個反應器中以非常高的鏈 增長/鏈終止比產生樹脂，而在第二個反應器中以低得多的鏈增長/鏈終止比產生樹脂。所 得的具有極高熔體強度的聚合物可用於製造流延片材、大尺寸吹塑製品和管材產品。催化劑組合物導致特徵為大體上沒有不期望的小(1至5微米(μ m))顆粒殘渣的 聚合物，所述顆粒殘渣通常是由在聚合工藝中充入多孔二氧化矽載體中的催化劑組合物的 破碎引起的。在所得的聚合物中存在的這些殘渣妨礙某些應用，例如長絲紡絲。上述殘渣 難以通過熔體篩分或類似的後反應器技術從聚合物中經濟地除去。應理解在缺乏任何本文中未具體公開的組分時本發明是可操作的。本文中所有的 份數和百分數均按重量計，除非另有說明、上下文中另有暗示或者本領域中另外為常規的。這些噴霧乾燥催化劑產生了具有窄粒度分布和高的顆粒堆積密度的聚合物，極其 適用於氣相聚合反應。聚合可通過各種方法製備所述新型組合物。例如，它可通過共混或混合所述高分子量 互聚物和所述低分子量互聚物或者通過熔融共混各自熔融的組分製備。作為選擇，它可在 一個或多個聚合反應器(包括但不限於雙反應器配置)中原位製備。
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若聚合物組合物是原位製備的，則在雙反應器配置中，第一反應器中製得的聚合 物可以是如上所述的HMW聚合物或者LMW聚合物。第二反應器的聚合物的密度和熔體流速 使得組合物的總體密度和熔體流速得到滿足。通常，如果在第一反應器中製備了 HMW聚合 物，在第二反應器中使用了相對少的共聚單體或者未使用共聚單體，而使用相對高的氫濃 度來實現最終組合物的總體熔體流速和密度。類似的聚合工藝描述於W02004101674A中， 其通過參考併入本文。高密度的基於聚乙烯的樹脂通過在金屬-烷基生長鏈中插入亞乙基來製備。該物 質的分子量通過金屬-烷基生長鏈的斷裂得到控制。與其它催化劑系統相反，主要的鏈斷 裂機制是金屬_烷基生長鏈與二氫反應以產生金屬_氫化物鍵和游離烷烴(即，游離聚合 物)。在Ziegler催化劑中，例如在當前的情形中，側鏈烷基(CH3，CH2)是極其少見的，除 非向反應器中加入共聚單體，因此，側鏈烷基在當前情形中的貢獻可忽略。樹脂組合物因而 基本上是線型的-[CH2-CH2-]鏈。樹脂密度通過在形成的聚合物基質中堅固的不含共聚單 體的烷烴鏈的摺疊進行預計。低分子量組分在分子量分布中起重要作用，這對於高熔體指數Ziegler樹脂是典 型的。催化劑在實驗室反應器中以間歇模式進行3小時，而聚合物性質未發現任何明顯的 變化，因而氫的鏈切斷速率在其在反應器中的整個停留時間期間保持基本上恆定。催化劑 還以連續模式在氣相中進行，其中製成的產品反映了實驗室產品。當催化劑以兩階段模式進行時，在兩階段系統的第二階段(低分子量條件)中，制 得高密度樹脂，通過凝膠滲透色譜發現，其分子量(進而熔體指數)和分子量分布與在單階 段反應器中製備的樹脂基本相同。這是因為如上所述在高密度Ziegler模式中的聚合物形 成機制具有非常有限的自由度。在低分子量階段中通過催化劑產生的樹脂的量是催化劑的 降解速率、第二反應器中的反應條件和在低分子量階段中的停留時間的函數。該量通過在 最終產品中存在的第二反應器物質與總的物質之比來測量。在優選的雙反應器配置中，將催化劑前體和助催化劑引入第一反應器，再將聚合 混合物轉移至第二反應器用於進一步聚合。在考慮催化劑體系時，僅從外部來源向第二反 應器添加助催化劑(若期望的話)。任選地，可將催化劑前體在加至反應器(優選第一反應 器)之前部分活化，接著用助催化劑進行進一步「反應器內活化」。在優選的雙反應器配置中，在第一反應器中製備相對高分子量(低熔體流動指 數)共聚物。或者，可在第一反應器中製備低分子量共聚物，而在第二反應器中製備高分 子量共聚物。就本發明公開的目的而言，其中的條件有益於製備高分子量聚合物的反應器 稱之為"高分子量反應器"。或者，其中的條件有益於製備低分子量聚合物的反應器稱之 為"低分子量反應器"。不管先製備哪個組分，都優選經相互連接裝置利用氮氣或第二反 應器再循環氣體作為傳送介質，將聚合物和活性催化劑的混合物從第一反應器轉移至第二 反應器。本發明聚合物的聚合的另一特性是通常高水平的附聚物形成和「片狀物(sheet)，， 形成，需要關閉反應器來清洗。據信這是由於產生非常高分子量聚合物即本發明聚合物引 起的，其進而在流化床中似乎產生非常高水平的靜電壓。然後這導致顆粒與壁、不動區分 離，形成附聚物或片狀物。為了有效製備本發明聚合物，本發明的其它方面是引入「連續性添加劑(CA) 」，其阻止這種形成片狀物的趨勢。這些連續性添加劑的真實作用方法是未知的。基於一組測量，它們似乎最小化靜 電產生，然而，還清楚的是僅僅最小化靜電(即，如此以致於流化床中的靜電電壓接近0)是 不足以防止形成附聚物/片狀物，因為單單停止連續性添加劑供料(CA)，即使具有最小的 靜電壓，仍然導致片狀物的快速形成和反應器關閉。因此，本發明的另一實施方案是利用CA 來使本發明聚合物能進行連續生產。連續性添加劑通常是兩種成分的混合物。在一種實施方案中，各化合物是一種高 分子量有機化合物，其包含羥基官能度或者羥基官能度和胺官能度。CA化合物理想地以固 體或蠟狀物使用。在一種實施方案中，羥基官能度由於式((RCO2)2Al-OH的化合物而引入， 其中R是13至25個碳的烴基。在一種實施方案中，胺官能度由於式(R』)力(1 」0!1\的化 合物而引入，其中R』和R」各自獨立地為烴基(R』具有14至26個碳原子，R」具有1至4個 碳原子，x+y = 3，χ = 1或2)。超過一種的CA化合物可用於聚合。參見2007年12月31 日提交的美國臨時申請61/017986以及相應的PCT申請(64183A)，它們均完全併入本文。 具體優選的化合物是二硬脂酸鋁和AS-990(可商購的乙氧基化二硬脂基胺)。實踐中，CA 應為這兩成分的0.5 2 1的混合物，並直接供至聚合反應器床。供送這些成分的優選 方法是作為礦物油漿料供送。CA供料的優選位置是在分布器板上方，並在聚合床的下部的 1/3內，S卩，其中最可能形成片狀物的區域。將有效量的該物質連續地供送至第一反應器中， 以促使優良的操作和最小化片狀物和附聚物的形成。各反應器中的聚合優選利用連續流化床工藝在氣相中進行。在常規的流化床反應 器中，該床通常由與反應器中待製備樹脂的相同粒狀樹脂組成。因此，在聚合的過程中，該 床包含已形成的聚合物顆粒、成長中的聚合物顆粒、通過聚合而流化的催化劑顆粒、以及改 性氣態組分，它們以足以引起顆粒分離並成為流體的流動速率或速度引入。流化氣體由初 始供料、補充供料和循環(再循環)氣體(即共聚單體)，以及若期望的話改性劑和/或惰 性載氣組成。常見的流化床系統包括反應容器、床、氣體分布板、入口和出口管道、壓縮機、循環 氣體冷卻機和產物排出系統。在該容器中，在床上存在速度下降區；在床中存在反應區。這 兩者均在氣體分布板上方。常見的流化床反應器進一步公開於美國專利4，482，687中，其 整個內容通過參考併入本文。當使用乙烯、其它氣態α-烯烴和氫氣的氣態供料流時，優選將該氣態供料流以 及液態或氣態α-烯烴和助催化劑溶液供送至反應器再循環線。任選地，液體助催化劑可 直接供至流化床。優選將部分活化的催化劑前體以礦物油淤漿注入流化床。活化通常通過 助催化劑完成於反應器中。通過改變引入流化床的單體的摩爾比可改變產物組成。當床水 平隨著聚合而增大時，將產物以顆粒或微粒形式從反應器中連續排出。通過調整在兩反應 器中的催化劑進料速度和/或乙烯分壓而控制生產速率。優選的模式是從第一反應器中取出批量的產物，再利用再循環氣體壓縮系統產 生的壓差將這些產物送至第二反應器。類似於美國專利4，621，952中所述的系統是尤其有 用的，該專利的整個內容通過參考併入本文。在第一和第二反應器中的壓力大致相同。取決於用於將聚合物和包含的催化劑的 混合物從第一反應器轉移至第二反應器的具體方法，第二反應器壓力可或者高於或者稍低於第一反應器。如果第二反應器壓力較低，則該壓力差可用於促進聚合物催化劑混合物從 反應器1轉移至反應器2。如果第二反應器壓力較高，則循環氣體壓縮機的壓差可用作移動 聚合物的原動力。壓力即在任一反應器的總壓力可為約100 600psig(磅/平方英寸表 壓)，優選約270 450psig(分別為1. 38、3. 45、1. 86和3. IOMPa)。第一反應器中乙烯分 壓可為約10 150psia，優選為約20 lOOpsia，更優選為約25 90psia(分別為68. 9、 1034、138、552、172和414MPa)。第二反應器中乙烯分壓根據該反應器中待製備的共聚物的 量來設定，從而實現適當的分量(split)。應注意增大第一反應器中乙烯分壓導致第二反 應器中乙烯分壓的增大。總壓力的剩餘部分通過乙烯外的α-烯烴和惰性氣體如氮氣提 供。在反應器中經歷的溫度和壓力條件下，其它惰性烴諸如誘導冷凝劑(例如異戊烷或者 己烷)根據它們的蒸氣壓力也對反應器中的總壓力作出貢獻。可調節氫乙烯摩爾比來控制平均分子量。α _烯烴(除乙烯之外)存在的總量 可以至多為共聚物的15重量％，並且如果使用的話優選包括在共聚物中的總量為約0.5 10重量％，更優選約0. 8 4重量％，基於共聚物的重量。在各流化床中包括氣態和液態反應物、催化劑和樹脂的反應物混合物的停留時間 可為約1 12小時，優選約1. 5 5小時。若期望的話，反應器可以冷凝模式運行。冷凝 模式描述於美國專利4，543，399，美國專利4，588，790和美國專利5，352，749中，這些專利 的全部內容均通過參考併入本文。儘管本發明的聚乙烯共混物優選通過各種低壓工藝在氣相中製備，但是該共混 物也可通過常規方法同樣在低壓下以溶液或淤漿在液相中製備。低壓工藝通常在低於 IOOOpsi的壓力運行，而高壓工藝通常在高於15，OOOpsi的壓力運行(分別為6. 89和 103MPa)。如上所討論，在雙反應器系統中，可在第一反應器或第二反應器中製備所述高分 子量組分或者所述低分子量組分。多反應器系統包括但不限於串聯的兩個氣相流化床反應 器、串聯的兩個攪拌釜反應器、串聯的兩個環管反應器、串聯的兩個溶液球或環管，或者兩 個或更多個反應器的合適組合。對於感興趣的反應，可調節適當的共聚單體量、乙烯分壓和 溫度，從而產生所期望的組合物。本領域技術人員可進行這樣的調節。高分子量反應器工作條件在一種適於管材的實施方案中，工作溫度可以是約70 113°C。對於基於乙烯的 互聚物，在該反應器中的α-烯烴/乙烯摩爾比可以是約0.005 1至約0.10 1，優選為 約0.01 1至約0.05 1，最優選為約0.010 1至約0.035 1。如果使用氫氣的話， 則在該反應器中的氫氣/乙烯摩爾比可以是約0.01 1至約0.3 1，優選為約0.02至約 0. 2 1。在一種適於吹制膜的實施方案中，高分子量反應器的工作溫度通常為約70°C 113°C。該工作溫度優選隨所期望的密度而變化，以避免產物粘附在反應器中。α-烯烴/ 乙烯摩爾比可以是約0.005 1至約0.1 1，優選為約0.01 1至約0.05 1。氫氣/ 乙烯摩爾比可以是約0.01 1至約0.3 1，優選為約0.05 1至約0.25 1。在一種適於吹塑的實施方案中，高分子量反應器的工作溫度通常為約70°C 113°C。該工作溫度優選隨所期望的密度而變化，以避免產物粘附在反應器中。α-烯烴/ 乙烯摩爾比可以是約0.005 1至約0.10 1，優選為約0.01 1至約0.05 1。氫氣/乙烯摩爾比可以是約0.01 1至約1 1，優選為約0.02 1至約0.03 1。低分子量反應器工作條件在一種適於管材、吹制膜和吹塑的實施方案中，工作溫度通常為約70。C 113°C。 對於基於乙烯的互聚物，α-烯烴/乙烯摩爾比可以是0至約0.065 1，優選為約0至 約0.055 1。氫氣/乙烯摩爾比可以是約0. 1 1至約2 1，優選為約0.2 1至約 1.8 1。上面通過「0」，我們是指沒有共聚單體供送於低分子量反應器中。在商業反應體系 中，痕量的共聚單體(通常作為高分子量聚合物中的溶解共聚單體)可被攜帶至低分子量 反應器中。在最大化總單體比(Total Monomer Ratio,TMR)的同時對催化劑生產率的最大化在本發明的一種實施方案中，最大化多個反應器中催化劑生產率的自動控制方案 可通過調節催化劑供料速度而得到使用，從而受其最大允許工作壓力(MAWP)限制的反應 器在MAWP或其附近運行，而無需從反應器中排出單體。還會需要滿足對其它反應器中乙烯 分壓的其它限制條件。該工藝以經濟的方式產生改善的樹脂形態學。該方案可用於多個反 應器或者單個反應器操作。在具有受MAWP限制的容器和具有當將反應物最大化時產生更 好的性質或操作更經濟的反應物的情形下，上述工藝是有用的。在UNIP0L 反應器中目前採用了生產率最大化(Production Rate Maximizer, PRM)。沒有對方案中的出口流速或總壓力限制內在的限制。將生產率控制(Production Rate Control)編入PRM中，但對出口流速或總壓力限制沒有限制。上述工藝的獨特性涉及 通過調節催化劑流速來最大化反應器(孤立的反應器或作為多反應器系列中的反應器)中 催化劑生產率，使得反應器在容器的MAWP或其附近運行，而無需從反應器中排出單體。該 工藝的優點是，反應器在產生期望樹脂形態學的條件下運行，同時控制單體的排出(更為 經濟)。例如，由於兩個反應器串聯，Ziegler-Natta類催化劑僅供至第一反應器中，產生 了高分子量樹脂。包含殘留活性催化劑的該樹脂經反應器間轉移系統從第一反應器轉移 至第二反應器中。第二反應器通常在該反應器容器的MAWP或其附近工作，產生低分子量 組分，該組分與第一反應器中產生的高分子量組分充分混合。當在第二反應器中乙烯的分 壓最大化時產生了最優選的樹脂形態學。這是這樣實現的減少供送至第一反應器的催化 劑，進而減少轉移至第二反應器中殘留催化劑，從而導致乙烯分壓的增大。減少催化劑的供 料，直至第二反應器中的乙烯分壓使得該反應器的總壓力為反應器容器的MAWP或其附近， 由此最大化反應器中乙烯分壓，而不將單體排出至廢氣處理系統，且並不降低總單體供料 與產生的聚合物之比(TMR)。綜上所述，這涉及通過調節催化劑供料速度來最大化多個反應器中催化劑生產率 的自動控制方案，從而受其最大允許工作壓力(MAWP)限制的反應器在MAWP或附近運行，而 無需從反應器中排出單體。還會需要滿足對其它反應器中乙烯分壓的其它限制條件。所述 工藝以經濟的方式產生改善的樹脂形態學。如上所述，所述方案也可用於多個反應器操作 和單個反應器操作。添加劑本發明的組合物可包含一種或多種附加組分或者添加劑。合適的附加組分包括例
29如其它聚合物、填料或者添加劑，條件是這些附加組分不負面影響本發明組合物的所期望 有利性質。而是，選擇附加組分以支持本發明的組合物的有利性質，和/或支持或提高組合 物對期望應用的具體適宜性。本發明組合物中所包含的「其它聚合物」是指按照本文定義 夠不上HMW互聚物或者LMW互聚物的聚合物。有利的是，這樣的聚合物是與本發明的組合 物相容的。優選的附加組分是非聚合物的。添加劑包括加工助劑、酸中和劑、UV穩定劑、過 氧化氫分解劑、含硫協同劑(thiosyngerist)、烷基自由基清除劑、受阻胺穩定劑、多功能穩 定劑、亞磷酸鹽或酯、抗氧化劑、加工穩定劑、金屬減活性劑、改善抗氧化性或耐氯性的添加 劑、顏料或者著色劑、成核劑、脂肪酸硬脂酯(fatty acid srearate)、含氟彈性體、改善聚 合物的抗衝性的試劑，以及它們的組合。還可向本發明的組合物添加一種或多種改性劑，諸如基於乙烯的共聚物和丙烯酸 類聚合物。製品的製造本發明的組合物可用於製造成形製品，或者成形製品的一個或多個組件。這些 製品可以是單層製品或多層製品，並且通常通過合適的已知轉化技術例如施加熱、壓力 或其組合以獲得所希望的製品來獲得。合適的轉化技術包括，例如吹塑、共擠出吹塑、注 射吹塑、注塑、注坯拉伸吹塑(injection stretch blow-molding)、壓塑、壓坯吹塑成型 (compression blow forming)、滾塑、擠出、拉擠成型(pultrusion)、壓延和熱成型。通過本 發明提供的成形製品例如包括，管材、鼓(筒)、瓶、滴流帶(drip tape)和管、土工用膜、薄 膜、片材、纖維、型材和模塑品。本發明的膜包括但不限於吹塑膜、流延膜和雙軸取向膜。根據本發明的組合物尤其適用於製造具有優異的機械性質平衡的中空容器。此 外，在仍然滿足容器性能要求的同時，可製得輕的容器。在不損失容器性能要求的情況下， 還可使由本發明組合物製成的容器包含較高的消費後再循環百分比(percentage of post consumer recycle)。另外，根據本發明的組合物無需交聯就尤其適用於耐久應用，尤其是管材。由本發 明的組合物製成的管材具有優良的耐熔垂性。管材包括單層管材以及多層管材(包括多層 複合管材)。通常，本發明的管材是由本發明的組合物製成的，其還可包含合適的添加劑組 合(例如為管材應用所設計的添加劑包)和/或一種或多種填料。在一種實施方案中，本發明的組合物可用於粉料(粒料)應用，例如那些得益於在 滾塑應用中窄的粒度分布和/或原位共混的較好分散的應用。根據本發明的單層管材由自根據本發明的組合物以及通常使用的或者適於管材 應用的合適添加劑製成的一層組成。如上所討論，這樣的添加劑，通常包括著色劑和適於保 護本體聚合物使其免於受特定的負面環境影響例如在擠出中氧化或在使用條件下降解的 物質。合適的添加劑包括加工穩定劑、抗氧化劑、顏料、金屬減活性劑、改善耐氯性的添加劑 和UV防護劑。本發明提供的樹脂和組合物尤其適用於需要在較高溫度例如高於40°C具體是高 於40°C至約90°C工作的家用和專用管材應用。例如，上述的管材應用包括熱水管材，如用於飲用和/或衛生用途和地板下加熱 管材。上述管材可以是單層或者多層管材。根據本發明優選的管材滿足熱水管材標準例如在ISO 10508(2006)中所定義的性能要求。根據本發明的多模態聚乙烯樹脂使管材能 組合優異的高溫性能(其反應為例如在較高溫度(遠高於20°C )時優異長期流體靜力強 度(hydrostatic strength))與優良的撓性。優良的撓性有利於管材的安裝。該管材可 在沒有交聯的情形下製備，這允許加工成本的節約和後續焊接。對於塑料管材應用，如ISO 9080(2003)和 ISO 1167(1996)中所闡述的環向應力(circumferential stress，箍應力) 性能是重要的要求。可基於蠕變破裂數據和曲線來預計塑料管材的長期行為或者壽命，所 述蠕變破裂數據和曲線確定了可允許的箍應力(環向應力)，即管材在不失效的條件下可 承受的環向應力。在另一實施方案中，本發明的組合物可利用疊氮化合物偶聯、氧裁製(oxygen tailoring)和/或其它形式的反應器後改性進行流變學改性。該流變學改進的組合物可 用於製造用於水、氣體和其它液體或淤漿的傳送或分配的管材，例如PE 2708、PE4710和 PE-100 (管材性能，根據ASTM D-3350-05)，尤其適用於等於或超過PE 80性能等級的管材。 所述流變學改進的組合物可用於提高管材的使用壽命。這樣的管材可通過任何常規方法對 本文所述的組合物進行擠出來形成。美國專利6，204，349 ；美國專利6，191，227 ；美國專利 5，908，679 ；美國專利5，683，767 ；美國專利5，417，561和美國專利5，290，498公開了各種 管材和製備管材的方法，它們可用於本發明的實施方案。因而，所有前述專利的公開內容通 過參考完全併入本文。其它有用的製品可由本文公開的組合物或者流變學改進的組合物製備。例如，模 塑操作可用於從本文公開的組合物形成有用的製品或部件，包括各種注塑工藝(例如，在 Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988Issue, Volume 65, Number 11,第 264-268頁中H. Randall Parker 的〃 Introduction to Injection Molding"和第270-271 頁中 Michael W. Green 的〃 Injection Molding Thermoplastics"所述的那些工藝，其公 開內容通過參考併入本文)和吹塑工藝(例如，在Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume65, Number 11, pp 217—218, Christopher Irwin 的〃 Extrusion-Blow Molding"所述的那些工藝，其公開內容通過參考併入本文)，型材擠 出(即，用於管材的擠出)，壓延，拉擠成型等。本發明的組合物還可用於形成纖維、單絲和 單帶(monotape)。薄膜和薄膜結構體特別受益於本發明，並且可以使用常規的吹塑薄膜製造工藝， 或者其他工藝，優選雙軸取向工藝，例如拉幅機(tenter frame)或雙發泡(double bubble) 工藝製備。薄膜可以是單層或多層薄膜。使用本發明製備的薄膜也可以與其他層共擠出，或 者可以在次級操作中將薄膜層壓在另外的層上。如果薄膜是兩個或更多個層共擠出(也被 Osborn和Jenkins描述)，則薄膜仍然可以層壓在另外的包裝材料層上，這取決於最終薄膜 的其他物理要求。單層和共擠出的薄膜也可以經由其他後擠出技術例如聚合物的輻射誘導 交聯，和雙軸取向工藝獲得。擠出塗覆是使用本文中所述的新組合物製造多層薄膜結構體的又一種技術。通常對於多層薄膜結構體而言，本文中所述的新組合物構成整個多層薄膜結構體 的至少一個層。本發明的組合物也可用於形成電池隔板膜(battery separator film)。本發明的組合物可用於形成土工用膜，土工用膜是用於容納液體、氣體和/或固
31體的基本不滲透的合成片材。土工用膜用於傳送水、容納水、覆蓋水和/或保護水免於含有 有害材料。土工用膜還在淨化過程中用於水力阻隔和用作氣體阻隔。特別地，土工用膜用 於容納農業用的水，和/或使汙染物置於清潔水之外。可以通過熱或其他方式沿著一個或 多個重疊的接縫將由聚烯烴組合物形成的薄膜或片材密封，生成具有熔接的重疊部分的長 的寬片材來製備土工用膜。土工用膜也可由聚合物片材形成，這些聚合物片材在最終使用 場所，例如在一片農用土地上熔接在一起。薄膜和片材可以含有多個共擠出的聚合物組合 物層。可以將聚烯烴與極性聚合物，例如聚醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酯共擠出。定義本文所述的任何數值範圍，包括以1個單位增加的從下限值到上限值的所有數 值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組 分、物理或其它性質，如分子量、熔體指數等，是100 1000，意味著在本說明書中明確地列 舉了所有的單個數值，如100、101、102等，以及所有的子範圍，如100 144、155 170、 197 200等。對於包含小於1的數值或者包含大於1的分數(例如1. 1、1. 5等)的範圍， 適宜將1個單位看作0. 0001、0. 001、0. 01或0. 1。對於包含小於10 (例如1 5)的個位數 的範圍，通常將1個單位看作0. 1。這些僅僅是具體所意指的內容的示例，並且所列舉的最 低值與最高值之間的數值的所有可能組合都被認為是清楚記載在本申請中。如本文所述， 就密度、熔體指數、組分的重量百分比和其它性質而言列舉了數值範圍。本文中術語"聚合物(聚合物)「用於說明均聚物、共聚物或三元共聚物。本文 所用術語」聚合物」包括互聚物，例如通過乙烯與C3-Cltl α -烯烴共聚或者聚丙烯與乙烯和/ 或C4-Cltl α -烯烴共聚製備的那些聚合物。本文所用術語"互聚物"是指通過聚合至少兩種不同類型的單體製備的聚合物。 因此總稱互聚物包括共聚物(其用於指由兩種的不同類型的單體製備的聚合物)以及由多 於兩種的不同類型的單體製備的聚合物。本文所用術語"基於乙烯的聚合物"是指包含至少過半摩爾百分數的乙烯(基 於聚合單體的總量)，以及任選的一種或多種其它共聚單體的聚合物。如本領域中所公知 的，所述單體以聚合的形式存在於該聚合物中。本文所用術語"基於乙烯的互聚物"是指包含至少過半摩爾百分數的乙烯(基 於聚合單體的總量)，以及一種或多種其它共聚單體的互聚物。本文所用術語〃乙烯/α-烯烴互聚物〃是指包含至少過半摩爾百分數的乙烯 (基於聚合單體的總量)，以及α -烯烴，和任選的一種或多種其它共聚單體的基於乙烯的 互聚物。本文所用的與對比實施例的總MWD有關或者與本發明組合物的組分聚合物的MWD 有關的術語"單峰的(unimodal)"，是指凝膠滲透色譜(GPC)曲線中MWD基本上未顯示多 組分的聚合物，即沒有駝峰、肩峰或拖尾存在或者基本上沒有駝峰、肩峰或拖尾在GPC曲線 中可辨別出。本文所用術語〃雙峰的〃是指GPC曲線中MWD顯示雙組分的聚合物，其中相對於 一組分聚合物的MWD，另一組分聚合物甚至可作為駝峰、肩峰或拖尾存在。本文所用術語"多峰的"是指GPC曲線中MWD顯示多於兩種組分的聚合物，其中 相對於一組分聚合物的MWD，另一組分聚合物甚至可作為駝峰、肩峰或拖尾存在。
與LMW組分和HMW組分的MWD有關的所用術語〃截然不同的(distinct)「是指在 所得的GPC曲線中這兩組分的相應分子量分布基本上沒有重疊。也就是說，各分子量分布 均是充分窄的，並且它們的平均分子量是相當不同的，從而兩組分的MWD在其HMW側以及在 其LMW側基本上顯示基線。本文所用術語"流變學改性"是指通過蠕變測量和動態力學譜學(DMS)測定的 聚合物熔體粘度的變化。術語"惰性取代的"是指被原子或基團取代，該原子或基團沒有不合需要地影響 所得偶聯聚合物的期望反應或期望性質。術語"熔體加工"是用於指其中聚合物處於軟化或熔融狀態的任何工藝，例如擠 出、造粒、膜吹制和流延、熱成型、聚合物熔融形式的混配等。術語"擠出機"使用的是它的最廣泛的含義，包括這樣的設備如擠出粒料的設備。本文所用術語"共混物"或者"聚合物共混物"是指兩種或更多種聚合物的共 混物。這樣的共混物可以是或者可以不是可溶混的。這樣的共混物可以是或者可以不是相 分離的。通過透射電子顯微術、光散射，X射線衍射和本領域已知的其它方法測定，這樣的 共混物可以包含或者可以不包含一種或多種疇結構(domain configuration)。本文所用的"聚乙烯均聚物"及類似術語是指在乙烯存在下在反應器中聚合的 聚合物，並且其中沒有新料共聚單體供至反應器中。如本領域中所已知的那樣，新料共聚單 體是指位於反應器外或位於一個或多個串聯或並聯工作的反應器外的共聚單體的供料源， 並且是從該外部的供料源供至反應器中的共聚單體。極低水平的共聚單體(若有的話)存 在於所述均聚物聚合的反應器中。通常的共聚單體與乙烯的摩爾比為「小於0. 001」比1 (如 通過對該爭議中的反應器在線氣相色譜可檢測到的最低水平共聚單體確定)。術語〃包含(comprising)「、「包括(including)「、「含有(having)「及它們 的衍生詞並非意在排除任意其它組分、步驟或工序(無論是否與在本文中公開的相同)的 存在。為了避免任何疑惑，本文中通過使用術語「包含」而要求保護的所有組合物可以包括 任意其它添加劑、助劑、或者化合物(無論是聚合物或其它的)，除非相反地指出。相反，術 語「基本上由……組成」從任意隨後敘述的範圍中排除了任何其它組分、步驟或工序，除了 對於可操作性無實質影響的那些組分、步驟或工序之外。術語「由……組成」排除了未具體 描述或列出的任意組分、步驟或工序。試驗方法密度樹脂密度通過阿基米德置換法ASTM D 792-00方法B於異丙醇中測量。試樣是在 模塑後的1小時內在23°C的異丙醇浴中適應8分鐘以在測量前達到熱平衡之後測量。根 據ASTM D-4703-00附錄A，按照程序C以在約190°C時5分鐘初始加熱時間和15°C /min的 冷卻速度來壓塑試樣。試樣在壓機中冷卻至45°C，繼續冷卻直至"摸起來是冷的(cool to the touch)" ο擠出塑性體的熔體流動速率根據ASTM D-1238-04進行熔體流動速率測量，條件190 V /2. 16kg、條件 1900C /5kg和條件1900C /21. 6kg，分別稱為12、I5和I21 (基於乙烯的聚合物)。熔體流動
33速率與聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動速率越低，但是該關係不是線性 的。熔體流速比(MFR)是熔體流動速率(I21)與熔體流動速率(I2)的比，否則會另外具體 指出。ATREF_既述本發明的共混物的特徵在於ATREF(分析升溫洗脫分級，Analytical Temperature Rising Elution Fractionation)，例如在 Wild 等人的 Journal ofPolymer Science, Poly. Phys. Ed.，卷 20，頁 441 (1982)；美國專利 4，798，081 (Hazlitt 等人)；或者美國專 利5，089，321 (Chum等人)中所述，它們的公開內容均通過參考完全併入本文。還可參見 L. G. Hazlitt, J. App 1. Polym. Sci. :Appl. Poly. Symp.，45，25-37 (1990)，它們通過參考完全 併入本文。在分析升溫洗脫分級(如美國專利4，798，081中所述)方法中，將待分析聚合物 組合物溶於合適的熱溶劑(例如1，2，4_三氯苯)中，並通過緩慢降低柱溫來使其在包含 惰性載體(例如不鏽鋼丸)的柱中結晶。該柱裝備有(1)紅外檢測器(例如來自Polymer ChAR, Valencia, Spain的IR-4)或者折射率檢測器，以及(2)微分粘度計(DV)檢測器。然 後緩慢升高柱溫使結晶聚合物樣品從柱中洗脫，以產生ATREF-DV色譜曲線。由於ATREF曲線說明了共聚單體(例如己烯)在整個樣品中的分布如何，其還常 常稱為短鏈支化分布(SCBD)，因為洗脫溫度降低，共聚單體含量增高。IR檢測器提供了作 為溫度的函數的聚合物濃度，其可用於生成短鏈支化分布。微分粘度計檢測器提供對各洗 脫溫度時的粘均分子量的估計(參見美國專利4，798，081)。顯示從IR檢測器和微分粘度 計檢測器獲得的數據的生成曲線被共同稱為ATREF-DV重疊曲線。在區(70 "C -90 "C )中，回歸斜率可利用諸如EXCEL程序LINEST (MicroSoft Corp. ,Redmond,Washington)等的線性回歸法從log(Mv)對洗脫溫度計算。該回歸斜率還 表示為粘均分子量係數(CMv)。以下更詳細地描述了分析升溫洗脫分級_微分粘度法(ATREF-DV)分析。利用ATREF-DV測定粘均分子量係數(CMv)使用ffild(L. Wild, Τ. R. Ryle, D. C. Knobeloch 和 I. R. Peat, Journal of Polymer Science =Polymer Physics Edition, Vol 20,441-455(1982))以及 Hazlitt (L. Hazlitt 和 D. Moldovan 的美國專利 4，798，081，1989 ;L. Hazlitt，Journal of Applied Polymer Science =Applied Polymer Symposia, 45, 25-37 (1990).)所述的方法和設備，對聚合物樣 品進行分析升溫洗脫分級-微分粘度法(ATREF-DV)分級。柱由1/8" X 18"薄壁不鏽鋼 管構成，並裝填有來自 Pellets Inc. (Tonawanda, New York)的 0.023〃 XO. 023〃 不鏽鋼 丸。該柱具有1. 5ml的空隙體積。受控的GC(氣相色譜)烘箱用於產生溫度曲線。兩個額外的烘箱分別向上樣室和 閥門區提供高溫熱控制，所述閥門區包含引導溶劑流動的各種閥門。後面的這兩烘箱保持 在 130°C。如上所討論，將聚合物樣品溶於合適的溶劑如1，2，4-三氯苯(含ISOppm的BHT 作為抗氧化劑)，從而形成聚合物溶液。最初聚合物濃度為50 200mg/50ml (室溫)的1， 2，4_三氯苯(TCB)，然後調節該濃度以適應洗脫峰的銳度，從而使其不超過在數據採集硬體中的濃度和粘度檢測的最大響應。本領域技術人員可完成這樣的調節。將聚合物溶液沉積於不鏽鋼柱上，柱溫為130°C。一旦沉積於柱上，使柱溫 以-0. I0C /min的保持速度減低，直至最後柱溫為約20°C。然後，以1. 0°C /min的速度使 洗脫溫度從20°C升至122°C。在此時同時開始溶劑洗脫，溶劑(1，2，4_三氯苯，含ISOppm 的BHT作為抗氧化劑)流速為1. 0ml/mino洗脫液經加熱轉移管線首先引至IR-4紅外檢測 器(Polymer Char of Valencia，Spain 有售)，再引至 PD2040 低角度雷射散射(LALLS)檢 測器(Precision Detectors of Bellingham MA有售)，最後引至型號H502C微分粘度計 (Viscotek of Houton, Texas有售)。各檢測器保持在溫度140°C。在該系列檢測器之後 提供溶劑廢液儲槽。利用在個人電腦上的LabView(National Instruments ofAustin, TX 的商標)軟體(在與Quantum Automation of Houston, TX的協議下編寫的)實現溫度控 制、閥門排序和數據採集。在ATREF-DV裝置的每個洗脫過程中，對各共聚物採集的數據包括柱洗脫溫度 [RTD，TiCC )]，質量或濃度響應[紅外檢測器，IRiOw)],微分粘度響應[微分粘度計， DPiOw)],入口壓力[微分粘度計，IPiOw)],以及光散射響應[LALLS檢測器，LSi(Hiv)L 這些以5秒的間隔採集。檢測器偏移或滯後時間在數據處理步驟中校正。利用已知重均 分子量和特性粘度的聚合物校準各檢測器(A. Degroot等人，Waters International GPC Conference (1998).)。將基線扣除的數據用於下面等式，其中下標i表示任意的數據點。等式1顯示對於整個聚合物，特性粘度[nL和粘均分子量Mv之間的關係。K和a 的值分別為6. 3*10_4和0.7。Mv =|^·[Τ7]0[(等式 1)
^k J (等式1)等式2描述了如何利用濃度Ci將微分粘度Jli和入口壓力(InleLPi)用於估算 任意的數據點的[n]。,」
4.", 等式3描述了如何計算粘均分子量Mv Mv
K
巧—2.T7i.
C,-
Ma
(等式3)
(等式3) 等式4和5描述了如何利用來自粘度計的信號DPi和IPi來估算微分粘度η i和 入口壓力 Inlet-Pi。
n, = kn
DPi
(等式4)
Inlet P,- = k
IP
IP,·
(等式5)
等式6描述了對於任意點如何由IR響應IRi計算濃度Ci
35
Ci = kIP · IRi (等式 6)等式7顯示了計算總矩(overall moment)Mv和Mw所需要的歸一化步驟。
權利要求
一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基於乙烯的聚合物和低分子量基於乙烯的聚合物，並且其中所述高分子量基於乙烯的聚合物的密度小於或等於0.955g/cm3，且其中所述共混物的高載荷熔體指數(I21)大於或等於15克/10分鐘，且其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於15。
2.權利要求1的組合物，其中所述高分子量基於乙烯的聚合物是基於乙烯的互聚物。
3.前述權利要求中任一項的組合物，其中通過GPC測定所述高分子量基於乙烯的聚合 物的重均分子量Mw大於或等於105g/mol。
4.前述權利要求中任一項的組合物，其中通過GPC測定所述高分子量基於乙烯的聚合 物的ζ均分子量Mz大於或等於106g/mol。
5.前述權利要求中任一項的組合物，其中高分子量基於乙烯的聚合物是非均勻支化的 基於乙烯的互聚物。
6.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述高分子量基於乙烯的聚合物的熔體指數 I21大於或等於0. 05克/10分鐘。
7.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述共混物的密度小於或等於0.970g/cm3。
8.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述共混物的熔體指數I21大於或等於20克 /10分鐘。
9.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述共混物的分子量分布化/Mn大於或等於20。
10.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述高分子量基於乙烯的聚合物的存在量 為40 70重量％，基於高分子量基於乙烯的聚合物和低分子量基於乙烯的聚合物的總重量。
11.一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基於乙烯的聚合物和低分子量 基於乙烯的聚合物，並且其中所述高分子量基於乙烯的聚合物組分的密度小於或等於0. 945g/cm3，熔體指數(I2)小 於或等於0.1克/10分鐘，且其中所述共混物的高載荷熔體指數(I21)小於或等於15克/10分鐘，熔體指數(I5)小 於或等於1克/10分鐘，分子量分布(Mw/Mn)大於或等於15。
12.權利要求11的組合物，其中高分子量基於乙烯的聚合物是非均勻支化的基於乙烯 的互聚物。
13.權利要求11或12的組合物，其中所述共混物的熔體指數I21小於或等於10克/10 分鐘。
14.一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基於乙烯的聚合物和低分子量 基於乙烯的聚合物，並且其中所述高分子量基於乙烯的聚合物的密度小於或等於0. 945g/cm3，熔體指數(I2)小於或 等於0.1克/10分鐘，且其中所述共混物的高載荷熔體指數(I21)大於或等於1克/10分鐘，分子量分布(Mw/ Mn)大於或等於15。
15.一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基於乙烯的聚合物和低分子量基於乙烯的聚合物，並且其中所述高分子量基於乙烯的聚合物具有下列性質(i)密度小於或等於0. 955g/cm3, ( )高載荷熔體指數(I21)大於或等於0. 05克/10分鐘，且其中所述共混物包含分子量大於106g/mol的聚合物分子，該聚合物分子的重量分數按 共混物的重量計大於或等於4重量％，並且其中所述共混物的密度大於或等於0. 93g/cm3。
16.包含至少一個由前述權利要求中任一項的組合物製成的組件的製品。
17.權利要求16的製品，其中所述製品是吹塑製品。
全文摘要
本發明提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基於乙烯的聚合物和低分子量基於乙烯的聚合物，並且其中所述高分子量基於乙烯的聚合物的密度小於或等於0.955g/cm3，其中所述共混物的高載荷熔體指數(I21)大於或等於15克/10分鐘，且其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大於或等於15。本發明還提供一種包含共混物的組合物，該共混物包括高分子量基於乙烯的聚合物和低分子量基於乙烯的聚合物，並且其中所述高分子量基於乙烯的聚合物組分的密度小於或等於0.945g/cm3，熔體指數(I2)小於或等於0.1克/10分鐘，並且其中所述共混物的高載荷熔體指數(I21)小於或等於15克/10分鐘，熔體指數(I5)小於或等於1克/10分鐘，分子量分布(Mw/Mn)大於或等於15。本發明還公開了其它組合物。
文檔編號C08F4/52GK101965368SQ200880127725
公開日2011年2月2日 申請日期2008年12月18日 優先權日2007年12月31日
發明者伯克哈德·華格納, 姆裡杜拉·卡珀, 威廉·米基, 羅伯特·喬根森 申請人:陶氏環球技術公司