一種早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑及製備方法

2023-12-03 17:58:36

專利名稱：：一種早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑及製備方法
技術領域：
：本發明屬於建築材料中混凝土外加劑
技術領域：
，更具體涉及一種早強防凍型聚羧酸鹽減水劑，同時還涉及早強防凍型聚羧酸鹽減水劑的製備方法，適用於冬季在負溫下配製各種強度等級的混凝土及預拌砂漿。
背景技術：
：我國廣大的北方地區天氣通常比較寒冷，冬季可長達4一6個月，對混凝土工程施工影響很大。為了確保混凝土施工的質量和進度，最經濟有效的方法是使用混凝土外加劑——早強防凍劑。隨著建築工業的發展，混凝土逐步實現了高性能化(高強、高工作度、高耐久性)。為了滿足冬季泵送施工混凝土的要求，早強防凍劑通常都要複合高效減水劑、引氣劑。JC475—2004《混凝防凍劑》將防凍劑按照成分分為五大類第一類是氯鹽類；第二類是氯鹽阻鏽類；第三類是非氯鹽類；第四類是有機化合物類，如尿素、甲醇等；第五類是複合類防凍劑。其發展經歷了氯鹽型、氯鹽阻鏽型、無率高鹼性、無氯低鹼型幾個階段。以前使用的防凍劑中的減水劑通常是以萘系減水劑、三聚氰胺減水劑、脂肪族類減水劑等，早強組分為硫酸鹽、碳酸鹽等，其中大多數為鈉鹽；防凍組分為亞硝酸鹽、氯鹽、尿素、氨水等。這些防凍劑的減水劑組分中不但鹼含量很高，而且還含有殘留的甲醛，此外，它的減水率也不是很高，對水泥的適用性較差，難以滿足當今高性能混凝土的要求；早強組分中的鹼含量很高；防凍組分中氯離子含量、硫酸鹽含量很高，有的在混凝土中還會釋放氨氣等，不利於混凝的耐久性和環保。專利CN92102097.5、專利CN92110542.8中提到的複合防凍劑鈉鹽含量均很高；專利CN94100148.2、專利CN96109810.4介紹的防凍劑中含有尿素；專利CN2003107019.8中含有丙酸鈉、原明粉，鹼含量很高。上述專利中減水組分均是萘系減水劑，含有較高的硫酸鈉，鹼含量較高，早強組分鹼含量也很高，這會導致鹼骨料反應的發生；有些防凍組分如尿素等，在混凝土中還釋放出汙染環境的氣體，有的防凍組分含有劇毒的亞硝酸鹽。專利CN101186462A和專利CN101289293A雖然均是以聚羧酸鹽減水劑組分、早強防凍組分鹼含量、氯離子含量也很低，但專利CN101186462A介紹的防凍減水齊i」中引氣組分單獨使用或簡單複合使用，在混凝土中形成氣孔的孔徑大小、均勻性分布不夠理想，並且引氣劑中沒有採用穩泡劑，這樣會使混凝土中的氣泡不穩定，易於破裂，達不到預期的含氣量要求，會降低抗凍性能；專利CN101289293A介紹的防凍劑中沒有引氣組分，只是靠減水劑在混凝土中產生含氣量，含氣量偏低。混凝土封閉氣孔的大小、分布的均勻性、穩定性和含氣量的大小都會對防凍劑的抗凍性能產生影響。
發明內容針對當前早強防凍型減水劑存在的一些問題，本發明的目的是在於提供了一種早強防凍型聚羧酸鹽減水劑，根據早強防凍劑的作用機理和大量的試驗，確定了早強防凍型減水劑的性能參數指標，發明了一種抗凍、耐久性能更好，適合在低溫環境下配製各種強度等級的普通混凝土和高性能混凝土的早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑。本發明的另一個目的是在於提供了一種早強防凍型聚羧酸鹽減水劑的製備方法，其生產的產品減水率更高、早期增強效果更顯著、低溫下的抗凍性更好、氯離子和鹼含量低、在混凝土中不會釋放有毒有害的氣體，是負溫下配製各種混凝土及預拌砂漿理想的環保型產品。本發明根據混凝土的凍害機理，結合抗凍臨界強度學說、冰點降低理論、冰晶畸變理論，確定了從以下幾個方面選擇配製早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑的組成部分(l)選用優質引氣劑，改變混凝土的孔結構，使混凝土內部氣孔為分布均勻、密閉而獨立的微氣孔，這樣可以有效吸收掉混凝土內部產生的凍脹應力而不致引起破壞；(2)選用高減水率的聚羧酸鹽高性能減水劑，大幅度減少混凝土內的游離水，使結冰時不能產生足夠破壞混凝土的膨脹應力，同時水膠比也得到了降低，混凝土的強度相應提高，從而提高了抗凍性能；(3)選用防凍劑，降低混凝土內部水的冰點，使水不結冰或少結冰；(4)選用早強劑，儘快提高早期強度，使混凝土儘快達到或超過混凝土的受凍臨界強度。這些組分與組分之間有很好的原料聚羧酸鹽高性能減水劑早強防凍劑引氣劑水相容性，又能彼此產生早強、防凍的協同效應。本發明的各組分按下列質量百分比配製而成質量百分比(％)6%—14%4%—16%0.3%—0.8%70%—92%所述的減水劑為甲基丙烯酸類聚羧酸鹽高性能減水劑'所述的早強防凍劑包括早強組分和防凍組分，其中早強組分為三乙醇胺、三異丙醇胺、甲酸鈣，防凍組分為硝酸鈣(Ca(N03)2)、乙二醇，它們的質量比為三乙醇胺三異丙醇胺甲酸鈣Ca(N03)2:乙二醇=0.1:0.1:3:3:2。一種早強防凍型聚羧酸鹽減水劑，其優先範圍的各組分按下列質量百分比配製而成質量百分比(％)8%—12%6%—14%0.4%—0.7%74%—88%一種早強防凍型聚羧酸鹽減水劑，其較好範圍的各組分按下列質量百分比配製而成質量百分比(％)90/0—10%8%—12%.0.5%—0.6%78%—84%一種早強防凍型聚羧酸鹽減水劑，最好範圍的各組分按下列質量百分比配製而成■原料聚羧酸鹽高性能減水劑原料聚羧酸鹽高性能減水劑'早強防凍劑引氣劑水原料聚羧酸鹽高性能減水劑早強防凍劑引氣劑.水質量百分比(％)9.5%早強防凍劑11%引氣劑0.5%水79%一種早強防凍型聚羧酸鹽減水劑的製備方法，其步驟是一、聚羧酸高性能減水劑的合成①酯化反應往反應釜中加入已溶解的甲氧基聚乙二醇70-100Kg(分子量為1500)，升溫加熱，同時啟動攪拌，溫度控制在80-105°C，然後加入甲基丙烯酸20-30Kg，再依次加入阻聚劑吩噻嗪0.9-1.5Kg、對甲基苯磺酸4-6Kg，在升溫到120—13(TC，保溫5-7小時，得到大單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。②聚合反應將第一步反應製得的大單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯加熱融化70-8CTC，然後加入水90-120Kg，升溫到85-95。C時，開始同時滴加甲基丙烯酸6-8Kg和10%(質量百分比濃度)的過硫酸銨溶液35-55Kg，滴加時間為4小時，滴加完後升溫到90—10(TC恆溫2小時後，自然冷卻到6CTC以下，滴加30%(質量百分比濃度)的氫氧化鈉溶液調節PH=6~7，即製得甲基丙烯酸類聚羧酸鹽高性能減水劑，濃度約為30%(質量百分比濃度)。二、配製早強防凍劑溶液A、先稱取水1500-2500Kg加入反應釜中，升溫到60—70°C，然後在攪拌狀態下緩慢加入按比例稱量的甲酸鈣、Ca(NO丄；B、待A步驟中的溶液完全溶解後，在攪拌狀態下再依次加入三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇(各組分的質量比為甲酸鈣:Ca(N03)2:三乙醇胺:三異丙醇胺乙二醇=3:3:0.1:0.1:2)，加完後再攪拌20分鐘，停止攪拌，即配製成早強防凍劑溶液；三、引氣劑的製作稱取水150-250Kg加入反應釜中，然後加入40%(質量百分比濃度)NaOH溶液15-25Kg,加熱升溫到8(TC—9(TC後在攪拌狀態下，緩慢加入粉狀三級松香75-175Kg。加完物料後，反應2小時，此時物料的PH=8—10。取出少量成品，用40-60'C的熱水稀釋，若澄清透明、無混濁、無沉澱，則可確定反應完全。反應完全後，依次加入十二垸基磺酸鈉15-30Kg，完全溶解後，依次加入三乙醇胺4-6.5Kg、4%(質量百分比濃度)的聚乙烯醇溶液15-45Kg、乳化劑(0P)8-13Kg，9最後用熱水稀釋至百分比濃度約為20%(質量百分比濃度)的溶液即得到成品引氣劑。四、成品製作稱取定量的聚羧酸減水劑加入到另一反應釜中，然後按比例稱取第三步中的引氣劑，在攪拌狀態下將引氣劑、配製的早強防凍劑溶液依次加入反應釜中，攪拌均勻，至澄清，即得本產品。為了詳細說明本發明的材料組成、配製方法和優良性能，現列舉如下實施例並依照JC457—2004《混凝土防凍劑》的現行行業標準進行性能指標對比試驗。但不能理解為本發明的範圍僅限於以下實施例。本發明與現有技術相比，具有以下優點和效果A、不含汙染環境的殘留甲醛和有毒物質，在混凝土中不會釋放有害氣體；.B、氯離子、鹼含量低，在混凝土中不含導致鋼筋鏽蝕和鹼集料反應；C、減水率高、早期增強效果好、不緩凝；D、在混凝土中引入均勻、封閉、獨立的微氣孔，能提高混凝土的抗凍性能，改善混凝土的耐久性；E、對水泥的適應性好，經時損失小。具體實施例方式實施例1:一種早強防凍型聚羧酸鹽減水劑，其優先範圍的各組分按下列質量百分比配製兩成原料質量百分比(％)聚羧酸鹽高性能減水劑.12%早強防凍劑10.3%引氣劑0.7%水77%一種早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑，所述的聚羧酸鹽高性能減水劑為以下通式的接枝共聚物，其結構式為其中R,為一CH3或H;R2為H或1一4個碳原子的烷基；M為H、一價金屬離子、二價金屬離子、銨基或胺基；a、b為共聚物重複單元的鏈節數，其大小由共聚物的分子量確定；n為環氧乙烷加成平均摩爾數90—200。一種早強防凍型聚羧酸鹽減水劑的製備方法，其步驟是(1)酯化反應往反應釜中加入已溶解的甲氧基聚乙二醇(分子量為1500)80Kg，升溫加熱，同時啟動攪拌，溫度控制在80或85或89或93或97或100或103或105X:，然後加入甲基丙烯酸26Kg，再依次加入阻聚劑吩噻嗪1.31Kg、對甲基苯磺酸5.0Kg，在升溫到120或123或125或128或130°C，保溫5或6或7小時，得到大單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。(2)聚合反應將第一步反應製得的大單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯加熱融化，70-80°C,然後加入水105.27Kg,升溫到85或87或89或90或92或95'C時，開始同時滴加甲基丙烯酸7.11Kg和10%(質量百分比濃度)的過硫酸銨溶液45Kg，滴加時間為4小時，滴加完後升溫到90或93或95或98或IO(TC恆溫2小時後，自然冷卻到6(TC以下，滴加30%(質量百分比濃度)的氫氧化鈉溶液調節PH=6—7，即製得甲基丙烯酸類聚羧酸鹽高性能減水劑，濃度為30%(質量百分比濃度)。二、配製早強防凍劑溶液A、先稱取1910Kg水加入反應釜中，升溫到60或62或64或66或68或70°C，然後在攪拌狀態下緩慢加入按比例稱量的甲酸鈣300Kg、Ca(N0:,)2300Kg;B、待A步驟中的溶液完全溶解後，再依次加入三乙醇胺20Kg、三異丙醇胺20Kg、乙二醇200Kg，每攪拌20分鐘，配製成早強防凍劑溶液；oc,R.2Hc廿-coIIIcMI^:K3cV2R2Hc11三、本公司引氣劑的製作稱取200Kg水加入反應釜中，然後加入20Kg40。/。(質量百分比濃度)NaOH溶液，加熱升溫到80或82或84或86或88或90。C後在攪拌狀態下，緩慢加入100Kg粉狀三級松香。加完物料後，反應2小時，此時物料的PH=8或8.5或8.8或9.2或9.6或9.8或10。取出少量成品，用熱水稀釋，若澄清透明、無混濁、無沉澱，則可確定反應完全。反應完全後，依次加入十二垸基磺酸鈉20Kg，完全溶解後，依次加入三乙醇胺5Kg、4%(質量百分比濃度)的聚乙烯醇溶液25Kg、乳化劑(OP)10Kg，最後用熱水稀釋至百分比濃度為20%的溶液即得到成品引氣劑。四、成品製作稱取製得的30%(質量百分比濃度)的甲基丙烯酸類聚羧酸高性能減水劑溶液400Kg加入到反應釜中，然後在攪拌狀態下依次加入按上文方法配製30%(質量百分比濃度)的早強防凍劑溶液343Kg，引氣劑溶液35Kg，攪拌均勻，靜置至澄清後即得含固量約為23.o%，ra值為8的淺黃色液體產品。實施例2:(聚羧酸鹽減水劑的合成、早強防凍劑的配製、引氣劑的製作的方法與實施例1相同。)，成品製作稱取上述聚羧酸高性能減水劑溶液120Kg，加入到反應釜中，在攪拌狀態下，依次加入97Kg水，早強防凍劑溶液132Kg，實施例1中第三步的改性引氣劑溶液10.8Kg，得到含固量約21.6%和PH值為8的淺黃色液體產品。比較例1:稱取1000Kg水加入反應釜中，然後在攪拌狀態下依次加入萘系減水劑300Kg、三乙醇胺20Kg、尿素50Kg、亞硝酸鈉200Kg、亞硝酸鈣80Kg，攪拌完全溶解後，得到棕黑色含固量為39.4%和PH值為8的減水組分為萘系減水劑的早強防凍劑液體產品。比較例2:往反應釜中加入水377Kg,在攪拌狀態下依次加入聚羧酸鹽減水劑100Kg(40%質量比濃度)、乙二醇30Kg、四羥丙基乙二胺10Kg，硫氰酸鎂50Kg，甲酸鈣25Kg和松香樹脂類引氣劑15Kg，攪拌至完全溶解，得到質量比濃度約31.1%的原有減12水組分為聚羧酸鹽的早強防凍劑產品。實施效果1、與水泥的適應性對比按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑均質性試驗方法》進行淨漿流動度及經時損失對比實驗。本實驗採用的水泥為華新P.042.5水泥，W/C=0.29,分別測初始流動度，停放60分鐘，120分鐘後，再分別測他們的淨漿流動度，對比其淨漿流動度及經時損失。對比結果如下表(表l)防凍劑初始淨漿流動度(mm)1小時後的流動度(mm)2小時後的流動度(mm)實施例1240252250實施例2220230228比較例118015090比較例2225225220由表1結果可以看出減水組分為聚羧酸鹽類防凍劑的淨漿流動度均較好，1小時、2小時的經時損失很小，且l小時有增長的情況，萘系類防凍劑的初始流動度較小，l小時、2小時的經時損失很大，與水泥的相溶性較差。2、防凍劑性能對比按JC475-2004《混凝土防凍劑》分別測定實施例1、2與比較例1、2的外加劑做抗凍性能對比早強防凍劑的參量均為3%，混凝土的配合比為水泥碎石砂=330:1147:703，用水量使混凝土的枬落均為80±10(mm)，其中，混凝土拌合物的減水率、抗壓強度化、含氣量、凝結時間差、泌水率比按GB8076-97進行檢定。(表2)表2:防凍劑摻量為膠凝材料的3%，在-15。C時混凝土性能對比。tableseeoriginaldocumentpage14由表2的檢測結果可以看出:本發明實施例1.2所述的早強防凍劑型聚羧酸鹽高性能減水劑的各項指標均超過了JC475-2004《混凝土防凍劑》中一等品的要求。其減水率均在20%以上，早強防凍效果比傳統的以萘係為減水組的防凍劑更好；〈2〉本發明由於採用了本公司自製的改性引氣劑，其抗凍性能也明顯優於以聚羧酸鹽減水劑為減水組分、採用市面上沒有改性的引氣劑作為引氣組分的防凍劑。本發明對混凝土的抗滲性，耐久性也有改善，是一種在負溫下配製高性能混凝土的理想早強防凍型減水劑。一種早強防凍型聚羧酸鹽減水劑，其各組分可按下列質量百分比配製而成:tableseeoriginaldocumentpage14其製備步驟與實施例1相同。權利要求1、一種早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑，它由下述原料按重量的質量百分比製成原料質量百分比聚羧酸鹽高性能減水劑6％—14％，早強防凍劑4％—16％，引氣劑0.3％—0.8％，水70％—92％；所述的減水劑為甲基丙烯酸類聚羧酸鹽高性能減水劑；所述的早強防凍劑包括早強組分和防凍組分，其中早強組分為三乙醇胺、三異丙醇胺、甲酸鈣；防凍組分為硝酸鈣、乙二醇，它們的質量比為三乙醇胺三異丙醇胺甲酸鈣Ca(NO3)2乙二醇＝0.10.1332。2、根據權利要求1所述的一種早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑，其特徵在於它由下述原料按重量的質量百分比製成-原料聚羧酸鹽高性能減水劑早強防凍劑引氣劑水質量百分比8%—12%6%—14%0.4%—0.7%74%—88%。3、根據權利要求1所述的一種早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑，其特徵在於它由下述原料按重量的質量百分比製成-質量百分比9%—10%8%—12%0.5%—0.6%78%—84%。4、根據權利要求1所述的一種早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑，其特徵在於它由下述原料按重量的質量百分比製成原料聚羧酸鹽高性能減水劑早強防凍劑引氣劑水原料聚羧酸鹽高性能減水劑'早強防凍劑引氣劑水質量百分比9.5%11%0.5%79%。5、根據權利要求1所述的一種早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑，其特徵在於它由下述原料按重量的質量百分比製成質量百分比6、根據權利要求1所述的一種早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑，其特徵在於它由下述原料按重量的質量百分比製成原料聚羧酸鹽高性能減水劑早強防凍劑引氣劑.水質量百分比90.480.6。7、根據權利要求1所述的一種早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑，其特徵在於它由下述原料按重量的質量百分比製成原料聚羧酸鹽高性能減水劑早強防凍劑引氣劑水質量百分比4120.883.2。8、根據權利要求1所述的一種早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑，其特徵在於它由下述原料按重量的質量百分比製成原料質量百分比原料聚羧酸鹽高性能減水劑早強防凍劑引氣劑.水聚羧酸鹽高性能減水劑14早強防凍劑5引氣劑0.7水80.3。9、根據權利要求1所述的一種早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑，其特徵在於所述的聚羧酸鹽高性能減水劑為以下通式的接枝共聚物formulaseeoriginaldocumentpage4其中R,為""CH3或H;R2為H或1一4個碳原子的垸基；M為H、一價金屬離子、二價金屬離子、銨基或胺基；a、b為共聚物重複單元的鏈節數，其大小由共聚物的分子量確定；n為環氧乙垸加成平均摩爾數90^200。10、權利要求1所述的一種製備早強防凍型聚羧酸高性能減水劑的方法，其步驟是A、聚羧酸高性能減水劑的合成①酯化反應:往反應釜中加入已溶解的甲氧基聚乙二醇7Q-100Kg，升溫加熱，同時啟動攪拌，溫度控制在80-100'C，然後加入甲基丙烯酸20-30Kg，再依次加入阻聚劑吩噻嗪0.9-1.5Kg、對甲基苯磺酸4-6Kg，在升溫到120—130°C，保溫6小時，得到大單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；②聚合反應將第一步反應製得的大單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯加熱融化70-8(TC，然後加入水90-120Kg，升溫到85-95'C時，開始同時滴加甲基丙烯酸6-8Kg和10%的過硫酸銨溶液35-55Kg，滴加時間為4小時，滴加完後升溫到90—IO(TC恆溫2小時後，自然冷卻到6(TC以下，滴加30%的氫氧化鈉溶液調節P^6—7，即製得甲基丙烯酸類聚羧酸鹽高性能減水劑，濃度為30%;B、配製早強防凍劑溶液a、先稱取水1500-2500Kg加入反應釜中，升溫到60—7(TC,然後在攪拌狀態下加入按比例稱量的甲酸鈣、Ca(N0:i)2;b、待a步驟中的溶液溶解後，在攪拌狀態下再依次加入三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇各組分的質量比為甲酸鈣:Ca(N03)2:三乙醇胺三異丙醇胺乙二醇=3:3:0.1:0.1:2，加完後再攪拌20分鐘，停止攪拌，配製成早強防凍劑溶液；.C、引氣劑的製作稱取水150-250Kg加入反應釜中，然後加入40%NaOH溶液15-25Kg，加熱升溫到80。C一9(TC後在攪拌^K態下，加入粉狀三級松香75-175Kg，加完物料後，反應2小時，此時物料的PH=8—10，取出成品，用40-60。C的熱水稀釋，澄清透明、無混濁、無沉澱，確定反應完全，反應完全後，依次加入十二烷基磺酸鈉15-30Kg，溶解後，依次加入三乙醇胺4-6.5Kg、4%的聚乙烯醇溶液15-45Kg、乳化劑8-13Kg，最後用熱水稀釋至百分比濃度為20%的溶液即得到成品引氣劑；D、成品製作稱取定量的聚羧酸減水劑加入到另一反應釜中，然後按比例稱取引氣劑，在攪拌狀態下將引氣劑、配製的早強防凍劑溶液依次加入反應釜中，攪拌均勻，至澄清，即得本產品。全文摘要本發明公開了一種早強防凍型聚羧酸鹽高性能減水劑及製備方法，早強防凍型減水劑由聚羧酸鹽減水劑、早強防凍劑、引氣劑、水配製。其步驟A.聚羧酸高性能減水劑的合成①酯化反應往反應釜中加入甲基丙烯酸等；②聚合反應將大單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯加熱；B.配製早強防凍劑溶液a.稱取水加入反應釜中，加入甲酸鈣；b.加入三乙醇胺等製成早強防凍劑溶液；C.引氣劑的製作稱取水加入反應釜中，加入粉狀三級松香，得引氣劑；D.成品製作稱取聚羧酸減水劑加入到反應釜中，將引氣劑、早強防凍劑溶液加入反應釜中。本發明具有更高的減水率、顯著的增強效果。適用於在-20℃-0℃的負溫內配製各種普通混凝土和高性能混凝土。文檔編號C08F220/10GK101497507SQ20091006119公開日2009年8月5日申請日期2009年3月20日優先權日2009年3月20日發明者浩宋,琴容,韜彭,麗方,楊繼亮,陳向東申請人:武漢市聯合石油化工有限責任公司