一種金屬氧氣電池/氫氧燃料電池一體式組合電源的製作方法

2023-12-03 23:06:16 1

專利名稱：一種金屬氧氣電池/氫氧燃料電池一體式組合電源的製作方法
技術領域：
本發明涉及高能量電源技術，特別是用於應急電源和水下電源的高能量電源。本
發明主要針對解決金屬氧氣電池陽極腐蝕析氫問題，提高金屬氧氣的電池能量利用率，提 出 一種金屬氧氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源及技術方案。
背景技術：
金屬氧氣(或空氣)電池是以金屬陽極作燃料，氧氣作氧化劑，將燃料的化學能轉 變為電能的電池。它由金屬陽極，鹽或鹼水溶液電解液，氧氣陰極構成。金屬陽極常用材料 為Mg、Al、Zn、Fe、Li及其合金，陰極活性物質為氧氣，相應電池稱為鎂氧氣電池(Mg_02)、鋁 氧氣電池(Al-02)、鋅氧氣電池(Zn-02)、鐵氧氣電池(Fe-02)、鋰氧氣電池(Li_02) 。 Mg_02電 池電解液一般為中性鹽水(或海水)等，Fe-02、Al-02、Zn-02和Li-02電池電解液一般為強 鹼水溶液如NaOH、 KOH等。 氫氧燃料電池012_02燃料電池)以氫氣作陽極燃料，氧氣作陰極氧化劑，將燃料的 化學能轉變為電能的電池。它由氫氣陽極，隔膜，氧氣陰極構成。氫、氧氣在電極上的催化劑 作用下，通過電解質生成水。&-02燃料電池常用的隔膜有酸性導質子膜(如Nafion)、鹼性 導氫氧根離子膜(如季銨化四氟乙烯與全氟乙烯酯的共聚物)，含有電解液的多孔材料。常 用的電解液有酸性導質子的H3P(V鹼性導氫氧根離子的K0H， NaOH水溶液，中性NaCl， KC1， NaCl(^水溶液等。 金屬氧氣(或空氣)電池具有能量密度高、儲存壽命長、噪聲低等特點，可廣泛用 於應急電源、水下電源等領域。由於金屬氧氣電池工作時金屬陽極產生副產物氫氣，降低了 燃料的利用率，制約了金屬氧氣電池的實際應用。 針對金屬氧氣電池陽極腐蝕析氫問題，目前採取的方法有以下三種。(1)在金屬陽 極中添加其它元素，形成合金，以增大析氫過電位，抑制氫氣的析出。Jeffrey等人的美國專 利(US Patent 4751086)報導才用Mn，Mg和In元素作為金屬Al陽極腐蝕抑制劑。Hunter 等人在美國專利(USPatent4942100)中報導了 Ca， Mn元素作為金屬Al陽極腐蝕抑制劑。 但這種方法增加了陽極成本，同時也不能完全解決析氫問題。(2)在電解液中添加腐蝕抑制 劑。Henry等人的歐洲專利(EP 1140635)報導採用KBr水溶液電解液，Na2Cr04為腐蝕抑制 劑。Oehr等人的美國專利(A卯licationNo. US 2003/0054208A1)報導採用AZ31， AM60等 鎂合金和NaCl電解質的金屬氧氣電池，可選用亞錫酸鈉、二硫代縮二脲和季銨鹽等作腐蝕 抑制劑。但添加腐蝕抑制劑不但增加電池運行成本，同時對環境有一定傷害。(3)顧曉青等 人的中國發明專利"雙燃料電池"(公開號CN 1434538A)提出採用H2_02燃料電池消除金屬 氧氣電池陽極腐蝕副產物氫氣，與金屬氧氣電池構成"雙燃料電池"。該"雙燃料電池"之間 通過一個氣體通道連接，實際是兩種獨立電池的複合。由於^-02燃料電池本身製備工藝復 雜、成本高，同時與金屬氧氣電池匹配、控制困難，使用維護不方便，嚴重製約了該技術方案 的應用。

發明內容
為了解決金屬氧氣電池陽極腐蝕析氫問題，克服上述目前技術的不足，本發明提 供一種金屬氧氣電池/氫氧燃料電池一體式組合電源，既可原位消除金屬氧氣電池的副產 物氫氣，又可回收部分能量。 本發明解決其技術問題所採用的方案是 金屬氧氣電池/氫氧燃料電池一體式組合電源包括主電源金屬氧氣電池及氫氧 燃料電池兩部分，依次由金屬陽極、電解液腔、!12-02燃料電池陽極、隔膜、陰極、陰極腔構成。
上述兩種電池陽極共享同 一 電池腔，H2_02燃料電池陽極置於金屬陽極和上述一體 化陰極之間，與4_02燃料電池之陰極相對應，且形狀和大小最好相同，它們之間可平行也 可不平行，中間用多孔隔膜(其中充滿電解液)或離子膜隔開。金屬氧氣電池陽極與4_02 燃料電池陽極之間絕緣，接線柱分開。如果它們之間電位差別相差小於10-50毫伏時，它們 之間也可以不絕緣。金屬陽極採用Mg、 Al及其合金，也可採用Zn、 Li、 Fe及其合金。H2_02 燃料電池陽極採用表面塗有電催化劑的泡沫鎳多孔導電材料。上述多孔導電材料也可以是 泡沫或網狀鉻、碳、鈦、銀、銅及合金。多孔導電材料作用為收集電流，同時為催化劑提供高 附著表面，孔數為110PPI(每平方英寸孔的個數)，也可以在10-200PPI之間。當多孔導電 材料孔數小於50PPI，電解液可以直接通過多孔導電材料，金屬陽極與H2-02燃料電池陽極 之間的電解液腔可充入一層絕緣材料玻璃纖維網、聚乙烯網、聚丙烯網或聚酯類網。H2-02 燃料電池陽極電催化劑為Pd，也可以是Pd、 Pt、 Ru、 Ir、 Au及合金。多孔隔膜為玻璃纖維編 織布，也可以是聚乙烯、聚丙烯、聚酯類編織布或無紡布。離子膜為季銨化的四氟乙烯與全 氟乙烯酯共聚物，也可以是季銨化的聚苯乙烯、聚碸、聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙 烯_四氟乙烯共聚物或季銨化交聯的聚四氟乙烯。 上述金屬氧氣電池之陰極與112-02燃料電池之陰極共享同一陰極腔，且共享同一 陰極，構成一體化陰極；或不同陰極之間絕緣，即金屬氧氣電池的陰極與^-02燃料電池的 陰極之間絕緣，接線柱分開，同一電池陰極之間通過導線相連，分別構成二個金屬氧氣電池 陰極和氫氧燃料電池陰極。金屬氧氣電池之陰極與H2_02燃料電池之陰極面積比依兩種電 池性能大小和金屬陽極的析氫量而定。 一般金屬氧氣電池電流氫氣腐蝕電流在5-50mA/cm2 之間，H2-02燃料電池電流密度在5-500mA/cm2之間，因此，為確保有效除去氫氣，金屬氧氣
電池之陰極與^-02燃料電池之陰極面積比一般控制在io : i-i : io(那麼，相對應的於 電解液腔側的，金屬陽極的表面積與氫氧燃料電池陽極的表面積之比為i.i-ii : i)，較優 比為i : l-4 : i(那麼，相對應的於電解液腔側的，金屬陽極的表面積與氫氧燃料電池陽
極的表面積之比為2-5 : 1)。金屬氧氣電池之陰極與112-02燃料電池陰極之間極化相差小 於10-50毫伏，或二者放電電流密度小於20mA/cm2時，兩陰極之間也可以不絕緣，可共用同 一個陰極。金屬氧氣電池之陰極與^-02燃料電池陰極催化劑可以相同也可以不同，它們為 以下一種或多種催化劑組合Ag， Mn， Co， Ni， Pt， Pd及其化合物。 當電解液通過金屬氧氣電池/氫氧燃料電池一體式組合電源電池腔時，上述金屬 氧氣電池陽極接線柱與金屬氧氣電池陰極接線柱接上負載後，金屬氧氣電池輸出電功；上 述4_02燃料電池陽極接線柱與氫氧燃料電池陰極接線柱接上負載時，氫氧燃料電池輸出 電功。 金屬氧氣電池發電時，金屬氧氣電池產生的副產物氫氣，在電解液中以微小氣泡的形式存在。當含微小氫氣氣泡的電解液流經氫氧燃料電池的多孔陽極時，氫氣被^-02燃 料電池多孔陽極截留，並在其電催化劑表面吸附、反應而被消耗掉，同時產生一定的電能。
本發明的效果是本發明的組合電源發電時，既原位消除了金屬氧氣電池的副產 物氫氣，回收部分能量，提高了電源能量利用率。金屬氧氣電池的副產物氫氣不用分離，直 接用作H2_02燃料電池的燃料，省去了氫氣分離、純化部件。本發明的組合電源用作海洋水 下電源時，可以直接利用海水作電解液。由於含有金屬陽極產生的氫氣泡的海水密度比海 洋環境海水密度小，因此，電解液可自然對流，不用為電解液流動提供額外動力，因而本發 明的組合電源特別適用於海洋水下電源。本發明與現有技術相比，耗能更少，結構更簡單， 使用、維護更方便。


圖1為本發明的金屬氧氣電池/氫氧燃料電池一體式組合電源結構示意圖；
圖2為本發明的一體式陰極結構示意圖； 圖3為本發明實施例1中H2_02燃料電池電壓_電流曲線。從電池入口 ，按Mg-02 陰極和H2-02陰極排列，面積分別為4. 8cm2， 4. 8cm2。陽極為Pd/Ni (負載於泡沫鎳上Pd催 化劑)，鎂氧氣電池21mA/cm2恆流放電時產生的氫氣進料；電解液為3. 5% NaCl溶液；陰極 為氧氣電極，空氣進料；溫度為20°C。 圖4為本發明實施例2中112-02燃料電池電壓-電流曲線。從電池入口，電極按 Mg-02陰極和H2-02陰極交替排列(面積分別為6. 5cm2，3cm2，6. 5cm2，3cm2) ， Mg_02陰極面積 13cm2， H2-02燃料電池陰極面積6cm2。陽極為Pd/Ni (負載於泡沫鎳上Pd催化劑)，鎂氧氣 電池23mA/cm2恆流放電時產生的氫氣進料；電解液為3. 5% NaCl溶液；陰極為氧氣電極， 空氣進料；溫度為20°C。 圖5為本發明實施例3中112-02燃料電池電壓-電流曲線。從電池入口，電極按 Mg-02陰極和H2-02陰極交替排列(面積分別為6. 5cm2，3cm2，6. 5cm2，3cm2) ， Mg_02陰極面積 13cm2， H2-02電池陰極面積6cm2。陽極為Pd/Ni (負載於泡沫鎳上Pd催化劑)，鋁氧氣電池 23mA/cm2恆流放電時產生的氫氣進料；電解液為4M NaOH+0. 05MNa2Sn03溶液；陰極為氧氣 電極，空氣進料；溫度為20°C。 圖中1為金屬陽極、2為入口電解液、3為出口電解液、4為112-02燃料電池多孔金 屬陽極、5為金屬氧氣電池陰極、6為H2-02燃料電池陰極、7為多孔或鹼性離子隔膜、8為氧 氣陰極腔、9為絕緣材料、10為金屬氧氣電池陰極接線柱、11為112-02燃料電池陰極接線柱。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。 採用圖1電池構型，包括主電源金屬氧氣電池及氫氧燃料電池兩部分，從左至右 依次由相互平行設置的金屬陽極、電解液腔、氫氧燃料電池陽極、隔膜、陰極、氧氣陰極腔構 成。 金屬氧氣電池陰極5與H2_02燃料電池陰極6共享同一陰極腔8，不同陰極之間採 用絕緣材料9分開，同一電池陰極之間通過導線相連，形成的一體化陰極分為金屬氧氣電 池陰極接線柱10與H2_02燃料電池陰極接線柱11。
上述兩種電池陽極共享同一 電池腔，H2_02燃料電池陽極4置於金屬陽極與上述一 體化陰極之間，與氫氧燃料電池陰極6相對，中間用多孔隔膜7分開。金屬氧氣電池陽極與 H2_02燃料電池陽極之間絕緣，接線柱分開。 當電解液通過金屬氧氣電池/氫氧燃料電池一體式組合電源電池腔時，上述金屬 氧氣電池陽極接線柱與一體化陰極上金屬氧氣電池陰極接線柱IO之間接上負載後，金屬 氧氣電池發電，輸出電能；上述&-02燃料電池陽極接線柱與一體化陰極上氫氧燃料電池陰 極接線柱11之間接上負載時，H2_02燃料電池發電，輸出電功。 金屬氧氣電池發電時，金屬氧氣電池產生的副產物氫氣，在電解液中以微小氣泡 的形式存在。當含微小氫氣氣泡的電解液流經^-02燃料電池的多孔陽極4時，氫氣被112-02 燃料電池多孔陽極截留，並在其電催化劑表面吸附、反應而被消耗掉，同時產生一定的電 能。反應產物和少量未轉化的氫氣隨出口電解液3排出組合電源外。
實施例1 金屬氧氣電池的金屬陽極1採用AZ31鎂合金陽極，面積為9. 6cm2，氧氣陰極腔8通 入空氣(其中的氧氣為氧化劑)，H2_02燃料電池多孔金屬陽極4採用表面鍍有Pd的110PPI 多孔泡沫鎳，面積為4. 8cm2，Mg-02電池陰極5和112-02燃料電池陰極6採用塗有Mn02催化劑 的陰極，隔膜材料7為玻璃纖維編織網。入口電解液2採用3. 5% NaCl溶液，溫度為20°C， 絕緣材料9採用AB膠。從電池入口 ，電極按Mg-02陰極5和H2-02陰極6排列1次。Mg_02 電池陰極5和H2-02燃料電池陰極面積相等(皆為4. 8cm2) 。 Mg_02電池未放電時，由於析氫 量很少，H2-02燃料電池開路電壓只有0. 3V，不能放電。在Mg-02電池電流密度21mA/cm2恆 流放電時此時電池輸出功率為125mW。在1%-02電池放電5分鐘後，H2-02燃料電池電壓逐 漸升至1. 02V時，開始測試H2-02燃料電池放電電流_電壓曲線(圖3) 。 H2-02燃料電池電 流密度10. 2mA/cm2放電時，最大功率密度達5. lmW/cm2，可回收能量24. 5mW，佔Mg_02電池 發電量的19. 6%。 Mg-02電池在21mA/cm2電密放電時，析氫腐蝕電流密度為15. 85mA/cm2， 腐蝕電流為76mA ;H2-02燃料電池電流密度10. 2mA/cm2放電時，放電電流為49mA，因此可消 除64%氫氣。
實施例2 : 使Mg-02陰極5面積大於H2_02燃料電池陰極6面積，從電池入口 ，電極按Mg_02陰 極5和H2-02燃料電池陰極6交替排列，(分別為6. 5cm2，3cm2，6. 5cm2， 3cm2)，金屬氧氣電池 的金屬陽極面積為19cm2， H2-02燃料電池多孔金屬陽極面積為6cm2。其它條件同實施例1。 在Mg-02電池23mA/cm2恆流放電時，H2_02電池性能如圖4所示。 Mg-02電流密度23mA/cm2恆流放電時，其輸出功率為300mW。在鎂氧氣電池放電5 分鐘後』2-02燃料電池陽極電位逐漸升至1. 15V時，開始測試H2-02燃料電池放電電流_電 壓曲線(圖4) 。 H2-02電池電流密度23mA/cm2放電時，最大功率密度達12. 6mW/cm、可回收 能量75. 6mW，佔Mg-02電池發電量的25. 2% 。 Mg_02電池在23mA/cm2電密放電時，析氫腐蝕 電流密度為16mA/ci^，腐蝕電流為208mA ;H2_02燃料電池電流密度23mA/cm2放電時，放電電 流為138mA，因此可消除66%氫氣。 與實施例1相比，儘管H2_02燃料電池6面積只有Mg-02電池面積的46 % ，但回收 能量提高5.2%，消氫效率提高了 2%。說明通過1%-02陰極5和112-02燃料電池陰極6交 替排列，明顯提高了 H2-02燃料電池的性能。
實施例3 金屬氧氣電池的金屬陽極1採用純度為99. 96% Al陽極，電解液採用4N NaOH和 0. 05M Na2Sn03溶液，其它條件同實施例2。 A1_02電池未放電時，由於Al在4N NaOH溶液有一定腐蝕，H2_02燃料電池開路電 壓可達0. 86V。 Al-02電池電流密度23mA/cm2恆流放電時，其輸出功率為321mW。在A1_02 電池放電5分鐘後』2-02燃料電池開路電壓逐漸升至1. 21V時，開始測試H2-02燃料電池放 電電流_電壓曲線(圖5) 。 H2-02燃料電池電流密度25mA/cm2放電時，功率密度達19. 3mW/ cm、可回收能量115. 8mW，佔Al-02電池發電量的36. 1%。 A1_02電池在23mA/cm2電密放電 時，析氫腐蝕電流密度為16mA/cm2，腐蝕電流為208mA ;H2_02燃料電池電流密度25mA/cm2放 電時，放電電流為150mA，因此可消除72X氫氣。 與實施例2相比，在強鹼性溶液中H2_02燃料電池的輸出功率密度可提高53%。
以上所述的實施例1、2、3測試結果表明，4-02燃料電池消除氫氣的同時，可回收
部分能量，提高組合電源的能量利用率。
實施例4 當H2_02燃料電池陽極4泡沫鎳孔數為30PPI時，AZ31鎂合金陽極1與H2_02燃料 電池陽極4之間無電解液腔，放置一層聚乙烯網。隔膜材料7採用季銨化的四氟乙烯與全 氟乙烯酯共聚物，其它條件與實施例2相同。電解液通過Pd催化劑泡沫鎳H廠(^燃料電池 陽極4。鎂氧氣電池發電時，副產物氫氣直接進入112-02燃料電池陽極4。當4-02燃料電池
陽極接線柱與氫氧燃料電池陰極接線柱11接上負載時，氫氧燃料電池輸出電功。
實施例5 金屬氧氣電池的金屬陽極1採用鍍鋅的110PPI的多孔泡沫鎳陽極，其它條件同實 施例4。電解液通過Pd催化劑泡沫鎳H2_02燃料電池陽極4。鎂氧氣電池發電時，副產物氫 氣直接進入^-02燃料電池陽極。當4-02燃料電池陽極接線柱與氫氧燃料電池陰極接線柱 接上負載時，氫氧燃料電池輸出電功。 以上所述的實施例只是為更好地闡明本發明而給出的較優選的具體實施方式
，本 領域的技術人員在本方案範圍內進行的細節、步驟、材料、部件的變化和替換都應包含在本 發明的保護範圍內。
權利要求
一種金屬氧氣電池/氫氧燃料電池一體式組合電源，其特徵在於包括主電源金屬氧氣電池及氫氧燃料電池兩部分，從左至右依次由金屬陽極、電解液腔、氫氧燃料電池陽極、隔膜、陰極、氧氣陰極腔構成。
2. 按照權利要求1所述的組合電源，其特徵在於上述金屬氧氣電池陰極與氫氧燃料 電池陰極共享同一氧氣陰極腔；上述氫氧燃料電池陽極置於金屬氧氣電池金屬陽極與氫氧燃料電池陰極之間；於電解 液腔側的，金屬陽極的表面積與氫氧燃料電池陽極的表面積之比為1.1-11 : l;氫氧燃料 電池陽極與H2_02燃料電池的陰極相對應，中間用充滿電解液的多孔隔膜或離子膜隔開；上述二個電池的陰極中金屬氧氣電池陰極與氫氧燃料電池陰極於陰極腔側所佔陰極的表面積之比為io : i-i : io。
3. 按照權利要求2所述的組合電源，其特徵在于于電解液腔側的，金屬陽極的表面積與氫氧燃料電池陽極的表面積之比為2-5 : 1;上述陰極中金屬氧氣電池陰極與氫氧燃料電池陰極於陰極腔側所佔陰極的表面積之比為l:i-4: i。
4. 按照權利要求1或2所述的組合電源，其特徵在於金屬氧氣電池的陰極與112-02燃料電池的陰極之間絕緣，接線柱分開，同一電池陰極之間通過導線相連，分別構成二個金屬 氧氣電池陰極和氫氧燃料電池陰極。
5. 按照權利要求4所述的組合電源，其特徵在於金屬氧氣電池的陰極與112-02燃料電池的陰極之間絕緣，且分別為一塊以上，成交替排列的方式組合。
6. 按照權利要求1所述的組合電源，其特徵在於上述金屬氧氣電池金屬陽極可以為Al、Mg或Zn。
7. 按照權利要求1所述的組合電源，其特徵在於上述一體化陰極催化劑可以為Ag， Mn， Co， Ni， Pt， Pd及其化合物中的一種或一種以上催化劑組合。
8. 按照權利要求1所述的組合電源，其特徵在於上述氫氧燃料電池陽極為表面塗有 電催化劑的多孔導電材料。
9. 按照權利要求7所述的組合電源，其特徵在於上述多孔導電材料可以是泡沫或網 狀鉻、碳、鈦、銀、銅及其合金；電催化劑可以是Pd、 Pt、 PtRu、 PtSn、 Ptlr、 PtPd、 PdBi、 PdAu、 PdAg或PdPb合金。
10. 按照權利要求l所述的組合電源，其特徵在於所述電解液為質量濃度為3-50%的 中性鹽NaCl、 KC1、 NaC103水溶液、強鹼NaOH、 KOH水溶液、酸性導質子H3P04水溶液中的一 種。
全文摘要
本發明屬於高能量電源技術。為解決金屬氧氣電池陽極腐蝕析氫問題，提高其能量利用率，本發明提出由金屬氧氣電池與氫氧燃料電池構成一體式組合電源，其特徵在於包括主電源金屬氧氣電池及氫氧燃料電池兩部分，依次由金屬陽極、電解液腔、氫氧燃料電池陽極、隔膜、陰極、陰極腔構成，採用兩種電池陰極一體化和兩種電池陽極共享同一電池腔的結構。組合電源發電時，金屬氧氣電池的副產物氫氣直接用作氫氧燃料電池的燃料，既原位消除了金屬氧氣電池的副產物氫氣，又可回收部分能量。本發明與現有技術相比，結構更簡單，使用、維護更方便，適用於需求高能量的應急電源和水下電源。
文檔編號H01M12/06GK101728598SQ200810228230
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月22日 優先權日2008年10月22日
發明者孫公權, 楊少華, 楊維謙 申請人:中國科學院大連化學物理研究所